DEUG SV2-BG (C4) Chimie organique (2 heures) Enoncés

Université de Bourgogne
Janvier 1999
DEUG SV2-BG (C4)
Chimie organique (2 heures)
L'étudiant vérifiera si le sujet qui lui a été remis comporte 1 feuille recto-verso "Enoncés" et 1
feuille recto-verso "Réponses". Il devra donc reporter impérativement son N° de place et son N°
d'identité sur la page "Réponses" qu'il rendra en fin d'épreuve au surveillant, en signant la
feuille d'émargement.
L'utilisation des calculettes est interdite.
On utilisera les notations : -Me pour -CH3 , -Et pour -C2 H5 , -Ph pour -C6 H5 , -nBu pour -C4 H9 ,
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Enoncés
Problème I :
Quels sont les produits formés lors des quatre réactions données ci-dessous ? Donner la
solution dans la case correspondante sur la feuille "Réponses" en précisant la stéréochimie des
produits formés [géométrie (E/ Z), nature des carbones C* (R/S)]. Préciser par oui/non si les
réactions sont stéréospécifiques et régiosélectives. Encadrer le ou les produits majoritaires
obtenu(s) dans la réaction 1.
H
Me
+HCl
Réaction 1
Et
Et
H
Et
Me
Et
Et
Et
H
Réaction 4
+ ..........
Et
H
Me
Me
Et
Br
Et
+Cl2
Réaction 2
Réaction 3
+ ..........
+ OH-
H
- Br- (SN2 )
Br
Et
+ EtO-
Me
Et
(S) (S)
- HBr (E2 )
Problème II :
II-1) A partir de l'éthyne (ou acétylène) A, on réalise les transformations suivantes :
A
E
H + H'
J + J'
1) H2 O, Hg2 +
2) réarrangement
1) EtMgBr
2) H3 O
+
+ NH3 (excès)
+ AgOH
B
F
I + I'
oxydation
+ H2 SO4
- H2 O
C
G + G'
SOCl2
+ HBr
D
1) C6 H6 , AlCl3
2) H3 O+
E
mélange de 2 énantiomères
H et H'
+ CH3 I (excès) 2 sels énantiomères
J + J'
NH3 + H2 O + alcène(s)
a) Identifier les composés (A) à (J').
b) Donner la structure des alcènes obtenus à partir de (J) et (J'). Quel est l'isomère formé
II-2) A partir de l'acétophénone (PhCOMe), on réalise les transformations suivantes :
PhCOMe
1) réaction haloforme (I2 /NaOH)
2) H3 O+
réaction de Cannizaro
c
PCl5
b
+ H2
Rosenmund
c
d+e
(NaOH)
+ HBr
d
a
f
Par ailleurs, au départ de l'acide éthanoïque, on prépare le malonate de diéthyle (l) selon :
CH3 COOH
+ 2 H2 O
j
+
(H3 O )
+ H3 O +
o
LiAlH4
s
+ C2 H5 OH
+
(H3 O )
k
Br2 /OH-
+ 2 C2 H5 OH
p
t
g
- CO2
l
q
Na
SOCl2
1) saponification
h
2)H3 O
m
r
+f
+ KCN
i
+
j
saponification
n
réaction de Friedel-Crafts
intramoléculaire
o
s
+ H2 SO4
- H2 O
u
II-3) Au départ du composé (u), plusieurs réactions sont envisagées :
u
RCOOOH
1) ozonolyse
2) H2 O, Zn
dialdéhyde K
O
1) OH2) H3 O+
w
KMnO4 dilué
LiAlH4 (excès)
+ 2 C2 H5 OH
H3 O+
v
L
+ 2 HBr
w' diastéréoisomères de w
M
+ 2 KCN
N
+ 4 H2 O
(H+ )
2 isomères 1) saponification
P
Q et Q'
2) H2 O (H+ )
2) condensation de
3) , - CO2
Claisen intramoléculaire
O
O
1) C2 H5 ONa
R
Question subsidiaire :
Donner un autre chemin réactionnel permettant d'accéder à (R) à partir de (O).
Problème III :
L'indanone (S) (ci-contre) en milieu EtO-Na+ fournit un carbanion (T) qui se
condense sur la but-3-ène-2-one (U) conduisant, après une hydrolyse, à un
mélange de 2 produits (V) et (W) dont (V) est nettement majoritaire. (V) est
une dicétone racémique qui, soumise à une réduction selon Clemmensen,
donne l'hydrocarbure aromatique (X) ci-contre.
- Donner les structures de (T) à (V). Expliquer, au départ des formes de
résonance respectives de (U) la prépondérance du composé (V) et du produit
S
O
n
Bu
Université de Bourgogne - DEUG SV2 - BG (C4) - Janvier 1999
N° Place
Note
N° Identité
"Réponses" - (2 heures)
Problème I
Réaction
Nombre de stéréoisomères
N°3
Régiosélectif
(oui/non)
(oui/non)
+
N°1
N°2
Stéréospécifique
Et
Et
Et
Et
+
/
H
N°4
Problème II-1
A
B
C
D
E
F
G
G'
H
H'
I
I'
J
Alcènes
J'
Problème II-2
a
b
c
d
e
f
g
h
i
j
k
l
m
n
o
p
q
r
s
t
Problème II-3
v (2 énantiomères)
w (2 énantiomères)
w' (2 énantiomères)
K
L
M
N
O
P
Q
Q'
R
O
???
R
Problème III
T
U
Formules résonantes de U
V
W
Problème I
Réaction
Nombre de stéréoisomères
Cl
Me +
Et
H
Et
H
Cl
Et
H
Et
H
Et
+
(R,R)
EtCH2
(oui/non)
Cl
Et
Me
Et
NON
OUI
OUI
NON
OUI
/
OUI
OUI
Cl
Me +
Et
H
Cl
Et
(oui/non)
(S,R)
(S) = major
Me
Régiosélectif
H
Cl
H
Et
Cl
H +
Et
(R,S)
Me
(S,S)
H
Me
(R,R)
N°1
N°2
Cl
H
Stéréospécifique
EtCH2
Me
Et
(R) = major
Cl
+ Cl
Et
Me
Et
(S,S)
Me
H
N°3
Et
OH
(R)
Et
Me
Me
N°4
(E)
Et
Problème II-1
A
B
HC CH
C
D
CH3COOH
CH3CHO
F
G
OH
CMe C2H5
H
CH 3
I
(E)
Ph
CH3
Ph
(Z)
J
CH3
Ph
C2H5
Ph
J'
(S)
C2H5
(S)
C2H5
NMe3 , I-
NH2
(R)
Br
(R)
H
CH 3
CH3
H'
Br
CH3
I'
NH2
C
H
C6H 5
CH3
O
CH3COCl
G'
C6H 5
E
C2H5
NMe3 , I(S)
(R)
CH3
Ph
CH3
CH3
C2H5
Ph
C2H5
CH3
Alcènes
C6H 5
C6H 5
H
H
C2H 5
CH 3
MAJOR
H
(E)
C6H 5
CH3
CH 3
Mécanisme
CH3
Règle de Hofmann
groupe partant volumineux (NMe 3)
donc on forme majoritairement
l'alcène le moins substitué
H
(Z)
R-NR3+,OH- + AgI
1) R-NR3+,I- + AgOH
2) R-NR3+,OH- + OH -
+ NR3 + H2 O
Problème II-2
a
b
O
C
c
OH
e
O
C
C
Cl
f
CH2Br
j
BrCH2—COOH
m
h
C H3COOEt
k
NC—CH2—COOH
n
CH
H
BrCH2—COOEt
O
i
EtOOC
CH2 OH
g
O
C
d
O
HOOC—CH2—COOH EtOOCCH2COOEt
o
COOEt EtOOC
CH
r
PhCH2C H2COOH
CH
COO
HOOC
CH2Ph
s
PhCH2C H2COCl
p
OOC
COOEt
CH2Ph
q
l
CH
COOH
CH2Ph
t
Problème II-3
v (2 énantiomères)
w (2 énantiomères)
w' (2 énantiomères)
K
OH
O
OH
OH
OH
OH
OH
L
CHO
OH
OH
O
CH2CHO
M
N
O
CH2CH2 OH
CH2CH2 Br
CH2CH2 CN
CH2CH2 COOH
CH2OH
CH2Br
CH2CN
CH2COOH
P
Q
Q'
CH2CH2 CO 2Et
CO2Et
CH2CO2 Et
O
R
O
O
CO2Et
OR
CH2CH2 COOH
CH2COOH
Ca(OH)2
300 C
+ CaCO3
O
Problème III
T
U
CH 3
C CH
CH2
O
O
Formules résonantes de U
CH 3
C
CH
CH2
CH 3 C
O
CH CH2
O
V
W
CH 2 CH2
O
C
O
CMe CH
CH3
O
OH
CH2