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CHAPITRE VI
PERIODICITE
COURS DU PROFESSEUR
TANGOUR BAHOUEDDINE
1
1- RAPPEL DES RESULTATS DE SLATER
Valeurs de Z* pour un électron de valence des
éléments des blocs s et p.
H
1
He
1,7
Li
1,3
Be
1,95
B
2,6
C
3,25
N
3,9
O
4,55
F
5,2
Ne
5,85
Na
2,2
Mg
2,85
Al
3,5
Si
4,15
P
4,8
S
5,45
Cl
6,1
Ar
6,75
K
2,2
Ca
2,85
Ga
5
Ge
5,65
As
6,3
Se
6,95
Br
7,6
Kr
8,25
Rb
2,2
Sr
2,85
In
5
Sn
5,65
Sb
6,3
Te
6,95
I
7,6
Xe
2
8,25
Variation de Z*
Sur une ligne de la classification, Z* augmente régulièrement
de la gauche vers la droite
Pour passer d’un élément au suivant, on ajoute un proton
dans le noyau et un électron sur la couche de Valence.
L’électron ajouté fait partie du même groupe de Slater et son
effet d ’écran est donc de s = 0,35
Z augmente de 1 (ajout d ’un proton)
S s augmente de 0,35 (ajout d ’un électron dans le même groupe)
Z* = Z - S s augmente donc de 1 - 0,35 = 0,65
Li
1,3
Be
1,95
+ 0,65
B
2,6
C
3,25
N
3,9
O
4,55
F
5,2
Ne
5,85
3
Sur une même colonne Z* augmente légèrement, puis
devient constant quand on se déplace de haut en bas.
H
Li
Na
K
Rb
1
1,3
2,2
2,2
2,2
Cette variation étant très faible, on pourra en première
approximation la négliger.
+ 0,65
~ cte
Z*
Sens d ’augmentation de Z* dans la classification
4
2- LE RAYON ATOMIQUE
Il existe plusieurs définitions différentes de ce rayon
atomique, la définition la plus concrète est celle du
rayon de covalence des atomes.
Le rayon de covalence d’un atome est une donnée
obtenue à partir de la longueur de la liaison qui est
mesurable expérimentalement.
Par définition, le rayon de covalence de l’atome A
sera la moitié de cette distance de liaison.
RA
RA
5
d A-A
2-1: Rayons de Covalence des premiers éléments
Li
Be
B
C
N
O
F
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
1,23
0,9
0,82
0,77
0,75
0,73
0,72
1,54
1,36
1,18
1,11
1,06
1,02
0,99
K
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
Rb
Sr
In
Sn
Sb
Te
I
2,03
1,74
1,26
1,22
1,2
1,16
1,14
2,16
1,91
1,44
1,41
1,4
1,36
1,33
Cs
Ba
Tl
Pb
Bi
Po
At
2,35
1,98
1,47
1,46
1,46
1,46
1,45
Rayons de Covalence (en Å)
2,5
Cs
2,3
Rb
K
2,1
1,9
1,7
Na
1,5
At
Li
1,3
I
1,1
Br
Cl
0,9
0,7
F
0,5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Le graphique montre que sur une ligne
le rayon de covalence diminue quand
on se déplace de gauche à droite
6
2-2: Rayon atomique empirique
a0 = 52,9 pm
Le rayon ainsi défini est appelé rayon atomique de l’élément
Pour comparer la taille de deux atomes il suffit donc de
comparer le rapport
P : n = 3 et Z* = 4,8 
F : n = 2 et Z* = 5,2 
de ceux-ci.
= 1,875
= 0,77
Prévision : RF < RP
expérimental : RF = 0,72 Å < RP = 1,06 Å
7
Variation du Rayon atomique
Sur une ligne n est constant et Z* augmente de gauche à
droite
va donc bien diminuer de gauche à droite
Sur une colonne n augmente du haut vers le bas, Z*
augmente très légèrement de haut en bas (sensiblement
constant).
L ’effet de l’augmentation de n2 l’emporte largement sur
l’augmentation de Z* et le rayon atomique augmente bien de
haut en bas sur une colonne de la classification périodique.
R
Sens d ’augmentation de R dans la classification
8
Li
Be
B
C
N
O
F
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Rexp RCalc.
. 1,23 1,18
0,90 0,96
0,82 0,85
0,77 0,79
0,75 0,74
0,73 0,71
0,72 0,69
1,54
1,36
1,18
1,11
1,06
1,02
0,99
1,55
1,35
1,22
1,14
1,07
1,02
0,99
Écart %
3,86
6,89
3,87
2,03
1,13
2,74
4,67
0,55
0,89
3,55
2,28
1,14
0,40
0,38
K
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
2,03
1,74
1,44
1,22
1,20
1,16
1,14
2,02
1,74
1,32
1,25
1,20
1,16
1,12
0,28
0,26
8,68
2,54
0,01
0,11
1,37
Rb
Sr
In
Sn
Sb
Te
I
2,16
1,91
1,44
1,41
1,40
1,36
1,33
2,38
2,02
1,51
1,43
1,36
1,31
1,27
10,21
5,97
4,51
1,12
2,64
3,53
4,54
Rayons de covalence calculés et
expérimentaux
2,50
Rb
K
2,00
Na
1,50
I
Li
Br
Cl
1,00
F
0,50
0,00
0
RExp
5
10
15
20
RCalc
25
30
35
9
3- LES RAYONS IONIQUES
Pauling à déterminé les rayons ioniques en
supposant que comme pour les atomes neutres, ils
étaient sensiblement proportionnel à n2 / Z*.
Expérimentalement, on peut estimer les distance
de contact des anions et des cations dans les
cristaux de solides ioniques. Pauling a posé que
ces distances de contact étaient simplement
égales à la somme des rayons des deux ions.
RA
RC
Cation
Anion
d
RA = k nA2/Z*A
RC = k nC2/Z*C
d = RA + RC
10
RA = k nA2/Z*A
RC = k nC2/Z*C
RA / RC = (nA2 / nC2) * (Z*C/Z*A)
RA = (nA2 / nC2) * (Z*C/Z*A) * RC
(nA2 / nC2) * (Z*C / Z*A) = K
RA = K RC
d = RA + RC = RC+ K RC = RC (1 + K)
RC = d / (1 + K )
RA = K d / (1 + K )
11
L’ajout d’un ou plusieurs électrons augmente l’effet d’écran
et diminue donc Z* ce qui fait augmenter le rayon.
Les anions sont donc toujours plus gros que leurs atomes
neutres d’origine.
Inversement, si on enlève des électrons l’effet d ’écran
diminue donc Z* augmente ce qui fait diminuer le rayon.
Les cations sont donc toujours plus petits que leurs atomes
neutres d’origine.
Exemples
Li
R = 1,23 A°
Li+
R = 0,60 A°
Al
R = 1,25 A°
Al3+
R = 0,50 A°
F
R = 0,64 A°
F-
R = 1,36 A°
12
Valeurs de quelques rayons ioniques (en A° )
Ag +
1,26
C 4+
0,15
Fe2+
0,76
Mg 2+
0,65
Pd 2+
0,86
Sr2+
1,13
As 32,22
O21,40
Al3+
0,50
Ca 2+
0,99
Fe3+
0,64
Na+
0,95
Pt2+
0,96
Ti2+
0,90
Br1,95
P 32,12
As 5+
0,47
Cd 2+
0,97
Ga +
1,13
N3+
0,11
Rb +
1,48
Ti4+
0,68
C 42,60
S21,84
Au +
1,37
Co 3+
0,63
Ga 3+
0,62
Ni2+
0,72
Rh 2+
0,86
V3+
0,74
Cl 1,81
Se21,98
Ba 2+
1,35
Co 2+
0,72
Ge 4+
0,53
Ni3+
0,62
Sb5+
0,62
V5+
0,59
F1,36
Sb32,45
Be 2+
0,31
Cs +
1,69
Hg2+
1,10
P 5+
0,34
Si4+
0,41
W4+
0,64
H2,08
Si42,71
Bi 3+
1,20
Cu +
0,96
K+
1,33
Pb 4+
0,84
Sn 4+
0, 71
Y3+
0,93
I2,16
Te22,21
Bi 5+
0,74
Cu 2+
0,69
Li +
0,60
Pb 2+
1,20
Sn 2+
1,12
Zn2+
0,74
N31,71
13
4- Energies d’ionisation
Il s’agit des énergies associées aux réactions suivantes :
A
e
A+
Première Ionisation : E.I1
+
A+
A2+
+
e-
Deuxième Ionisation : E.I2
+ e- Troisième Ionisation : E.I3
………………………………………………
A2+
A( Z -1)+
A3+
Az+
+
e-
zième Ionisation : E.Iz
Ces énergies sont toujours positives car il faut fournir de
l’énergie pour arracher l’électron à l’attraction, du noyau.
14
Energies de Première Ionisation des éléments avec
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
5,4
9,3
8,3
11,3
14,5
13,6
17,4
21,6
Z<40
Energies de Première Ionisation ( en eV)
25
Ne
20
Na
Mg
Al
Si
P
Si
Cl
Ar
5,1
7,6
6
8,2
10,5
10,4
13
15,8
K
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
4,3
6,1
6
7,9
9,8
9,8
11,8
14
Rb
Sr
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
4,2
5,7
5,8
7,3
8,6
9
10,5
12,1
Ar
F
N
15
Kr
Cl
O
C
Be
10
Br
P
Mg
B
S
Li
As
Si
Al
5
Xe
Na
Ca
Se
Ge
Ga
K
Sb
Sn
Sr
In
I
Te
Rb
0
0
5
10
15
20
25
30
35
15
Variation de E.I 1
Le graphique précédant montre que globalement :
- dans une même ligne E.I1 augmente de gauche à droite
- dans une même colonne E.I1 diminue de haut en bas
L’évolution sur une ligne présente des accidents que
nous étudierons un peu plus tard.
E.I1
Sens d’augmentation de E.I1 dans la classification
16
Pour retenir facilement ce résultat, on considère souvent que
c’est la valeur de Z* qui fixe la valeur de E.I1.
En effet si Z* est grand, l’électron est soumis à une forte
attraction du noyau et est donc difficile à arracher d’ou une
forte valeur de E.I1.
Inversement, si Z* est petit l’électron est faiblement attiré par
le noyau, donc facile à arracher et E.I1 est faible.
S’il en était ainsi on devrait avoir une évolution parallèle de Z* et E.I1. Si
cela est vrai sur une ligne, on observe en fait l’inverse sur une colonne
En fait, E.I1 varie en sens inverse du rayon atomique.
Cela est logique si l’on considère que dans un atome petit, les électrons
sont près du noyau, donc fortement attirés par celui-ci et difficiles à
arracher d’ou une forte valeur de E.I1
Raisonnement inverse pour les gros atomes.
17
Z*
R
E.I1
Sens d’augmentation de E.I1 dans la classification
L’énergie d’ionisation varie en sens inverse du rayon atomique
18
Anomalies
Elément
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
E.I1(eV)
5,4
9,3
8,3
11,3
14,5
13,6
17,4
21,6
25
Ne
20
N
F
15
C
Be
O
B
5
Li
0
0
1
2
4
5
6
7
8
9
On constate des accidents dans la courbe d’évolution des valeurs des
énergies d’ionisation sur une ligne de la classification
Ainsi Be et N ont des énergies de première ionisation anormalement élevées.
Inversement, B et O ont des énergies de première ionisation anormalement
basses. Des « accidents » du même type mais moins spectaculaires se
produisent pour les autres lignes de la classification.
19
Ces accidents s’expliquent si l’on examine les configurations
électroniques des atomes et ions concernés.
Les atomes ou ions possédant une sous couche totalement
remplie ou à 1/2 remplie présentent une grande stabilité.
Si c’est l’atome neutre qui est très stable, l’énergie d’ionisation sera
anormalement élevée, inversement si c’est l’ion formé qui est très stable,
l’énergie d’ionisation sera anormalement basse.
Be
N
stable
Difficile
E.I 
Be+
B
Facile
E.I 
B+
stable
N+
O
Facile
E.I 
O+
stable
Difficile
E.I 
stable
20
Les 10 premières énergies d’ionisation successives des
éléments : Li à Na
E.I1
E.I2
E.I3 E.I 4
Li
Be
B
5,4
9,3
8,3
75,6 122,5
18,2 153,9 217,7
25,2 37,9 259,4 340,2
C
N
O
F
Ne
11,3
14,5
13,6
17,4
21,6
24,4
29,6
35,1
35
41
Na
5,1
47,3 71,6
47,9 64,5
47,5 77,5
54,9 77,4
62,1 87,1
63,5 97,1
98,9
E.I5
392
97,9
113,9
114,2
126,2
E.I6
E.I7
E.I 8
489
552,1
138,1
157,2
157,9
667
739,3 871,4
185,2 954
207,3 239,1
138,4 172,2 208,5 264,2
E.I9
E.I10
1104
1196 1362
300
1465
Un brusque saut est observé pour l’ion dont la configuration
correspond à celle d’un gaz rare (changement de couche)
21
Les électrons partent dans l’ordre inverse de leur énergie.
Cette énergie est d’abord fonction du Z* de l’électron
C’est l’électron qui a le Z* le plus faible qui sera arraché le
premier
Exemple du Zinc
Z = 30
+30
[1s2]
[2s2 ; 2p6 ] [ 3s2 ; 3p5]
[ 3d10 ] [4s2]
Z*4s = 30 - ( 1 * 0.35 ) - ( 18 * 0.85 ) - ( 8 * 1 ) - ( 2 * 1 ) = 4,35
Z*3d = 30 - ( 9 * 0.35 ) - ( 8 * 1 ) - ( 8 * 1 ) - ( 2 * 1 ) = 8,85
Les électrons 4 s seront arrachés les premiers.
22
Ce résultat est du reste valable pour tous les éléments du
bloc d, qui tous, perdront d'abord leurs deux électron s
avant d ’éventuellement perdre un ou plusieurs de leurs
électrons d..
Exemple du fer
Z = 26 = 18 + 8  (Ar) 3d6 4 s2
Fe
Fe
2+
3+
2+
Fe
Couche demi remplie = stabilité
23
Si on porte sur un graphique les valeurs des énergies successives
d’ionisation en fonction de leur numéro.
On retrouve les notions de couches et de sous-couches.
En effet, un changement de couche se manifeste par un saut important.
Un changement de sous couche se manifeste par un saut plus petit.
On retrouve ainsi le fait que l’énergie des électrons dépend à la fois de leur
couche de façon importante et dans une moindre mesure de leur sous couche.
Valeur de E.I
grand saut = changement de couche
Petit saut = changement de sous-couche
Numéro de l’ionisation
24
600
Azote
1s2 2s2 2p3
Électron 1s
500
La sixième ionisation est difficile
400
300
200
N5+ possède la structure d'un gaz rare et est donc
très stable (facile à former et difficile à détruire)
Les 5 premières ionisations sont faciles
électrons 2s
100
électrons 2p
0
0
1
2
3
4
5
25
6
400
350
300
250
200
150
100
50
0
Carbone
1s2 2s2 2p2
électron 1s
La cinquième ionisation est difficile
C4+ a la structure d'un gaz rare et est donc très stable
(facile à former et difficile à détruire)
Les 4 premières ionisations sont faciles
électrons 2s
électrons 2p
0
1
2
3
4
5
26
E.I
1
2
3
4
5
Carbone
11,22
24,27
47,65
64,22
390,1
Silicium
8,12 Parallélisme pour
16,27 deux éléments du
33,35 même groupe
44,93
156,6
400
65
300
55
s
45
200
35
100
25
p
15
0
5
0
1
Carbone
2
3
4
5
6
-5
0
1
2
3
4
5
Silicium
Carbone
Silicium
27
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
calculée
5,7
7,9
9,8
11,5
12,9
14,2
15,2
16,0
expérimentale
5,4
9,3
8,3
11,3
14,5
13,6
17,4
21,6
25
EI Calc
20
EI Exp
Ecart ( % )
6,4
-15,4
17,8
1,4
-10,9
4,1
-12,8
-26,0
15
10
5
0
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
28
5- Énergie de fixation électronique
C’est l’énergie de la réaction de fixation d’un
électron à l’atome neutre pour obtenir un anion.
A + e-  ACette énergie de fixation électronique est
généralement négative. Il y a dégagement d’énergie.
Dans les tables, pour éviter d’écrire un signe moins,
on donne l’opposé de cette énergie de fixation
électronique. Cette grandeur tabulée est appelée
Affinité Electronique E. A
29
Si les énergies d’ionisation successives sont des grandeurs
facilement mesurables expérimentalement, il n’en est pas de
même pour les énergies successives de fixation électronique.
Seule la première est connue, et pas pour tous les éléments.
L’électroaffinité varie sensiblement comme l’énergie de
première ionisation.
En effet un atome, qui fixe facilement un électron (EA élevée)
en perd difficilement un (EI1 élevé) Halogènes.
Inversement un atome qui fixe difficilement un électron (EA
faible) le perdra facilement (EI1 faible) (Alcalins)
On observe des anomalies du même genre que celles
observées pour les E.I 1.
Le calcul à priori des électroaffinité est semblable à celui de
E.I mais l’accord entre valeur calculée et expérimentale est
souvent très mauvais.
30
Affinités électroniques des éléments (en eV)
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
Si
Cl
Ar
K
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
0,62
0
0,28
1,26
0
1,46
3,4
0
0,55
0
0,44
1,39
0,75
2,08
3,62
0
0,5
0
0,3
1,23
0,81
2,02
3,37
0
0,49
0
0,3
1,11
1,07
1,97
3,06
0
affinités électroniques ( en eV)
4
Cl
3,5
F
Br
I
3
2,5
S
2
1,5
C
1
Se
Si
O
Te
Ge
Sb
Sn
Li
Na
0,5
P
Al
B
K
As
Rb
Ga
Xe
In
0
0
Be
5
N
10
Ne Mg
15
Ar Ca20
Kr
25
Sr
30
35
31
Z*
R
E.A
Sens d’augmentation de E.A1 dans la classification
L’électroaffinité varie comme l’énergie d’ionisation, en
sens inverse du rayon atomique
32
« Anomalies »
Li
Be
B
C
0,62
0
0,28
1,26
N
0
O
1,46
F
3,4
Ne
0
F
O
C
Li
B
Be
00
1
Be
2
Ne
N
6
7
8
9
N
stable
Be-
Difficile
E.A  N-
stable
Difficile
E.A 
F
C
Facile
E.A 
C-
Facile
E.A 
Fstable
stable
33
6- Electronégativité
L’électronégativité caractérise la tendance qu’a un atome à
attirer à lui les électrons des liaisons chimiques qui
l’entourent.
C’est une notion intuitive très utilisée par les chimistes, pour
prévoir certaines propriétés atomiques ou moléculaire.
Il n’existe pas de définition unique de l’électronégativité.
Plusieurs échelles différentes sont utilisées pour mesurer
cette tendance des atomes à attirer plus ou moins
fortement les électrons.
L’électronégativité s’exprimera sans unité.
(Selon l ’échelle utilisée on peut obtenir une unité différente.)
34
6-1: Echelle de Mulliken
Originellement, Mulliken avait défini l’électronégativité
comme étant la moyenne entre l’énergie de première
ionisation et l’électroaffinité de l’élément.
Un atome très électronégatif attire fortement les électrons, il
sera donc difficile de lui en arracher un (E.I.1élevé) et
inversement facile de lui en rajouter un (E.A élevé).
Pour que cette échelle donne des valeurs du même ordre de
grandeur que celle de Pauling on a modifié le coefficient 1/2
de toute façon arbitraire.
XM = 0,21 (E.I1 + E.A)
35
6-2: Echelle d’Alred et Rochow
Dans cette échelle l’électronégativité est proportionnelle à la
force de Coulomb liant l’électron au noyau.
e
+ Z* e
R
Rcov est le rayon de covalence de
l’atome considéré.
36
Cette échelle est la plus satisfaisante au point de vue
physique car c’est elle qui reflète le mieux la réalité physique
de l’attraction de l’électron par le noyau.
Pour qu’elle conduise à des valeurs proches de celles de
Pauling on a ajouté des coefficients dans son expression.
a = 0,34 et b = 0,67 avec Rcov exprimé en A°
37
6-3: Echelle de Pauling
Cette échelle est toujours la plus employée
par les chimistes.
Elle est basée sur des propriétés
moléculaires car elle utilise les valeurs
expérimentales des énergies de liaisons .
Soient les réactions d’équations:
Carl Linus PAULING
(R1) : A - A(g)  A(g) + A(g)
DrH10 = EAA
(R2) : B - B(g)  B(g) + B(g)
DrH20 = EBB
DrH30 = EAB
(R3) : A - B(g)  A(g) + B(g)
Les enthalpies des réactions R1, R2 et R3 correspondent
aux définitions des énergies de liaisons A-A, B-B et A-B.
(R4) : A - A(g) + B - B (g)  2 A - B(g)
38
La réaction R4 peut être obtenue par combinaison
linéaire des réactions R1, R2 et R3
R4 = R1 + R2 - 2 * R3
(R1) : A - A(g)  A(g) + A(g)
(R2) : B - B(g)  B(g) + B(g)
(R3) : A - B(g)  A(g) + B(g)
(R4) : A - A(g) + B - B (g)  2 A - B(g)
A - A(g) + B - B(g) + 2 A(g) + 2 B(g)  A(g) + A(g) + B(g) + B(g) + 2 A - B (g)
A - A(g) + B - B (g)  2 A - B(g)
Soit pour les enthalpies la relation équivalente :
DrH04 = DR1H0 + DR2H0 - 2 DR3H0
DrH40 = EAA + EBB - 2 EAB
Si DrH40 =0 alors on a :
39
Dans la pratique cette relation n’est pas vérifiée.
L ’énergie des liaisons hétéronucléaires EAB est supérieure à la
moyennes des énergies de liaisons homonucléaires.
Pauling à posé que l ’écart entre la valeur réelle de EAB et sa valeur calculée
était proportionnelle au carré de l ’écart des électronégativité de A et B
k = 1 si les énergies sont exprimées en eV
k = 96,5 si les énergies sont exprimées en KJ mol-1
40
L ’écart des électronégativité entre A et B est donc calculable si EAA,
EBB et EAB sont connues
Dans la pratique on utilise souvent la moyenne
géométrique au lieu de la moyenne arithmétique.
Moyenne arithmétique
Moyenne géométrique
la plus souvent utilisée
41
Pour pouvoir ensuite déterminer séparément XA et XB
on doit se fixer une référence.
Pauling à choisit l’atome de Fluor comme référence, son
électronégativité est posée comme étant égale à 4.
XF = 4 (F est l ’élément le plus électronégatif)
On peut ensuite calculer de proche en proche
l’électronégativité de tous les atomes.
Actuellement la référence retenue est l ’atome
d ’Hydrogène avec XH = 2,2
42
Exemples de calculs d ’électronégativités
Référence : XH = 2,2
Utilisation de la moyenne arithmétique
Calcul de XF
Energies de liaisons
H - H 436
H - F 563
(XF - XH)2 = 2,762
F- F
Il y a à priori 2 solutions
157
O - O 143
O - F 212
O - H 463
(XF - XH) = ± 1,66
Pour choisir il faudrait savoir lequel des
deux éléments est le plus électronégatif !
43
On pose XH = 2,2 (référence choisie)
Si XF > XH  XF = 2,2 + 1,66 = 3,9
Si XF < XH  XF = 2,2 - 1,66 = 0,54
Pour choisir entre ces deux solutions, des considérations
chimiques seront utilisées.
On sait que HF acide faible se dissocie dans l ’eau en
donnant des ions H+ et FLe signe des charges nous indique que XF > XH
F prend le doublet de la liaison F - H lors de sa rupture.
XF = 3,9 est donc la solution cherchée
Rappel : F est l ’élément le plus électronégatif.
44
Calcul de XO
1° méthode : utilisation des énergies
des liaisons H- H, O - O et O - H
H - H 436
H - F 563
(XO - XH)2 = 1,798
O - H 463
Il y a à priori 2 solutions
O - O 143
(XO - XH) = ± 1,34
O - F 212
F - F 157
Pour choisir il faudrait savoir lequel des
deux éléments est le plus électronégatif !
45
On pose XH = 2,2 (référence choisie)
Si XO > XH  XO = 2,2 + 1,34 = 3,5
Si XO < XH  XO = 2,2 - 1,34 = 0,9
Pour choisir entre ces deux solutions, des considérations
chimiques seront utilisées.
On sait que l ’eau se dissocie en ions H+ et OHLe signe des charges nous indique que XO > XH
O prend le doublet de la liaison O - H lors de sa rupture.
XO = 3,5 est donc la solution cherchée
46
Calcul de XO
2° méthode : utilisation des énergies
des liaisons F- F, O- O et O- F
H - H 436
H - F 563
(XO - XF)2 = 0,642
O - H 463
Il y a à priori 2 solutions
O - O 143
(XO - XF) = ± 0,802
O - F 212
F - F 157
Pour choisir il faudrait savoir lequel des deux
éléments est le plus électronégatif !
47
On pose XF = 3,9 (valeur calculée précédemment)
Si XO > XF  XO = 3,9 + 0,8 = 4,7
Si XO < XF  XO = 3,9 - 0,8 = 3,1
F étant l ’élément le plus électronégatif de la
classification nous garderons la deuxième solution :
XO = 3,1
Remarque : Cette deuxième méthode indirecte donne un
résultat légèrement différent de la méthode directe : 3,1 au
lieu de 3,5. Ces 2 valeurs sont néanmoins assez proches
(12% d ’écart).
On aurait pu calculer XO à partir d ’autres données et
obtenir des résultats différents
Les tables donnent des valeurs moyennes
obtenues par diverses déterminations différentes.
48
Electronégativité de PAULING
de quelques éléments
H
2,2
Li
0,97
Be
1,57
B
2,04
C
2,55
N
3,04
O
3,44
F
3,98
Na
0,93
Mg
1,23
Al
1,61
Si
1,90
P
2,19
S
2,58
Cl
3,16
K
0,91
Ca
1,32
Ga
1,81
Ge
2,01
As
2,18
Se
2,55
Br
2,96
Rb
Sr
In
Sn
Sb
I
0,89
0,95
1,78
1,96
2,05
2,66
49
Electronégativités des éléments
Li
Be
B
C
N
O
F
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
K
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
Rb
Sr
In
Sn
Sb
Te
I
Pauling
0,98
1,57
2,04
2,55
3,04
3,44
3,98
0,93
1,31
1,61
1,9
2,19
2,58
3,16
0,82
1
1,81
2,01
2,18
2,55
2,96
0,82
0,95
1,78
1,96
2,05
2,66
Mulliken
0,94
1,46
2,01
2,63
2,33
3,17
3,91
0,93
1,32
1,81
2,44
1,81
2,41
3
0,8
1,95
1,75
2,23
2,76
1,8
1,65
2,1
2,56
Alred-Rochow
0,97
1,47
2,01
2,5
3,07
3,5
4,1
1,01
1,23
1,47
1,74
2,06
2,45
2,83
0,91
1,04
1,82
2,02
2,2
2,48
2,74
0,89
0,99
1,49
1,72
1,82
2,01
2,21
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
F
Pauling
I
Cl
Li
Br
Na
Rb
K
0
10
20
30
Alred-Rochow
5
F
4
Cl
3
I
Br
2
1
Li
Na
Rb
K
0
0
10
20
30
Mulliken
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
F
Cl
Br
I
In
Li
0
Na
10
K
20
30
Les discontinuités dans l’échelle de Mulliken correspondent aux éléments pour lesquels l’affinité
électronique est inconnue.
50
R
Z*
X
Sens d’augmentation de X dans la classification
L’électronégativité varie comme l’énergie d’ionisation, en sens inverse du
rayon atomique.
51
Cette variation est normale car :
- Dans l’échelle d’Alred et Rochow X est inversement
proportionnel à R2
- Dans l’échelle de Mulliken X dépend essentiellement de
E.I (EA est toujours beaucoup plus faible que E.I)
- Un atome petit à ses électrons de valence plus proches
qu’un atome gros, les atomes petits attirent donc mieux les
électrons que les gros et sont donc plus électronégatifs.
Les éléments les plus électronégatifs sont les métalloïdes
en haut et à droite de la classification.
Très électronégatifs, il est normal qu’ils donnent des
Anions.
52
Les éléments les moins électronégatifs sont les métaux (en
bas et à gauche), il est normal qu’ils donnent des cations.
Les 4 éléments les plus électronégatifs sont F , O , N et Cl
L’ordre varie selon l’échelle utilisée
Pauling : F > O > Cl > N
Mulliken : F > Cl > O > N
Alred et Rochow : F > O > N > Cl
53
Conclusion
Ce chapitre nous a permis d’étudier quelques
propriétés atomiques importantes et leur variation
selon la position de l ’élément dans la classification.
Le modèle simple de Slater permet de prévoir
facilement cette évolution.
La périodicité des propriétés atomiques a ainsi été
bien mise en évidence.
Nous nous sommes limités essentiellement aux
éléments des blocs s et p. Les éléments d et f
peuvent être traités de la même manière.
54