(doc B2) Invariant

TP. Mise en évidence par conductimétrie de l’invariance du quotient
de réaction dans l’état d’équilibre du système (doc.B2)
Objectifs


Définir le quotient de réaction.
Montrer qu’à une réaction chimique est associée un quotient de réaction invariant (à température
donnée), dans l'état d'équilibre du système et ce, quel que soit l’état initial du système.
Prérequis
A ce stade de l'enseignement, il a été étudié :
- la conductance d'une solution (relation entre la conductance et les concentrations molaires des
espèces ioniques) ;
- les réactions acido-basiques ;
- le caractère non total d'une transformation et la notion d'équilibre chimique.
Si la notion d'équilibre n’a pas été étudiée auparavant, commencer par l'expérience préliminaire car
dans le cas contraire, les objectifs à atteindre sont plus nombreux.
Présentation de la démarche
Il s'agit de montrer que, pour toute transformation mettant en jeu une réaction donnée, le quotient de
réaction est invariant dans l’état d’équilibre du système.
Pour ce faire l’enseignant définit le quotient de la réaction étudiée, puis propose la démarche
suivante :
- à l’aide de mesures de conductance ou de conductivité, déterminer les concentrations molaires
effectives en ions oxonium H3O+ et en ions A- pour des solutions d'acide, HA, de concentrations
molaires apportées ci variables ;
- à l’aide du tableau descriptif de l'évolution du système, déterminer les concentrations molaires
effectives en acide HA ;
- calculer la valeur du quotient de réaction dans l’état d’équilibre et vérifier que celle-ci est
constante quel que soit l’état initial du système.
Il est possible de faire étudier plusieurs réactions au cours de cette séance en répartissant des
solutions d'acides différents dans le groupe d’élèves.
Protocole
Matériel et produits
5 bechers de 50 mL
Papier absorbant
Thermomètre
Conductimètre et cellule de conductimétrie
Solutions d'acide éthanoïque (ou acide acétique) et/ou autres solutions d'acides de concentration
molaire apportée ci : 1,00.10-2, 5,00.10-3, 2,00.10-3 et 1,00.10-3 mol.L-1.
Solutions de chlorure de potassium de concentration molaire apportée 1,00.10 -1 ou 1,00.10-2 mol.L-1
(selon l'indication de la notice du conductimètre).
Manipulation
- Installer le conductimètre et la cellule de conductimétrie.

Déterminer la constante de cellule, K cell 
, de façon à pouvoir accéder à la valeur de la
G
conductivité . Les méthodes de détermination de la constante de cellule sont données dans
« Commentaires, compléments ».
-
-
Mesurer la conductivité i de solutions d'acide éthanoïque (ou d'un autre acide) de concentration
molaire apportée ci en réalisant les mesures de la solution la plus diluée à la solution la plus
concentrée.
Compléter le tableau ci dessous :
ci (mmol.L-1)
1
2
5
10
-1
i (mS.cm )
Questions possibles
1. Si le conductimètre ne permet pas d'accéder directement à la conductivité  :
- déterminer la constante de cellule à l'aide de la solution étalon de chlorure de potassium ;
- en déduire les valeurs des conductivités, i, des solutions à partir des mesures de
conductance
2. Écrire l'équation de la réaction mise en jeu.
3. En exploitant la définition du quotient de réaction, écrire, pour un état donné du système, le
quotient de la réaction considérée.
4. Déterminer à l'aide des mesures expérimentales, les valeurs des concentrations molaires
effectives des espèces intervenant dans le quotient de réaction ?
L’enseignant peut guider la démarche à l’aide des questions suivantes :
- Comment déterminer les concentrations molaires effectives en ions oxonium, [H 3O+], et en
ions A-, [A- ], à partir de la mesure de la conductivité ? Les calculer ;
- Comment déterminer la concentration molaire effective, [HA], en acide HA à l’aide du tableau
descriptif de l'évolution du système ? La calculer.
5. Justifier que le système a atteint un état d'équilibre et qu'il s'agit d'un équilibre chimique.
6. Calculer le quotient de réaction dans l’état d’équilibre du système. Que peut-on dire de la valeur
du quotient de réaction dans l'état d'équilibre du système ?
Données :
Relation entre les conductivités molaires ioniques et la conductivité :    i .[Xi ]
i
Valeurs des conductivités molaires ioniques à 25 °C :


 0 H3O  35,0  103 S.m2 .mol-1


 0 CH3CO-2  4,09  103 S.m2 .mol-1
Éléments de réponse
-
Mesures des conductivités :
Expérience i
1
2
3
4
i (mS.cm-1) mesurée*
ci (mmol.L-1)
1
2
5
10
appareil 1
0,053
0,071
0,117
0,178
appareil 2
0,046
0,060
0,098
0,149
* Résultats expérimentaux obtenus avec deux appareils différents :
- l'appareil 1 est un appareil qui possède deux calibres 2 et 20 mS.cm -1 ;
- l'appareil 2 un appareil multicalibre, conductance maximale 200 mS, plus performant
mais de coût plus élevé.
La conductivité est donnée par la relation G = i .Kcell
-
Pour la réaction d’équation : HA (aq) + H2O = A- (aq) + H3O+, l’enseignant définit le quotient de
[A  ].[H3 O ]
réaction : Qr =
[HA]
-
Écriture de l'équation de la réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau.
CH3CO2H(aq) + H2O = CH3CO2- (aq) + H3O+
-
Le quotient de réaction, Qr, dans un état donné s'écrit :
Qr 
[CH3 CO-2 ].[H3 O+ ]
CH3CO2H
-
Tableau descriptif de l’évolution du système au cours de la transformation de l'acide éthanoïque
avec l'eau :
Équation de la réaction
Quantité de matière dans
l’état initial (mol)
Quantité de matière
au cours de la
transformation (mol)
Quantité de matière dans
l’état final (mol)
-
= CH3CO2- (aq) +
H3O+
n(CH3CO2H, initial)
*
0
0
n(CH3CO2H, initial) - x
*
x
x
n(CH3CO2H , initial) - xfinal
*
xfinal
xfinal
+
Si c est la concentration molaire apportée en acide dans la solution, les expressions des
concentrations molaires effectives des espèces en solution dans l'état final s'écrivent :
n(CH3CO2H, initial) = c.V
n( CH3CO2- ) = n(H3O+) = xfinal
[H3O+] = [ CH3CO2- ] =
[CH3CO2H] =
-
H2O
CH3CO2H(aq)
x final
V
n(CH3CO2H, initial) - xfinal
= c - [H3O+]
V
On accède aux concentrations molaires effectives des espèces chimiques, ions oxonium, H 3O+,
ions éthanoate, CH3CO2- et acide éthanoïque CH3CO2H, à l'aide de la valeur de la conductivité i
de la solution :
 en exprimant la conductivité, , d'une solution ionique en fonction des concentrations molaires
effectives des ions présents (anions et cations) et de leur conductivité molaire ionique (les
conductivités molaires ioniques, , sont assimilées aux conductivités molaires ioniques à
dilution infinie, 0) ;
 = [cation].0(cation) + [anion ].0(anion)
i = [H3O+].0(H3O+) +[ CH3CO2- ].0( CH3CO2- )
Comme [H3O+] = [CH3CO2-] (voir tableau descriptif de l'évolution du système)
i = [0( CH3CO2- ) + 0(H3O+)].[H3O+]
[H3 O+ ] 


i
 (H3 O )   0 (CH3 CO2 )
0
+
Les valeurs des concentrations molaires effectives des ions oxonium ou en ions éthanoate
sont donc obtenues à partir de l'expression ci-dessus.
Les concentrations molaires effectives des autres espèces sont obtenues à l'aide de relations
déduites du tableau d'évolution :
[ CH3CO2- ] = [H3O+]
[CH3CO2H] = ci - [H3O+]
Les valeurs numériques sont reportées dans le tableau ci dessous :
Expérience i
1
2
3
5
ci
(mmol.L-1)
1
2
5
10
[H3O+]1
(mol.L-1)
1,18.10-4
1,54.10-4
2,52.10-4
3,80.10-4
[ CH3CO2- ]1
(mol.L-1)
1,18.10-4
1,54.10-4
2,52.10-4
3,80.10-4
[CH3CO2H]1
(mol.L-1)
0,882.10-3
1,85.10-3
4,75.10-3
9,62.10-3
Qr,éq
1,6.10-5
1,3.10-5
1,3.10-5
1,5.10-5
Les résultats correspondent aux mesures faites avec l'appareil 2. La valeur de Qr,éq. obtenue avec l’appareil 1
est comprise entre 1,8.10-5 et 2,2.10-5 ; ceci montre bien que les résultats sont d’autant meilleurs que l’appareil
est de qualité. Les appareils de gamme 2 à 20 ms.cm -1 (ceux que possèdent le plus souvent les lycées)
conviennent malgré tout.
1
Conclusions
- Dans les différentes solutions, le système est dans l’état à l'équilibre car les paramètres physiques
et les concentrations molaires sont constants dans l'état final. Les réactifs et les produits étant
tous présents dans l'état final, il s'agit d'un équilibre chimique.
- On constate que le quotient de réaction est pratiquement constant aux erreurs expérimentales
près.
- La valeur moyenne obtenue est Qr,éq  1,4.10-5 .
- L'enseignant identifie cette valeur Qr,éq à la constante d'équilibre KA associée à la réaction étudiée.
- L'enseignant fait remarquer que la valeur de la constante d'acidité tabulée est égale à 1,8 .10 -5 et
explique que la petite différence entre la valeur tabulée et les résultats obtenus est due aux
conditions expérimentales 2 dans lesquelles KA est déterminée.
Expérience préliminaire
Si la notion d'équilibre n'a pas été étudiée précédemment, réaliser au préalable cette expérience.
Objectif
 Montrer que la transformation entre l'acide étudié et l'eau n’est pas totale.
Expérience
On dispose de solutions d’acide éthanoïque ou d'autres solutions d'acides correspondant à différentes
concentrations molaires apportées.
- Mesurer la conductance Gi ou la conductivité i de la solution choisie.
- Etablir la relation entre la conductivité i, la concentration molaire des ions oxonium, H 3O+, et les
conductivités molaires ioniques des ions oxonium, H3O+ et éthanoate, CH3CO2- .
- En déduire l’expression de la concentration molaire en ions H 3O+ de la solution.
- Comparer la valeur de la concentration molaire des ions H3O+ à ci .
Éléments de réponse
[H3O+] = [ CH3CO2- ]
i = [H3O+].(0( CH3CO2- ) + 0(H3O+))
i
[H3O+] = 0
 (CH3 CO2 )   0 (H3 O+ )
Constater que la concentration molaire des ions oxonium est inférieure à ci soit xfinal < xmax.
Prolongement possible en classe entière
Objectifs complémentaires
 Montrer que le taux d’avancement dépend de l’état initial.
 Montrer que le taux d’avancement dépend de la réaction envisagée.
 Introduire la constante d’équilibre.
-
2
Le tableau de résultats peut être complété par une colonne où figure le taux d'avancement de la
réaction dans l'état d'équilibre, celui-ci décroît lorsque la concentration molaire de la solution
augmente.
ci
xfinal/xmax
Expérience i
…
…
(mmol.L-1)
(pourcentage)
1
1
11,8
2
2
7,7
3
5
5,0
5
10
3,8
Les valeurs tabulées sont en général mesurées à 25 °C pour des solutions de force ionique bien spécifiées. La
condition liée à la valeur de la température peut être explicitée aux élèves puisqu'ils doivent savoir qu’une
constante d’équilibre ne dépend que de la température.
-
Pour une transformation donnée le taux d’avancement final dépend de la réaction envisagée ; il
est indispensable de disposer de résultats concernant au moins deux réactions. Les deux
solutions utilisées ont la même concentration molaire apportée en acide : c = 1,00.10-2 mol.L-1.
Solution d'acide
éthanoïque CH3CO2H
méthanoïque HCO2H
xfinal/xmax
(pourcentage)
4,6
13,5
Conclure que l’état final dépend de la constante d’équilibre de la réaction et de l’état initial du
système.
Commentaires, compléments
Constante de cellule
Si la cellule est constituée de deux plaques en regard de surface S et distantes de la longueur L, la
S
constante de cellule vaut K cell 
; dans les autres cas (cellule à anneaux par exemple) la relation
L
définissant l’expression de la constante de cellule en fonction de ses paramètres géométriques est
plus complexe mais la constante peut néanmoins être déterminée à l'aide d'une solution étalon.
Détermination de la constante de cellule
Deux types d’appareils sont rencontrés :
 1er type : détermination effective de la constante de cellule
Mesurer la conductance G d'une solution de chlorure de potassium de concentration molaire
précisée par le mode d'emploi de l'appareil.
Repérer la température  de la solution de chlorure de potassium.
Lire dans une table la valeur de la conductivité, , de la solution de chlorure de potassium,
K+(aq)+Cl-(aq), à la température  de la solution.
G
Calculer la constante de cellule K cell  .

Remarque :
On peut rassembler les réponses des élèves et faire remarquer que les valeurs des
conductances ne sont pas les mêmes, ce qui signifie que chaque cellule a une grandeur
caractéristique Kcell.
Les élèves font toutes les mesures sur le conductimètre qui leur est attribué.

2ème type : compensation de la constante de cellule
Repérer la température  de la solution de chlorure de potassium, K+(aq)+Cl-(aq), de
concentration molaire précisée par le mode d'emploi de l'appareil.
Lire dans une table la valeur de la conductivité, , de la solution de chlorure de potassium à la
température  de la solution.
Régler le dispositif pour qu'il affiche la valeur lue dans les tables qui est alors lue comme la
conductance G ou la conductivité  selon le type d'appareil : la constante de cellule est fixée
arbitrairement égale à une unité.