Transparents de la présentation.

Analyse mathématique du modèle
d'électrodéposition de l'alliage Nickel-Fer
sur une électrode tournante à disque
NouEddine Alaa
Plan
I Modélisation du problème
II Analyse mathématique du modèle
III Extensions et Problèmes ouverts
Introduction
Le principe de L'électrodéposition des alliages est
très simple: c’est une électrolyse. Il s’agit de
réactions déclenchées par une source de courant.

Cathode: l’objet qui doit subir le traitement

Anode: métal avec lequel on traite la cathode

Bain d’électrolyse: l’élément critique de la cellule


les films d'alliages de NiFe ont
largement été adoptés dans l'industrie
électronique : enregistrement, mémoire
et dispositifs de stockage.
L'électrodéposition de l'alliage NiFe
est anormale: le métal le moins noble se
dépose préférentiellement.
•
Talbot, Tobias Ramasubramanian (1993) la
codéposition anormale de NiFe se produit car
+
apparition près de la cathode de FeOH avec
des concentrations supérieures à NiOH+
•
Matlosz, Pritzker (1996) proposent un
modèle de transport stationnaire plus probant
+
sans tenir compte de la présence de FeOH
et de NiOH+
Expérience
FeSO4
NiSO4
H2O
HSO4- SO42- H+
Fe2+ Ni2+
H2SO4
Le problème modèle
Nous considérons l'équation de conservation de matière pour une espèce A i
(1.1)
!wi
= "div( J i ) + Si
!t
Le flux molaire Ji devient alors
(1.2)
(1.3)
J i = "di #wi + bwi " mi wi #!
d i zi F
mi =
RT
! est le potentiel électrostatique du à la circulation des ions dans la
solution
ce potentiel est tel que la condition d’électro-neutralité est
satisfaite partout dans le système:
NS
! Fz
i
wi = 0
i =1
Nous considérons le modèle approché du système de transport
unidimensionnel des diverses espèces sur une électrode tournante
à disque avec la réaction homogène simultanée
(1.4)
(1.5)
"wi
" 2 wi
"wi
"
"!
# di
+
b
#
m
(
w
) = Si ( w)
i
i
2
"t
"x
"x
"x
"x
# 2$
4! F NS
%
=
& zi wi
#x 2
" i =1
où NS est le nombre d'espèces solubles,
le paramètre ! " 0
v est la vitesse du fluide,
La seule réaction homogène considérée est celle entre SO42 !
et HSO4!
(1.6)
k
!
""
#
SO + H $"
! " HSO4
ˆ
k
2!
4
+
Cette réaction est généralement décrite comme une réaction
bimoléculaire dans le sens direct et monomoléculaire dans le
sens inverse; avec k et k̂ sont respectivement les constantes
de vitesses de la réaction directe et inverse. Dans ce cas, les
termes Si de réaction homogène dans (1.4) sont
! S3 = S 4 = " S ( w3 , w4 )
#
$ S5 = S ( w3 , w4 )
#
2
S
:
IR
% IR continue et quasi-positive
&
kkˆ
Comme exemple : S (r , s ) = Kr s où p, q ' 1, K=
.
ˆ
k+k
p
q
Durant la codéposition de NiFe, nous considérons les deux
réactions d'électrode suivantes
(1.7)
Ni
2+
+ 2e ""
# Ni
!
Fe 2+ + 2e ! ""
# Fe
(1.8)
Toutes les espèces sont considérées inertes, à l'exception de
l'hydrogène. La formation de ce dernier est impliquée
seulement dans une réaction de réduction de l'ion protonium
selon
(1.9)
2 H + + 2e ! ""
# H2
D’après les travaux de Levich, Cochran & Von Karman:
* le phénomène se passe à la distance L=3δde la surface
d'électrode
3Dm 13 b 12 16
! =(
) ( )"
a
#
a =0,51023, Dm = min(di ), " = viscosité cinématique
* la composante normale de la vitesse du fluide est
! 2
b( x) = #a!
x
"
Les flux sur la surface de cathode (x=0) satisfont à l’équation de
Butler-Volmer :
(1.10)
J k (t , 0) =
ik
! zF
= $ " k wk (t , 0) exp($ k k (Vm (t ) $ # (t , 0)))
zk F
RT
où
ik , k = 1, 2, 3
sont les densités du courant pour les
réactions (1.7), (1.8), et (1.9).
V m est le potentiel cathodique par
rapport à l'électrode de référence SHE après correction de la
chute homique et
!k
et
!k
sont respectivement les
constantes de vitesse et les coefficients de transfer.
Les conditions sur la frontière sont
où
#wi
#!
$
%
d
(
t
,
0)
%
m
w
(
t
,
0)
(t , 0) = %" i (t ) wi (t , 0)
i i
& i #x
#x
&
#wi
#!
&
(1.11) ' % d i
(t , L) % mi wi (t , L)
(t , L) = %b( L) wi (t , L)
#x
#x
&
&! (t , 0) = V (t ), ! (t , L) = 0
&
(
! zF
" i (t ) = # i exp( % i i (Vm (t ) % $ (t , 0)))
RT
Les concentrations initiales sont données par
(1.12)
wi (0, x ) = wi ,0 ( x )
où w i ,0 représente la somme des composantes
initialement à la solution.
Ai ajoutée
le système satisfait par les concentrations des différentes
espèces impliquées dans notre modèle et le potentiel est
) %wi
% 2 wi
%wi
%
%!
&
d
+
b
&
m
(
w
) = Si ( w)
dans QT
i
i
i
*
2
%
t
%
x
%
x
%
x
%
x
*
* % 2'
4" F NS
dans QT
* & %x 2 = # ( zi wi
i =1
*
%wi
*
%!
&
d
(t , 0) & mi wi (t , 0)
(t , 0) = &$ i (t ) wi (t , 0)
pour 0<t<T
i
*
%x
%x
*
%wi
%!
*
(1.13) + & d i
(t , L ) & mi wi (t , L )
(t , L ) = &b( L ) wi (t , L ) pour 0<t<T
%x
%x
*
pour 0<t<T
*! (t , 0) = V (t ), ! (t , L ) = 0
*
pour x , * wi (0, x ) = wi ,0 ( x )
*
*
*
*
*
*
.
avec S1 ( w) = S 2 ( w) = 0, Si ( w) = Si
pour i = 3, 4, 5
Analyse mathématique du modèle
Notion de solution
Définition ( w, ! ) est dite solution de (1.13) ssi
w #C ([0,T ]; L2 ($)5 ) I L2 (0,T ; H ($)5 ), ! # L" (0,T ; H 1 ($)), S i (w ) # L1 (QT )
L
.
(wi (v
(wi
(v
(! (v
+ di
+b
v + mi wi
) ) , wi ,0 ( x)v(0, x)
/ ,QT () wi
(t
(x (x
(x
(x (x 0
/
T
/ T
//+ , " i (t ) wi (t , 0)v(t , 0) ) , b( L) wi (t ,3# )v(t , L) = , Si ( w)v,
QT
(1.14) 0 0
0
/
5
/ (! ($ = 4% F
zi wi
*$ + D(')
,
'
/ ,' (x (x
&
k =1
/
/1! (t , 0) = V (t ), ! (t , L) = 0, wi (0,.) = wi ,0 (.)
Pour tout v ! C 1 (QT )
telle que v (T ,.) = 0
Théorème 1
Pour tout V " L! (0,T ) ,
wi ,0 ! L2 (")
telle que w i ,0 ! 0
et pour tout S continue, mesurable et localement lipschitzienne telle
S (r , s ) ! 0 pour tout (r , s ) ! 0 , le problème (1.13) admet
"
w
#
0
dans
Q
et
!
$
L
(0,T ;W
(
w
,
!
)
une solution faible
telle que
T
1,"
(%)).
Preuve du résultat principale
Schéma approché
Pour tout Si nous associons
!
!
Sˆi telle que Sˆi ( w) = Si ( w+ )
Nous considérons la fonction de trancature
définie par
NS
! n # C ( IR )
0 " !n " 1
!n ( r ) = 1 si r " n
!n ( r ) = 0 si r # n + 1
"
0
définissons pour tout
w ! IR 5
!
Sin ( w) = ! n ( w ) Sˆi ( w)
et nous considérons la forme bilinéaire définie sur H (!) " H (!)
1
%u %v
%u
%# %v
a (t , u , v) = ' (di
+ b v + mi u
+ !uv)
%x %x
%x
%x %x
$
i
#
+ " i (t )u (t , 0)v(t , 0) & b( L)u (t , L)v(t , L)
2
Et pour tout v ! L (QT ) nous définissons sa régularisation
en temps
v
(n )
t
(t , x ) = " nv (s , x ) exp( n (s ! t ))ds
0
1
Alors le système tronqué est le suivant
w n #W (H 1 ), !n # L" (0,T ; H 1 ($)) et
, 'wi ,n
i
n
1
v
+
a
(
t
,
w
,
v
)
=
S
(
w
)
v
+
"
w
v
,
(
v
)
H
(&)
!n
i ,n
- *& 't
*& i n
*& i,n
5
- '!n '# 4$ F
(n)
(1.15) . *
=
z
w
(# ) D(&)
+
i i ,n #
*
& 'x 'x
&
%
k =1
-!n (t , 0) = V (t ), !n (t , L) = 0, wi ,n (0,.) = wi ,0 (.)
/
"u 2
#
$
où
W (H 1 ) = 'u % L2 (0,T ; H (&)5 ;
% L (0,T ; H !1 (&)5 ) (
"t
)
*
Théorème 2
Le problème (1.15) admet une solution faible
( wn , !n ) # W ( H 1 ) $ L" (0, T ;W 1," (%)) telle que
w n ! 0 dans QT .
Estimations a priori
Lemme3
Il existe une constante C indépendante de n telle que
1)
2)
sup $
0 <t <T
!n
3)
4)
5)
"
5
!
#w
i ,n
(t , x) dx " C
k =1
L" (0,T ;W 1," ( # ))
$C
S in (w n ) dxdt ! C
QT
wi ,n
L2 (0,T ; H 1 ( ! ))
w i ,n S in (w n )
"C
L2 (QT )
!C .
Convergence
Il existe une sous-suite encore notée ( wn , !n ) telle que
1)
2)
w i ,n ! w i
w i ,n
"!n
"!
#w i
"x
"x
% 2!n
% 2!
4" F
&
=
2
2
%x
%x
#
3)
4)
fortement dans
L1 (QT )
Dans
D '(QT )
5
(
$
1
z
w
fort
dans
L
($)
' i i
k =1
Sin ( wn ) ! Si ( w) Dans L1 (QT )
ainsi
( w, ! )
et p.p.
est solution de (1.13).
Simulation numérique du problème
d’électrodéposition dans le cas
stationnaire
Différents coefficients
espèce di*109
m2/s
mi *109
βi *109
αi
(m/s)
wi*
Mol/litre
Ni2+
0,68
52,133
350
0,175
0,5
Fe2+
0,76
5,827
270
0,269
0,01
H+
9,31
356,9
7,5*103
0,130
#
SO42-
1,065
51,79
0
0
#
HSO4-
1,33
82,95
0
0
#
T = 298 K , PH = 3, F=96487
Résultats numériques
les densités du courant
i k (V ) = $Fz k ! k w k (0) exp($" k z k
FV
) 1# k # 3
RT
le courant total
I (V ) =
%i
k
(V )
1# k #3
la composition du dépôt de fer
w0 (V ) =
i2 (V ) M Fe
100(i2 (V ) M Fe + i1 (V ) M Ni )
le courant efficace
! (V ) = 100
i1 (V ) + i2 (V )
I (V )
III Extensions et Problèmes ouverts
•
Cas où
wi ,0 ! L1 (") et Si ( w) = S ( w3 , w4 )
On a existence par technique « j » introduite par Michel Pierre en (1985)
•
Cas où
ˆ )
wi ,0 log( wi ,0 ) ! L2 (") et Si ( w) = ±(kw3 w4 # kw
5
2
On a existence par technique « L2» introduite par Michel Pierre et inégalité d’
d’entropie
•
Cas où
ˆ )
wi ,0 " L! (#) et Si ( w) = ±(kw3 w4 $ kw
5
On a existence et unicité de solutions régulières par technique «bootstrap
«bootstrap »
•
Cas où
ˆ )
! " 0, avec wi ,0 # M B+ ($) et Si ( w) = ±(kw3 w4 % kw
5
Existence ??
•
Modèle en 2D et 3D ?
•
Comportement asymptotique pour t assez grand