Mise au point
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Mises au point (gen.5) Document à l’intention de l’enseignant dont le contenu n’est pas à développer avec les élèves. Première partie : à propos du vocabulaire Il est suggéré de se reporter au glossaire proposé dans le document d’accompagnement de la classe de première S ; ce glossaire comporte deux parties, l’une destinée à l’élève, l’autre destinée à l’enseignant. La mise au point présentée pour la classe terminale S prend appui sur ce glossaire. Cinétique A propos de la vitesse de réaction, les notions de vitesse moyenne, de vitesse de formation de produit ou de disparition de réactif ne sont pas définies. 1 dx Pour accéder à la vitesse de réaction définie par v = . , x étant l’avancement de la réaction, il faut V dt mesurer l’évolution d’une grandeur physique (p, G, A, V, etc.) et, via le tableau descriptif de l’évolution du système, relier cette grandeur à l’avancement x et tracer ensuite la courbe x(t). Pour comparer les évolutions temporelles de deux transformations, il est proposé deux méthodes : - comparer les coefficients directeurs des tangentes aux courbes x(t) à une date donnée ; - comparer les temps de demi-réaction. Cette approche est privilégiée car elle consiste à utiliser un temps caractéristique de l’évolution du système comme cela est fait en physique (transformation nucléaire et temps de demi-vie, temps de réponse d’un dipôle RC à un échelon de tension et constante de temps). La double approche macroscopique-microscopique, initiée depuis la classe de seconde, est réactivée dans cette partie en suggérant un modèle de description des événements-réaction au niveau microscopique qui permet de rendre compte des facteurs influençant la vitesse d’une transformation au niveau macroscopique. Un évènement-réaction se définit comme la rencontre entre deux entités réactives lors d’une réaction élémentaire (appelée aussi acte élémentaire) qui donne lieu à un choc efficace c’est-à-dire un choc au cours duquel les entités réactives se transforment en entités produites ; l’avancement, à la date t, peut alors être défini comme le nombre d’événements-réaction (exprimé en mol) depuis le début de la transformation. La conclusion importante à retenir est que, si la transformation est lente, cela est dû à la rareté des chocs efficaces et non au fait que l’événement-réaction au niveau microscopique se fasse lentement ; en effet, si les conditions stériques et énergétiques sont réunies, le choc entre entités réactives conduit très rapidement aux entités produites. A propos du niveau microscopique Le choix a été fait de conserver cette appellation utilisée habituellement en chimie, dès lors que l’on se place au niveau des atomes, ions, molécules. Néanmoins l’enseignant fait remarquer qu’en sciences de la vie et de la Terre, le terme « microscopique » n’a pas la même signification. Réaction-transformation Symbolisme d’écriture de la réaction chimique La simple flèche signifie jusqu’en classe de première S « transformation totale » ; or, en classe Terminale S il est montré que les transformations ne sont pas toujours totales. Il y a donc lieu d’introduire un nouveau symbolisme pour l’écriture de la réaction chimique. Il n’existe pas d’accord international IUPAC. Plusieurs écritures sont acceptées. Dans ce programme il a été choisi d’introduire le signe =. Il indique, comme en classe de première S, le bilan de matière et de charge. Cette écriture ne présume pas, lorsque toutes les espèces chimiques (réactifs et produits) sont simultanément mises en présence, du sens dans lequel se fait la transformation, ni du mécanisme réactionnel. Les deux flèches ⇄ sont réservées à l’écriture d’un mécanisme réactionnel et donc au niveau microscopique. Ce symbole a déjà été employé dans le document d’accompagnement de la classe de Première S, dans des parties rédigées à l’intention de l’enseignant. En classe de Terminale S, il est utilisé pour les élèves exclusivement dans le doc.A4 : Zoom sur le microscopique, car il s’agit de réactions élémentaires se produisant au niveau microscopique. Il est donc conseillé de toujours utiliser le signe égal dans l’écriture des équations en classe terminale scientifique. Mais… le titrage n’est-il pas une transformation totale qui justifierait l’emploi de la simple flèche ? Comme indiqué dans le programme, il est important de faire calculer une fois par les élèves, le taux d’avancement final d’une réaction support de titrage, pour un titrage acido-basique par exemple. Ce calcul montre que l’avancement final est très proche de l’avancement maximal (le taux d’avancement final est proche de 1) ; la transformation est donc considérée comme totale. Néanmoins, dans l’équation de réaction traduisant un bilan de matière, il y a lieu de conserver le signe égal. État d’équilibre d’un système Pour être en accord avec les usages de la communauté scientifique, il a été choisi de parler de constante d’équilibre, K, associée à l’équation d’une réaction et non de constante de réaction. Concernant une équation de réaction : A + B = C + D, il est habituel de dire : « La réaction associée à la transformation… » ; or, le système est le siège de deux réactions inverses l’une de l’autre ; on peut préférer dire : « Les deux réactions inverses l’une de l’autre associées à la transformation… ». Pour dire d’un système qu’il n’évolue plus, il est conseillé d’employer l’expression : L’état d’équilibre du système est atteint et d’éviter : « La réaction est à l’équilibre » ou « la réaction est équilibrée ». Si, une fois atteint l’état d’équilibre d’un système on ajoute un réactif, ou un élimine un produit, il est correct de parler de « déplacement de l’état d’équilibre du système » (voir par exemple, comp.D2 : Critère d’évolution appliqué au rendement d’une transformation). Mais, très souvent, cette expression est employée de façon incorrecte. Par exemple, dans le cas de la réaction d’estérification, lorsque l’on considère un mélange comportant un excès de l’un des réactifs (acide ou alcool), il est fréquent de dire que « l’équilibre a été déplacé » (ou encore que « l’équilibre est déplacé vers la droite ou vers la gauche ») ; cette expression fait alors implicitement référence à un autre système, en l’occurrence le système constitué d’un mélange équimolaire d’acide et d’alcool. Il s’agit donc d’un autre état d’équilibre : les conditions initiales des deux systèmes sont différentes dans les deux situations. Acide-base Le taux d’avancement final d’une réaction a été introduit pour s’affranchir de la concentration initiale apportée en espèces dissoutes et plus largement des quantités de matière initiales des espèces dissoutes. x Il est défini comme le rapport entre l’avancement final et l’avancement maximal : final . x max Le taux d’avancement final dépend des conditions initiales et de la constante d’équilibre, K, associée à la réaction (il convient donc de ne pas raisonner uniquement sur la valeur de K pour prévoir l’état d’avancement d’un système). Attention, ce symbole est habituellement réservé soit au temps de réponse d’un capteur, soit au temps caractéristique d’un phénomène transitoire. « La terminologie « acide fort », « acide faible » (respectivement base) est ambiguë : elle est parfois reliée à la constante d’acidité, KA, du couple acide/base considéré par comparaison aux constantes d’acidité des couples de l’eau et parfois à la valeur du taux d’avancement par rapport à 1» (BO HS n°4, 30 août 2001, p.99). Prenons par exemple, le cas de l’acide dichloroéthanoïque de pKA = 1,3. Il est habituel de dire que cet acide est « faible » en justifiant cette appellation par le fait que son pKA est compris entre 0 et 14 (pKA des deux couples de l’eau). Si l’on calcule le taux d’avancement final de la réaction de cet acide avec l’eau, pour deux concentrations molaires différentes 1,00.10-1 mol.L-1 et 1,00.10-3 mol.L-1, par exemple, le taux d’avancement final prend les valeurs, respectivement 0,50 et 0,98 (donc proche de 1). Pour éviter, lorsque le taux d’avancement final est proche de 1, de qualifier l’acide « faible » d’acide « fort », il est préférable de se limiter à la comparaison du comportement en solution à concentration molaire identique1 des acides entre eux (ou des bases entre elles), ce qui permet de classer les acides entre eux et les bases entre elles. Les valeurs des pKA ne sont pas limitées entre 0 et 14 ; il existe des couples acide/base tels que : pKA < 0, par exemple H2SO4 /HSO-4 , pKA = - 5 ; HCl/Cl-, pKA = - 7 pKA > 14, par exemple CH3 CH2OH/CH3 CH2O- , pKA = 16. Comment détermine-t-on ces valeurs ? A chaque solvant, on peut associer une échelle de pKA. La valeur du pKA pour un couple acide/base donné dépend du solvant dans lequel il est déterminé. En utilisant un acide dont le pKA peut être mesuré dans l’eau et dans un autre solvant S, les échelles de pKA sont positionnées l’une par rapport à l’autre en prenant cet acide comme référence et on attribue une valeur négative ou supérieure à 14 au pKA du couple acide/base dont le KA n’est pas mesurable dans l’eau (mais a été mesuré dans le solvant S). Les acides HA de pKA < 0, sont dit « nivelés » par l’eau, car ils réagissent avec l’eau selon une transformation totale ( 1) ce qui conduit à les écrire sous la forme : H3O+ + A-(aq). Un raisonnement analogue peut être envisagé avec les bases de pKA > 14. Par exemple, une solution aqueuse d’éthanolate de sodium est en fait une solution aqueuse contenant de l’éthanol et de l’hydroxyde de sodium. Références en solution aqueuse : les couples de l’eau Couple acide/base H3O+ / H2O H2O / OH-(aq) + + Equation H3O + H2O = H2O + H3O H2O + H2O = H3O+ + OH-(aq) pKA 0 14 Sens spontané d’évolution d’un système (et critère d’évolution spontanée) Il a été choisi d’employer le terme « spontané » au lieu de naturel, car en biologie il y a des transformations naturelles qui ne sont pas spontanées, la photosynthèse par exemple ; par ailleurs, le mot naturel a été employé en classe de seconde dans un autre cadre, celui du débat « chimique ou naturel ? ». Le quotient de réaction, Qr, peut être calculé pour tout état du système. Il prend une valeur particulière à l’état d’équilibre du système égale à la constante d’équilibre : Qr,éq. = K. L’évolution des systèmes chimiques est toujours irréversible, conformément au second principe de la thermodynamique qui gouverne les processus d’évolution spontanée. On ne parle donc ni de réactions réversibles ni de transformations réversibles. Voir aussi, en particulier concernant les notations, doc.C1 : Introduction du critère d’évolution spontané d’un système chimique. Réactions compétitives Compétition cinétique La transformation d’un mélange de solutions aqueuses d’hydroxyde de sodium et d’aspirine fait intervenir deux réactions en compétition cinétique : la réaction acide-base, très rapide et la réaction de saponification, beaucoup plus lente. Le taux d’avancement final dépendant des conditions initiales et de la constante d’équilibre, il est indispensable de fixer les conditions initiales (concentration molaire apportée des espèces) pour pouvoir comparer les acides entre eux et les bases entre elles (ce qui revient à ne faire varier qu’un paramètre). 1 Dans le cas de l’électrolyse, une électrode peut être le siège de plusieurs réactions compétitives ; lors de l’électrolyse d’une solution aqueuse de chlorure de sodium, par exemple, il peut y avoir formation de dichlore ou de dioxygène à l’anode, mais le dichlore se forme plus rapidement. Compétition thermodynamique Cas du titrage d’un mélange d’acide chlorhydrique et d’acide éthanoïque. Lorsqu’on ajoute la solution d’hydroxyde de sodium, deux réactions ont lieu d’équation : H3O+ + OH-(aq) = 2H2O K1 = 1014 avancement x1 CH3CO2H(aq) + OH (aq) = CH3CO 2 (aq) + H2O K2 = 109,2 avancement x2 Ces réactions sont considérées comme simultanées et donc compétitives. Dès l’ajout d’une faible quantité d’ions hydroxyde les deux réactions ont lieu, mais l’avancement de la réaction 1 est beaucoup plus grand que celui de la réaction 2 (x1 >> x2). En conséquence seule la première réaction est prise en compte jusqu’à son équivalence. Lorsqu’on continue d’ajouter la solution d’ions hydroxyde c’est la deuxième réaction qui a lieu. Le calcul des avancements x1 et x2 permet de vérifier cette affirmation… mais le calcul est laborieux. Ainsi à des questions telles que celle qui vient d’être posée : - Quelle réaction prendre en compte dans le cas du titrage d’un mélange d’acides ? ou d’autres telles que : - Que se passe-t-il lorsqu’on met un acide dans l’eau ? - Que se passe-il quand on réalise le titrage d’une espèce en présence d’un indicateur de fin de réaction ? il est conseillé d’apporter une réponse expérimentale. Il est également possible d’utiliser un logiciel de simulation. Deuxième partie : à propos du tableau descriptif Introduit en classe de seconde dès le début de la présentation des transformations de la matière pour effectuer les bilans de matière, le tableau descriptif de l'évolution du système est réinvesti en classe de première S pour les titrages et en classe terminale S pour la cinétique et pour l'évolution des systèmes vers l’état d’équilibre. Les titrages sont rencontrés dès le début du programme de Terminale S, aussi il semble bon de rappeler comment le tableau peut être utilisé. Cet outil permet d'une part, en phase d'apprentissage, de bien faire comprendre aux élèves ce qui se passe au cours des ajouts successifs de réactif titrant et, d'autre part, par la suite, de déterminer aisément les quantités de matière mises en jeu pour accéder à la concentration inconnue. Utilisation du tableau descriptif dans le cas du titrage d’une solution de diiode par une solution de thiosulfate de sodium de concentration molaire apportée c En classe de première S Utilisation au cours du titrage pour en comprendre le principe : mise en évidence des phénomènes Le système dans l'état initial est constitué du contenu initial du becher et du volume V de réactif titrant ajouté. L'état final correspond à la disparition d'un des réactifs appelé réactif limitant. Équation de la réaction Quantité de matière dans l’état initial (mol) Quantité de matière au cours de la transformation (mol) Quantité de matière dans l’état final (mol) I2(aq) + 2 S2O32- (aq) 2 I-(aq) + S4O62- (aq) n(I2, initial) n(S2O32- , versé) = c.V 0 0 n(I2, initial) - x n(S2O32- , versé) - 2.x 2.x x n(I2, initial) - xfinal n(S2O32- , versé) - 2.xfinal 2.xfinal xfinal Chaque binôme prend en charge la réalisation expérimentale du mélange correspondant à un volume V versé et détermine l'état final correspondant à l'aide du tableau descriptif. Une mutualisation des résultats permet de distinguer deux phases à l'aide de l'observation de l'évolution de la couleur dans les différents bechers, corrélée avec les calculs théoriques. - Première phase : diminution de la couleur due au diiode au fur et à mesure des ajouts, l'ion thiosulfate est le réactif limitant. - Deuxième phase : solution incolore, absence de diiode dans l'état final, le diiode est le réactif limitant. Un volume versé particulier, le volume versé à l'équivalence, émerge alors comme étant celui correspondant à la disparition du diiode. Ce volume peut être repéré aisément si on ajoute de l’empois d'amidon ou du thiodène. Le tracé de l'évolution, dans l'état final, des quantités de matière dans le becher en fonction du volume V versé permet de bien expliciter l'équivalence définie comme le changement de réactif limitant et le volume correspondant au volume pour lequel les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques. En classes de première S et terminale S Détermination d'une concentration inconnue (recherche de la quantité initiale, n(I2, initial), en diiode dans un prélèvement) ou détermination d'un volume équivalent VE théorique On établit le tableau descriptif de l’évolution du système qui correspond aux réactifs mis en présence à l'équivalence. Il est essentiel de bien définir le système qui est alors étudié : - l’état initial est constitué du contenu initial du becher et du volume VE de solution titrante introduite à l'équivalence (de concentration molaire c). - l’état final est tel que les quantités restantes des deux réactifs sont toutes les deux nulles : c’est l’équivalence. I2(aq) Équation de la réaction Quantité de matière dans l’état initial (mol) Quantité de matière au cours de la transformation (mol) Quantité de matière dans l’état final (mol) Dans l’état final : 2 2 I-(aq) + S4O62- (aq) 2 S2O32- (aq) + n(I2, initial) n(S2O32- , versé à E) n(I2, initial) - x n(S2O32- , versé à E) - 2.x 0 0 n(I2, final) = n(S2O32- , final) = 0 soit n(I2, initial) - xmax = n(S2O32- , versé à E) - 2.xmax = 0 On en déduit la relation entre les quantités de matière : 2.n(I2, initial) = n(S2O32- , versé à E) Remarque : il n’est pas nécessaire de compléter les colonnes de droite correspondant aux quantités de matière correspondant aux produits. Utilisation du tableau descriptif pour déterminer un état final quand ce dernier est un état équilibre chimique caractérisé par la constante K associée à la réaction Dans le cas d'une réaction entre l'acide dichloroéthanoïque, (de constante d'acidité KA = 10-1,3) et l'eau. On considère V = 1,00 L de solution de concentration molaire apportée c = 1,00.10-1 mol.L-1. Équation de la réaction Quantité de matière dans l’état initial (mol) Quantité de matière au cours de la transformation (mol) Quantité de matière dans l’état final (mol) CHCl2CO2H(aq) + H2O = CHCl2CO-2 (aq) + H3O+ n(acide, initial) = 1,00.10-2 0 0 1,0.10-2 - x x x 1,00.10-2 - xéq. xéq. xéq. Dans l'état final, correspondant à l’état d’équilibre, Qr,éq. [CHCl2CO2- ]éq. [H3O+ ]éq. [CHCl2CO2H]éq. KA En classe terminale S, les équations sont écrites avec une simple flèche dans la partie A, c’est à dire lorsque le signe égal n’est pas encore introduit. Dans le cas où la notion d’équilibre a déjà été introduite (partie B traitée avant la partie A), la simple flèche de l’équation de réaction est remplacée par le signe égal. 2 2 xéq. V D’où ceci permet de déterminer xéq. = 5,00.10-1 mol et = 50 % KA 0,010 xéq. V Pour une concentration molaire apportée c' = 1,00.10-3 mol.L-1 en acide dichloroéthanoïque, à l’état final on détermine xéq. = 9,8.10-3 mol et = 98 %. Cet exemple illustre que l'état final dépend des conditions initiales et de la constante d'équilibre K. Le tableau permet bien de discuter du caractère total ou non des transformations.
