C15. Ions chlorure dans eau de boisson

TP C15. Ions chlorure dans une eau de boisson : titrage par la
méthode de Mohr
Objectifs



Déterminer expérimentalement la concentration en ions chlorure d’une eau de boisson ; comparer
le résultat expérimental aux indications portées sur l’étiquette.
Réaliser un titrage direct par précipitation et vérifier quantitativement la validité de cette méthode
de titrage.
Utiliser le critère d’évolution pour prévoir une réaction de précipitation.
Présentation de la démarche
A l’aide d’une expérience préliminaire, comprendre le principe du titrage direct des ions chlorure
contenus dans une eau de boisson par une solution d'ions argent(I), en présence d'ions chromate
comme indicateur de fin de réaction (réactions compétitives) 1.
Vérifier quantitativement la validité d’une méthode de titrage.
Réaliser le titrage en vue de déterminer la concentration en ions chlorure d’une eau de boisson ; et
confronter les résultats expérimentaux aux indications portées sur l’étiquette.
Données numériques
Constantes d’équilibres associées aux réactions de précipitation
Ag+(aq) + Cl-(aq) = AgCl(s)
K1 = 109,75
2Ag+(aq) + CrO42-(aq) = Ag2CrO4(s)
K2 = 1011,9
Prolongement
Connaissant les constantes d’équilibre associées aux réactions de précipitation mises en jeu dans le
titrage, déterminer la composition du système à l’équivalence dans deux situations, l’une (proposée
dans cette manipulation) utilisant un indicateur de fin de réaction, l’autre, non réalisée
expérimentalement, et qui utiliserait une méthode de suivi des ions argent(I).
Protocole
Matériel et produits
3 pipettes graduées de 5 mL
2 pipettes jaugées de 5 mL
Pipette jaugée de 20 mL
Burette graduée de 25 mL
Agitateur en verre
Agitateur magnétique
6 tubes à essai
Solution de nitrate d’argent(I) de concentration molaire 2,0.10-2 mol.L-1
Solution de chlorure de sodium de concentration molaire 1,0.10-2 mol.L-1
Solution de chromate de potassium de concentration molaire 0,26 mol.L-1
Pissette d'eau distillée
Flacon de 60 mL d’eau de Vichy Saint Yorre
Mode opératoire
1. Expériences préliminaires qualitatives : mise en évidence des réactions de précipitation et
proposition d’un protocole de titrage
- Dans un tube à essai, verser 2 mL de solution de nitrate d'argent(I). Ajouter 2 mL de solution de
chlorure de sodium. Noter les observations et conserver le mélange A obtenu.
1
Se reporter au document : Indicateurs de fin de réaction autres que les indicateurs acido-basiques.
-
-
-
Dans un autre tube à essai, verser 2 mL de solution de nitrate d'argent(I). Ajouter quelques
gouttes de solution de chromate de potassium. Noter les observations et conserver le mélange B
obtenu.
Écrire les équations des réactions chimiques mises en jeu dans ces deux expériences.
Dans le mélange A, ajouter quelques gouttes de solution de chromate de potassium. Agiter.
Dans le mélange B, ajouter goutte à goutte et en agitant la solution de chlorure de sodium. Noter
les observations.
Que conclure de ces deux dernières expériences ?
Écrire le(s) équation(s) de(s) réaction(s) mises en jeu.
Dans un troisième tube à essai, verser 2 mL de solution de chlorure de sodium et quelques
gouttes de solution de chromate de potassium. Ajouter alors goutte à goutte et en agitant la
solution de nitrate d’argent(I). Noter les observations.
Proposer un protocole de titrage des ions chlorure par précipitation.
2. Validation de la méthode de titrage (méthode de Mohr) à l’aide de solutions de
concentration connue
Les objectifs sont :
 de vérifier à l’aide d’un calcul simple et de l’application du critère d’évolution, que la présence des
ions chromate dans le milieu réactionnel peut servir d’indicateur de fin de la précipitation du
chlorure d’argent ;
 de confirmer qu’en connaissant les concentrations des espèces dans les diverses solutions il est
possible de vérifier que le volume attendu à l’équivalence, VE(théorique), correspond bien au
volume effectivement obtenu expérimentalement, VE(expérimental).2
-
3.
-
Dans un becher, verser 20,0 mL de solution de chlorure de sodium de concentration molaire
c1 = 1,0.10-2 mol.L-1.
Ajouter 1 mL environ de solution de chromate de potassium.
Titrer avec la solution de nitrate d'argent(I) de concentration molaire connue c2 = 2,0.10-2 mol.L-1.
Noter le volume de solution de nitrate d'argent versé à l’équivalence, VE, (expérimental).
Le titrage précis est précédé d’un titrage rapide qui sert de témoin de couleur.
Application au titrage d'une eau de boisson
Dans un becher, verser 20,0 mL d'eau de Vichy Saint Yorre. Dégazer cette eau par agitation.
Ajouter 1 mL environ de solution de chromate de potassium.
Titrer avec la solution de nitrate d'argent(I) de concentration molaire c2 = 2,0.10-2 mol.L-1.
Noter le volume de solution de nitrate d'argent(I) versé à l’équivalence.
Questions possibles
1. Expériences préliminaires qualitatives : mise en évidence des réactions de précipitation et
proposition d’un protocole de titrage
a) En utilisant le critère d'évolution, montrer qu'il était possible de prévoir la formation des
précipités dans les deux premiers tubes à essai.
b) Interpréter les observations faites dans les deux expériences (ajout d’une solution de
chromate de potassium dans le mélange A et ajout d’une solution de chlorure de sodium dans
le mélange B).
c) Expliquer l'évolution de l'aspect et de la teinte de la solution dans le troisième tube à essai en
utilisant les résultats des expériences précédentes.
2. Validation de la méthode de titrage (méthode de Mohr) à l’aide de solutions de
concentration connue
a) Écrire l'équation de la réaction de titrage.
b) Définir l'équivalence et l’expliciter dans ce titrage. Écrire l'équation de la réaction qui permet
de repérer cette équivalence.
La finalité de cette expérience n’est pas de déterminer une concentration inconnue d’une solution à titrer mais
de réfléchir sur l’équivalence et sur la validité d’une méthode de titrage. Il importe donc que les concentrations
molaires des solutions utilisées soient parfaitement connues et précises (se reporter au besoin à la démarche
faite en enseignement obligatoire pour l’analyse d’une courbe de titrage pH-métrique pour repérer l’équivalence
(doc.B5).
2
c) Déterminer, à partir du volume versé à l’équivalence, la concentration molaire de la solution
de chlorure de sodium. Comparer cette valeur obtenue expérimentalement avec celle de la
solution utilisée (c1). Conclure sur la validité de la méthode de Mohr.
3. Application au titrage d'une eau de boisson
Calculer la concentration molaire c1’ des ions chlorure dans l'eau de Vichy Saint Yorre. La valeur
trouvée pour la moyenne des résultats est-elle en accord avec la valeur portée sur l'étiquette,
sachant que la valeur donnée par l’étiquette est valable à 10 % près ?
Éléments de réponse
1. Expériences préliminaires qualitatives : mise en évidence des réactions de précipitation et
proposition d’un protocole de titrage
a) En utilisant le critère d'évolution, montrer qu'il était possible de prévoir la formation des
précipités dans les deux premiers tubes à essais.
Premier tube : précipitation de chlorure d'argent(I) selon :
Ag+(aq) + Cl-(aq) = AgCl(s)
Dans l'état initial : [Ag+]i = 1,0.10-2 mol.L-1 et [Cl-]i = 5,0.10-3 mol.L-1
1
K1 = 109,75
Qr,i 
 2,0.104
+
[Ag ]i  [Cl- ]i
Qr,i < K1 donc l’évolution a lieu dans le sens direct, ce qui est conforme aux observations.
Deuxième tube : précipitation de chromate d'argent(I) selon :
2Ag+(aq) + CrO42-(aq) = Ag2CrO4(s)
-2 mol.L-1 pour deux gouttes
Dans l'état initial : [Ag+]i = 2,0.10-2 mol.L-1 et [CrO24 ]i = 1,3.10
ajoutées.
1
Qr,i 
 1,9.105 K2 = 1011,9
[Ag+ ]i2  [CrO2]
4 i
Qr,i < K2 donc l’évolution a lieu dans le sens direct, ce qui est conforme aux observations.
b) Interpréter les observations faites dans les deux expériences (ajout d’une solution de
chromate de potassium dans le mélange A et ajout d’une solution de chlorure de sodium dans
le mélange B).
En ajoutant des ions chromate dans le mélange A, on n'observe pas de précipitation du
chromate d'argent(I), l’évolution du système correspondant à l’équation écrite ci-dessous n'a
pas lieu dans le sens direct :
K2
 107,6
2 AgCl(s) + CrO24 (aq) = Ag2CrO4(s) + 2Cl (aq) K 
2
K1
En ajoutant des ions chlorure dans le mélange B, on observe la disparition du précipité de
chromate d'argent(I) et la formation du précipité de chlorure d'argent(I). L’évolution du
système correspondant à l’équation écrite ci-dessous a lieu dans le sens direct :
2
K1
Ag2CrO4(s) + 2Cl-(aq) = 2 AgCl(s) + CrO2K
'

 107,6
4 (aq)
K2
c) Expliquer l'évolution de l'aspect et de la teinte de la solution dans le troisième tube à essai en
utilisant les résultats des expériences précédentes.
On observe la précipitation de chlorure d'argent(I) dans un premier temps et, lorsqu'on a
ajouté environ 1 mL de solution de nitrate argent(I), la précipitation du chromate d'argent(I).
Compte tenu du volume versé au moment de l'apparition de la couleur rouge, il y a tout lieu de
penser que les ions chromate peuvent servir d'indicateur de fin de réaction pour le titrage des
ions chlorure et donner un précipité lorsqu'il n'y a pratiquement plus d'ions chlorure.
Prolongement
Objectif
 Déterminer la composition du système à l’équivalence dans deux situations, l’une utilisant un
indicateur de fin de réaction (proposée dans cette manipulation), l’autre, non réalisée
expérimentalement et qui utiliserait une méthode de suivi des ions argent(I). Introduire les notions
d’équivalence théorique et d’équivalence expérimentale.
Questions possibles
1. Pour le titrage ayant permis de valider la méthode de Mohr, déterminer à l’aide du tableau
descriptif de l’évolution du système le volume, VE(théorique), de solution de nitrate d’argent(I)
versé à l’équivalence.
Ce volume théorique est considéré comme très proche du volume expérimental versé lors de
l’apparition du précipité rouge de chromate d’argent(I) qui repère l’équivalence expérimentale.
2.
Étude des concentrations molaires effectives des espèces présentes en solution lors de
l’apparition du précipité rouge de chromate d’argent(I) :
- calculer la concentration molaire des ions chromate pour ce volume VE(théorique) (un grain de
précipité est présent) ;
- en déduire alors, à l’aide de la constante d’équilibre K2, la concentration molaire en ions
argent(I) ;
- à l’aide de la constante d’équilibre K1, calculer la concentration molaire en ions chlorure ;
- peut-on considérer que tous les ions chlorure ont été titrés ?
3.
En absence d’ions chromate quelle serait la concentration molaire en ions chlorure dans la
solution à l’équivalence (dite équivalence théorique) ; on considère pour cela la réaction
envisageable à l’équivalence au sein de ce nouveau système 3 . Comparer les deux
concentrations molaires en ions chlorure et conclure.
Éléments de réponse
1. Tableau descriptif de l’évolution du système au cours de la transformation des ions chlorure avec
les ions argent(I) :
Cl-(aq)
Équation de la réaction
Quantité de matière
dans l’état initial (mol)
Quantité de matière
au cours de la
transformation (mol)
Quantité de matière
dans l’état final (mol)
Ag+(aq)
+
=
AgCl(s)
n(Cl-, initial)
n(Ag+, versé)
0
n(Cl-, initial) - x
n(Ag+, versé) - x
x
n(Cl-, initial) - xE
n(Ag+, versé) - xE
xE
A l’équivalence : n(Cl-, initial) - xE = n(Ag+, versé) - xE = 0 et VE(théorique)= 10,0 mL.
2. Étude des concentrations molaires effectives des espèces présentes en solution lors de
l’apparition du précipité rouge de chromate d’argent(I) :
- La concentration molaire en ions chromate est évaluée en tenant compte de la dilution :
1.10-3  0,26
[CrO2 8,4.103 mol.L-1
4 ] 
3
1  20,0  10,0  10
- Connaissant la constante d’équilibre K2, la concentration molaire en ions argent (I) vaut :
1/ 2
-


1
1


[Ag+ ]  
 
23
11,9 
[CrO
]

K
8,4.10

10



4
2 
La concentration en ions chlorure est alors :
1/ 2
 1,2.105 mol.L-1
Cette situation est réalisée lors d’un dosage potentiométrique utilisant une électrode d’argent comme électrode
de mesure.
3
1
1

 1,5.105 mol.L-1 .
[Ag+ ]  K1 1,2.105  109,75
Compte tenu de cette faible valeur, il est légitime de considérer que tous les ions
chlorure ont été titrés.
[Cl- ] 
-
3. En l’absence d’ions chromate, à l’équivalence le système est constitué de chlorure d’argent(I)
solide et la réaction envisageable est :
AgCl(s) = Cl-(aq) + Ag+(aq)
1
La constante d’équilibre est K 3 =
.
K1
- La concentration molaire en ions chlorure dans la solution à l’équivalence théorique est donnée
par :
1
K3 =
 [Ag+ ]E  [Cl- ]E ainsi [Cl- ]E  [Ag+ ]E  K3  109,75  1,3.105 mol.L-1 .
K1
- La concentration molaire en ions chlorure déduite de l’apparition du précipité rouge est
légèrement supérieure (1,5.10-3 au lieu de 1,3.10-3 mol.L-1), l’équivalence théorique n’est pas
encore atteinte mais l’erreur est négligeable (cela correspond à un volume de solution de nitrate
d’argent(I) ajouté très inférieur à une goutte).
Remarque complémentaire
En fait un autre paramètre est à prendre en compte, le petit excès de solution de nitrate d’argent(I)
nécessaire afin que l’œil puisse détecter le changement de couleur de la solution (excès de l’ordre
d’une goutte de solution).
Autre prolongement : limites de la méthode de Mohr (de préférence sous forme d’expériences)
Pour utiliser la méthode de Mohr, il est nécessaire de pouvoir opérer en milieu neutre.
En milieu basique : formation d’un précipité d’oxyde d’argent, Ag2O, brun
Dans un tube à essai contenant une solution diluée de soude, ajouter quelques gouttes d’une solution
de nitrate d’argent(I) : un précipité brun d’oxyde d’argent apparaît :
2Ag+(aq) + 2HO-(aq) = Ag2O(s) + H2O
Cette réaction rend la méthode de Mohr inutilisable en milieu basique car elle consomme une part des
ions argent(I), ce qui fausse le titrage.
En milieu acide : formation d’ions dichromate
- Dans un tube à essai contenant une solution de chromate de sodium (jaune), ajouter quelques
gouttes d’une solution d’acide nitrique : la solution passe du jaune à l’orangé car, en milieu acide,
les ions chromate CrO 24  se transforment en ions dichromate Cr2O 72  :
-
2 CrO 24  (aq) + 2H3O+ = Cr2O 72  (aq) + 3H2O
Dans un tube à essai contenant une solution de chromate de sodium, ajouter une goutte de nitrate
d’argent(I) : un précipité rouge brique apparaît.
Ajouter quelques gouttes d’acide nitrique : le précipité disparaît.
Le dichromate d’argent(I) est beaucoup plus soluble que le chromate d’argent(I) et ne permet pas
de repérer le point d’équivalence.
Cette réaction rend la méthode de Mohr inutilisable en milieu trop acide.
Cette méthode ne convient donc pas pour doser des espèces en milieu acide, le lait par exemple. On
procède, selon les cas, par conductimétrie (voir TP C10) ou bien on utilise la méthode de CharpentierVohlard. Comme toutes les méthodes chimiques de dosage, la méthode de Mohr n’est utilisable que
si la concentration massique en ions chlorure, est de l’ordre de quelques dizaines de milligrammes par
litre.
Référence bibliographique
Voir aussi le titrage direct des ions chlorure par argentimétrie et sans ions chromate, utilisant la
fluoréscéine comme indicateur.
Wetzel I. Février 2002. La méthode de Fajans. Bulletin de l’Union des Physiciens n°841, vol 96,
p.3065-369.