La spectroscopie de photoélectrons Le principe est basé sur la mesure de l'énergie cinétique des électrons émis par un solide sous l'impact d'un faisceau de photons X (XPS) ou UV (UPS) d'énergie hγ. Tout électron de cœur ou de valence ayant une énergie de liaison inférieure à hγ peut être éjecté. Cette énergie, caractéristique des niveaux énergétiques atomiques des différents éléments est alors accessible par la relation de conservation de l'énergie : Eliaison = hγ - Ecinétique ● Analyse élémentaire : En XPS, les photons X les plus couramment utilisés sont l’émission Kα de Al (hγ = 1486.6 eV) ou de Mg (hγ = 1253.6 eV). Le spectre des électrons de cœur en nombre et en énergie est caractéristique d'un atome dans un composé donné, ce qui permet son identification. Tous les éléments peuvent être détectés à l'exception de l'hydrogène et de l'hélium. La technique s'applique aussi bien aux solides conducteurs qu'aux isolants, avec différentes morphologies, échantillons massiques, poudres, films minces, couches déposées, …. La profondeur d'analyse, de 2 à 10 nm, est limitée par le libre parcours moyen inélastique des électrons dans la matière qui est fonction de l’énergie cinétique de l’électron. La limite de détection, fonction de la section efficace de photo ionisation du niveau électronique considéré pour un élément donné, est de l’ordre de 0.1 % atomique. 0 1200 Ga 3s 1000 1000 800 600 400 200 Ga 3p Mg 2s Mg 2p Ga 3d C 1s 2000 Mg (KLL) KCPS Zn (LMM) 3000 Ga (LMM) O 1s O (KLL) 4000 Zn 2p Ga 2p 5000 0 Energie de liaison (eV) Exemple de spectre XPS (source Al Kα) film de ZnGa2O4 / MgO ● Analyse quantitative : L'intensité d'une raie de photoélectrons I est liée à la concentration atomique N de l'élément considéré. Cette intensité décroît exponentiellement avec la profondeur de l’atome excité. Il en résulte que pour un échantillon hétérogène, l’interprétation des résultats de l’analyse quantitative peut s’avérer complexe Pour 2 éléments A et B, le rapport des concentrations atomiques s’exprime comme suit : NA / NB = IA σB λB TB / IB σA λA TA σ : section efficace de photo ionisation. (probabilité d'ionisation du niveau de cœur considéré) λ : libre parcours moyen des électrons, fonction de l'énergie cinétique de l'électron et du matériau. T: fonction de transmission du spectromètre. Du fait de l'évaluation des paramètres λ et T, l'analyse quantitative se fait avec une précision de l'ordre de 20%. La répétabilité d’une mesure est meilleure que 5%. . ● Environnement chimique : Les énergies de liaison des niveaux de cœur sont sensibles à l'environnement chimique de l'atome. Ce phénomène, appelé déplacement chimique, se traduit par des variations d'énergie de liaison, interprétées en termes de changements d’états électroniques, de nature des liaisons chimiques, de variation de degrés d'oxydation. Fonction de l’élément et de l’état chimique, le déplacement chimique peut aller de quelques 1/10ème eV à quelques eV. La mise en évidence de ces différences d’états chimiques dans un composé n’est dans la plupart des cas pas immédiate et nécessite une décomposition du spectre. Spectre O 1s après traitement sous O2 à 600 °C La0,7Sr0,3 Co0,8Fe0,2O3 545 540 535 530 525 520 515 Binding Energy / eV Exemple de décomposition de spectre XPS O1s : perovskite La1-x Sr1x Co1-y Fey O3