dm5pc_corrige

DevoirSurveillé
CHIMIE PC
Corrigé du DM 5
Corrigé
Exercice 1: l’éthylotest, comment ça
marche? 16 Pts
1
5
Comment ça marche ?
L’éthylotest
Ce premier exercice est construit à
partir d’un article paru dans la revue
«L’actualité
chimique»,
numéro
d’octobre-novembre 2012, n°,367-368,
page90.
L
© Éric Franchi (professeur d’arts plastiques, Collège de
Plaisance-du-Touch, Haute-Garonne).
Lydie Valade, Jean-Louis Pellegatta et Pierre Fau
Les éthylotests et les éthylomètres sont des détecteurs d’éthanol qui mettent en
œuvre des réactions d’oxydoréduction. Cet exercice explique leurs
Résumé
Les éthylotests et éthylomètres sont des détecteurs d’éthanol qui mettent en œuvre des réactions chimiq
fonctionnement.
ou utilisent des propriétés physico-chimiques de la molécule d’éthanol pour évaluer l’alcoolémie. Cet ar
explique leur fonctionnement.
L’alcoolcontenudanslesboissonsestl’éthanol,CH
3CH2OH.Iln’estpastransformédansle
Mots-clés
Éthylotest, éthanol, capteurs d’éthanol.
tube digestif et il passe dans le sang très rapidement après l’ingestion. La concentration
Abstract
Breath-alcohol testing
maximaledanslesangestappeléealcoolémieetestatteinteenunedemi-heure,sil’onestà
Breathalyzers are ethanol sensors that implement chemical reactions or use physico-chemical prope
jeun,ouenuneheurequandonmange.
of the ethanol molecule to evaluate breath-alcohol concentration. How do they work?
Keywords
Breath-alcohol testing, ethanol, ethanol sensors.
L’alcoolémieestlaconcentrationdel’éthanoldanslesang.Sonestimationestfaiteàpartir
s’une mesure sur l’air expiré. L’alcoolémie est proportionnelle à la concentration de
e décret n° 2012-284 du 28 fél’éthanoldansl’airexpiréqu’indiquentleséthylotests:
vrier 2012 prévoit l’obligation de
0,25mgéthanol
/Lairéthylotest
expirécorrespondàunealcoolémiede0,5g/L.
détenir un
à bord de son
véhicule à compter du 1er juillet 2012
[1]. Les conducteurs ont la possibilité
Le«Drumkometer»,ancêtredel’éthylotest.
d’acquérir des éthylotests à usage
Le premier
appareil
pour analyser
l’alcool dans l’air expiré a été mis au point en par
unique
ou des éthylomètres
électroniques.
Les
éthylotests
et
éthyloRolla N. Harger de l’Université d’Indiana en 1938: c’était le «Drumkometer». la
mètres sont des détecteurs d’éthanol.
personnesoufflaitdansunballon,etl’aircontenudansleballonétaitensuiteenvoyéau
Ils mettent en œuvre des réactions
traversd’unesolutiondeKMnO
4dansl’acidesulfurique.
chimiques ou utilisent des propriétés
physico-chimiques de la molécule
+
d’éthanol pour évaluer l’alcoolémie.
Lasolutionacidede«KMnO
4»contientdesionspotassiumK etdesionsMnO4 .
Comment fonctionnent-ils ?
1) QuelestlenomdesionsMnO4-?
Le parcours de l’alcool
dans l’organisme
1PtMnO4-estl’ionpermanganate.
L’alcool contenu dans les boissons est l’éthanol,
de la substance considérée. Ainsi, l’alcoolémie est exa
estlepermanganatedepotassium.
C2H5KMnO
ment proportionnelle à la concentration d’éthanol dans
OH. Il 4n’est
pas transformé dans le tube digestif et
passe dans le sang très rapidement après l’ingestion [2]. La
expiré qu’indiquent les éthylotests : 0,25 mg
dans le sang sont évacués par la sueur, les urines et l’air
en 1938 [5]. Pour utiliser le Drunkometer, la personne te
L’alcoolémie est la concentration d’éthanol dans le sang
et
s’exprime en géthanol/Lsang. Son estimation à partir d’une
mesure sur l’air expiré est fondée sur la loi de Henry qui dit que
la pression partielle pi d’une substance volatile, qui traduit sa
concentration dans l’air au-dessus d’un liquide, est proportionnelle à sa fraction molaire xi dans le liquide qui la contient :
pi = xi x Hi, où Hi est la constante de Henry qui est spécifique
raison à une échelle de référence. Le premier équipem
réellement compact, mais pas encore portable car il me
en œuvre des solutions, fut le « Breathalyzer », créé en 1
par un autre professeur de l’Université d’Indiana, Ro
F. Borkenstein. Cet équipement, ancêtre de l’éthylo
jetable actuel, utilisait le dichromate de potassium en m
acide sulfurique [6].
/L
éthanol air e
concentration maximale dans le sang, appelée alcoolémie,
correspond à une alcoolémie de 0,5 g/L (voir encadré 1).
est atteinte en une demi-heure lorsqu’on est à jeun et en une
Le dosage de l’éthanol dans le sang est la méthode la
heure quand on mange. Plus soluble dans l’eau que dans les
fiable d’évaluation
de l’alcoolémie. Elle impose toutefois
2) Quelestlenombred’oxydationdumanganèseMndansMnO
4 ?
graisses, l’alcool se répand dans l’organisme par la circulacontraintes ne permettant pas une évaluation rapide su
tion sanguine et se concentre au niveau du cerveau, du foie,
terrain. L’analyse de l’alcool dans l’air expiré s’est donc d
0,5PtLenombred’oxydationdel’oxygèneest–IIetdonc,d’aprèslesrègles
du cœur,
des reins et des muscles. Il est plus concentré dans
loppée très tôt : le premier instrument, le « Drunkometer
le
lait
maternel
que
dans
le
sang.
Si
5
%
de
l’alcool
contenu
été mis au point par Rolla N. Harger de l’Université d’Ind
vuesencours,lenombred’oxydationdeMnest+V
soufflait dans un ballon. L’air contenu dans le ballon
expiré, c’est dans le foie que la majeure partie (95 % de la
quantité
ingérée)
est
éliminée
à
une
vitesse
moyenne
de
ensuite envoyé au travers d’une solution de permanga
0,17 g/Lsang/heure [3]. La métabolisation de l’éthanol dans le
de potassium dans l’acide sulfurique. La présence d’al
3) Quelleestlacouleurd’unesolutionaqueusede«KMnO
4»?
dans
l’haleine provoquait le changement de couleur d
foie est principalement assurée par deux enzymes : l’alcool
solution suite à la réduction du permanganate (violet) en
déshydrogénase (ADH) intervient dans la conversion de
Mn2+ (incolores) :
l’éthanol en éthanal, qui est ensuite transformé en acétate
0,5PtUnesolutionaqueusedepermanganatedepotassiumestviolette
par l’aldéhyde déshydrogénase (ALDH) [4].
MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- = Mn2+ + 12 H2O
trèstrèsfoncée.
Cependant, le matériel était encombrant et l’évaluatio
L’évaluation de l’alcoolémie
faisait en fonction de la coloration de la solution par com
2
conducteur est dégonflé au travers d’un tube qui contient un
solide cristallisé constitué de dichromate de potassium et
d’acide sulfurique adsorbés sur un gel de silice. La présence
d’éthanol est repérée par le changement de couleur du
dichromate de potassium jaune qui devient vert lorsqu’il est
Figure 2 - Principe d’une pile à
réduit en sel de chrome(III). Le taux de transformation est
proportionnel à la concentration en éthanol de l’air expiré.
Le trait noir dessiné sur le tube matérialise la quantité de
À l’anode, l’éthanol co
L’éthylotestàusageunique
dichromate de potassium transformée par une quantité
en dioxyde de carbone su
d’éthanol correspondant à la limite légale de concentration
protons produits à l’anode
Aujourd’hui, dans les stations services, en pharmacie, en grandes surfaces,…, on peut
de 0,25 mg/L d’air expiré (alcoolémie de 0,5 g/L) (figure 1).
membrane échangeuse d
acheterdesalcootestsjetables.Ilssontconstituésd’unsachetgonflabledecapacité1L
réagissent avec le dioxyg
et d’un tube en verre contenant des cristaux jaunes de dichromate de potassium
électronsen
sont transportés
Les se
éthylomètres
milieu acide. Ceux-ci
colorent en vertélectroniques
au contact de l’alcool. L’automobiliste
souffle
vers la cathode. La pile d
dansleballonetfaitpasserl’airàtraversletube.Silacolorationvertedépasseletrait
présent et l’intensité du c
Contrairement à l’éthylotest à usage unique, les éthylo-1estdépassé.
témoinsurletube,leseuiltolérédes0,5g.L
concentration d’éthanol da
mètres électroniques sont réutilisables
et fournissent une
Des biocapteurs ont ét
détection d’éthanol. À l’inst
de l’éthanol par le foie, ils ex
tration en oxygène ou la form
dans la réaction biochimi
éthanal catalysée par l’enz
C2H5OH + O
Ils permettent égaleme
nal en acide acétique c
déshydrogénase (ALDH). L
réduite de la nicotinamid
produite par la réaction su
CH3CHO + NAD+ + 2 H2
Figure 1 - L’éthylotest change de couleur en fonction de l’alcoolémie.
Les travaux sur ces bio
tion de l’enzyme AO par sé
Laréactionmiseenjeudansl’éthylotestestl’oxydationdel’éthanolCH3CH2OHpar
lesionsdichromateCr2O72-.
4) Ecrire les demi-équations des couples concernés, puis la relation de l’actualité
Nernst chimique - octob
correspondante.
1PtLesdemi-équationsélectroniquessont:
Cr2O72-+14H++6e-→2Cr3++7H2O
CH3CH2OH+H2O→CH3COOH+4H++4e-
1PtEtlesrelationsdeNernstcorrespondantes:
[Cr2 O72− ][H + ]14
0,06
E1 = E°1 +
Log
6
[Cr 3+ ]2 .c°13
E 2 = E°2 +
3
[CH 3COOH][H + ]4
0,06
Log
4
[CH 3CH 2OH].c°4
5) Endéduirelebilandelaréactionréaliséelorsdel’utilisationdel’alcootest.Cette
réactionestlaréaction[1].
Lebilandelaréactionquiestdoncmiseenjeulorsdel’utilisationdel’éthylotestest
donclasuivante:
1Pt2Cr2O72-+3CH3CH2OH+16H+→3CH3COOH+2Cr3++11H20
6) Quelle(s)est(sont)l’(es)espèce(s)oxydée(s)?Quelle(s)est(sont)l’(es)espèce(s)
réduite(s)?
0,5PtL’éthanolestoxydéenacideéthanoïqueetlesionsdichromatesontréduitsen
ionsCr3+
2Cr2O72-+3CH3CH2OH+16H+→3CH3COOH+2Cr3++11H20
7) Calculerlaconstanted’équilibreK°delaréaction[1].Commenter.
0,5PtNouscalculonslaconstanted’équilibreenutilisantl’unicitédupotentiel
d’électrodeàl’équilibre:
2Cr2O72-+3CH3CH2OH+16H+→3CH3COOH+2Cr3++11H2O
[Cr2 O72− ][H + ]14
[CH3 COOH][H + ]4
0, 06
0, 06
E°1 +
Log
= E° 2 +
Log
6
4
[CH3 CH 2 OH]
[Cr 3+ ]2
E°1 +
[Cr O2− ]2 [H + ]28
[CH 3 COOH]3 [H + ]12
0, 06
0, 06
Log 2 7 3+ 4
= E° 2 +
Log
12
12
[Cr ]
[CH3 CH 2 OH]2
[Cr2 O 72− ]2 [CH 3 COOH]3 [H + ]16
0, 06
Log
= E°2 − E°1
12
[Cr 3+ ]4
[CH 3 CH 2 OH]2
0, 06
LogK° = E°2 − E°1
12
D’où : LogK° =
12
(E°2 − E°1 )
0,06
2PtAN:LogK°=228K°=10228!!laréactionestquantitative.
4
8) Déterminer le nombre de moles d’alcool expiré par litre d’air dans l’hypothèse
d’unealcoolémiede0,5gd’alcoolparlitredesang.
Sil’alcoolémieestégaleà0,5gd’alcoolparlitredesang,celaveutdirequ’ilya0,25mg
d’éthanolparlitred’air.Soit,dans1Ld’air,unequantitédematièred’éthanoln1telle
que:
0,5Ptn1=0,25.10-3/MCH3CH2OH=0,25.10-3/46:n1=5,44.10-6mol.
9) Endéduirelamassededichromatedepotassiumdevantêtreplacéeavantletrait
dejaugeafinquecelui-ciindiqueleseuillimitedes0,5gd’alcoolparlitredesang.
D’aprèslastoechiométriedelaréaction,3mold’alcoolréagissentavec2mold’ions
dichromatedoncavec2moldedichromatedepotassium.
Soit:
avec1mold’alcool,cesont2/3demoldequiréagissent.
Ilfautdoncunemassededichromatedepotassiumquel’onnoten2telleque:
0,5Ptn2=2/3.n1
Cequicorrespondàunemassem2dedichromatedepotassiumtelleque:
m2=n2.MK2Cr2O7=2/3.n1.MK2Cr2O7
m2=2/3.n1.MK2Cr2O7
m2=2/3xn1x(2x39,1+2x52+7x16)
m2=2/3x5,44.10-6x(2x39,1+2x52+7x16)
m2=2/3x5,44.10-6x294,2
1,5Ptm2=1,07.10-3gm2=1,07mg
ENSUPPLEMENTDANSCEDEVOIR:
10)Quelssontlesnombresd’oxydationduchromedanslesespècesCr2O72-etCr3+?
0,5PtDansCr2O72-:lenombred’oxydationduchromeest+VI
DansCr3+:lenombred’oxydationduchromeest+III
5
NONPOSEE.Proposeruneconfigurationélectroniquepourlechrome.Combien
possède-t-ild’électronsdevalence?
Laconfigurationélectroniquefondamentaledel’atomedechromeest:
1s22s22p63s23p64s23d4
MaisilyauneanomalieparrapportàlarègledeKlechkowskietlaconfiguration
électroniquefondamentaleréelledel’atomedechromeest:
1s22s22p63s23p64s13d5
Soit,enréordonnantlesorbitalesparvaleursdencroissantes:
1s22s22p63s23p64s13d5
Lechromepossède6électronsdevalence.
Le degré VI est obtenu lorsque Cr cède tous ses électrons de valence. C’est le degré
d’oxydationultimedeCr.
L’éthylomètreélectroniqueàcapteurélectronique
Contrairement à l’éthylotest à usage unique, les éthylomètres électroniques sont
réutilisables et fournissent une information quantitative. Ils doivent cependant être
vérifiésunefoispouranpourvaliderleurcalibration.
Ilssontéquipésdecellulesquifonctionnentsurleprincipedelapileàcombustibledans
laquelle le dihydrogène est remplacé par l’éthanol. Cette cellule peut être schématisée
ainsi:
6
de bonnes perfor-
O2 + 4 H3O+ + 4 e- = 6 H2O
– Réaction globale :
C2H5OH + 3 O2 = 2 CO2 + 3 H2O
à usage unique
ence d’éthanol et
unes) sont réduits
SO4 =
O4 + 11 H2O
’air expiré par le
be qui contient un
de potassium et
ilice. La présence
nt de couleur du
t vert lorsqu’il est
Figure 2 - Principe d’une pile à combustible à éthanol.
ransformation est
ol de l’air expiré.
se la quantité de
À l’anode, l’éthanol contenu dans l’air 2(g)
expiré
oxydé
11)Ecrirelademi-équationélectroniqueducoupleCO
/C2H5est
OH(g)
.
par une quantité en dioxyde de carbone sur une couche de catalyseur. Les
+
-=C Hsont
de concentration
produits
à l’anode
transportés
0,5Pt2COprotons
+3H2O(g)au
travers d’une
2(g)+12H
(aq)+12e
2 5OH(g)
5 g/L) (figure 1). membrane échangeuse de protons vers la cathode où ils
réagissent avec le dioxygène pour produire de l’eau. Les
électrons sont transportés via un circuit externe
de l’anode
12)Ecrirelademi-équationélectroniqueducoupleO
2(g)/H2O(l).
ues
vers la cathode. La pile débite dès lors que l’éthanol est
présent et l’intensité du courant est directement liée à la
nique, les éthylo0,5PtO2(g)+4H+(aq)+4e-=2H2O(g)
concentration d’éthanol dans l’air expiré.
t fournissent une
Des biocapteurs ont été également mis au point pour la
détection d’éthanol. À l’instar de la réaction de métabolisation
Lapileainsiconstituéedébitedèsquel’éthanolestprésentetl’intensitéducourantest
de l’éthanol par le foie, ils exploitent le changement de concendirectementliéeàlaconcentrationdel’éthanoldansl’airexpiré.
tration en oxygène ou la formation d’eau oxygénée intervenant
dans la réaction biochimique d’oxydation de l’éthanol en
13)Indiquerquelcompartimentdelapileestl’anode,enjustifiantvotreréponse.
éthanal catalysée par l’enzyme alcool oxydase (AO) :
C2H5OH + O2= CH3CHO + H2O2
0,5PtCommel’éthanolestoxydé,lecompartimentdegaucheestl’anode.
Ils permettent également de suivre l’oxydation de l’éthanal en acide acétique catalysée par l’enzyme aldéhyde
déshydrogénase (ALDH). Les biocapteurs détectent la forme
14)Indiquerquelcompartimentdelapileestlacathode,enjustifiantvotreréponse.
réduite de la nicotinamide adénine dinucléotide (NADH)
produite par la réaction suivante :
0,5PtCommeledioxygèneestréduit,lecompartimentdedroiteestlacathode.
CH3CHO + NAD+ + 2 H2O = CH3COOH + NADH + H3O+
Les travaux sur ces biocapteurs portent sur l’immobilisa
tion de l’alcoolémie.
tion de l’enzyme AO par sérigraphie sur des supports comme
15)Indiquer sur la pile comment circulent les électrons et comment circulent les
ionsdanscettepile.
l’actualité chimique - octobre-novembre 2012 - n° 367-368 91
7
– Oxydation de l’éthanol à l’anode :
ccédé au Drunkometer
C2H5OH + 15 H2O = 2 CO2 + 12 H3O+ + 12 epement des techniques
pteurs intégrables dans
– Réduction du dioxygène à la cathode :
nent de bonnes perforO2 + 4 H3O+ + 4 e- = 6 H2O
[7].
1PtDanslapile,lesélectronscirculentdel’anode(pôle«-»delapile)verslacathode
– Réaction globale :
(pôle«+»depile).Lesionscirculenteuxdanslajonctionélectrolytique,lescationsvers
C2H5OH + 3 O2 = 2 CO2 + 3 H2O
que
lacathodeetlesanionsversl’anode.
lotest à usage unique
présence d’éthanol et
CATHODE
s (jaunes) sont réduits
ANODE
e8 H2SO4 =
K2SO4 + 11 H2O
anions
nant l’air expiré par le
cations
un tube qui contient un
mate de potassium et
el de silice. La présence
gement de couleur du
devient vert lorsqu’il est
Figure 2 - Principe d’une pile à combustible à éthanol.
de transformation est
éthanol de l’air expiré.
térialise la quantité de
À l’anode, l’éthanol contenu dans l’air expiré est oxydé
mée par une quantité
en dioxyde de carbone sur une couche de catalyseur. Les
16)Ensupposantquel’activitédechaqueespèceestégaleà1,calculerlafémdela
égale de concentration
protons produits à l’anode sont transportés au travers d’une
de 0,5 g/L) (figure 1).pile,fémnotéee°etappeléefémstandard.
membrane échangeuse de protons vers la cathode où ils
réagissent avec le dioxygène pour produire de l’eau. Les
électrons sont transportés via un circuit externe de l’anode
oniques vers la cathode. La pile débite dès lors que l’éthanol est
Danscecas,laforceélectromotricedelapilevaute°:
présent et l’intensité du courant est directement liée à la
age unique, les
éthylo
concentration d’éthanol dans l’air expiré.
les et fournissent une
e°=E°(O2(g)/H2O(l))-E°(CO2(g)/C2H5OH(g))sil’onveutavoirunevaleurpositive.
Des biocapteurs ont été également mis au point pour la
détection d’éthanol. À l’instar de la réaction de métabolisation
1Pte°=1,23–0,02=1,21V
de l’éthanol par le
foie, ils exploitent le changement de concen-
tration en oxygène ou la formation d’eau oxygénée intervenant
laréaction
réactionde
biochimique
d’oxydation
de l’éthanol
en
17)Quelledans
est la
fonctionnement
de la pile
lorsque celle-ci
débite un
éthanal
catalysée
par
l’enzyme
alcool
oxydase
(AO)
:
courant?
C2H5OH + O2= CH3CHO + H2O2
Ils permettent également de suivre l’oxydation de l’éthaEncombinantlesdeuxdemi-équations,onaboutitàlaréactiondefonctionnementdela
nal en acide acétique catalysée par l’enzyme aldéhyde
pile:
déshydrogénase (ALDH). Les biocapteurs détectent la forme
réduite de la nicotinamide adénine dinucléotide (NADH)
produite
par -la réaction suivante :
+
2CO2(g)+12H
(aq)+12e =C2H5OH(g)+3H2O(g)x(-1)
CH3CHO + NAD+ + 2 H2O = CH3COOH + NADH + H3O+
O2(g)+4H+(aq)+4e-=2H2O(g)x(3)
Les travaux sur ces biocapteurs portent sur l’immobilisa
n fonction de l’alcoolémie.
tion de l’enzyme AO par sérigraphie sur des supports comme
BILAN:
1PtC2H5OH(g)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(g)
l’actualité chimique - octobre-novembre 2012 - n° 367-368 91
8
Données:
• Potentielstandard:
CoupleCr2O72-/Cr3+
CoupleCH3COOH/CH3CH2OH
CoupleO2(g)/H2O(l)
CoupleCO2(g)/CH3CH2OH • Massemolaire:
Elément
C
H
O
-1
M(g.mol ) 12 1
16
• Numéroatomique:
CrZ=24
• RT/F.Ln10=0,06V
E1°(V)=1,33V
E2°(V)=0,19V
E3°(V)=+1,23V
E4°(V)=+0,02V
Cr
52
K
39,1
Exercice2:dosaged’unesolutiond’acideaspartique
L'aspartame est un édulcorant artificiel découvert en 1965, de façon un peu fortuite. C'est un
dipeptidecomposédedeuxacidesaminésnaturels,l'acideL-aspartiqueetlaL-phénylalanine,le
dernier sous forme d'ester méthylique. L'aspartame a un pouvoir sucrant environ 200 fois
supérieur à celui du saccharose et est utilisé pour édulcorer les boissons et aliments à faible
apport calorique ainsi que les médicaments. Cet additif alimentaire est utilisé dans un grand
nombre de produits et autorisé dans de nombreux pays ; il est référencé dans l'Union
européenneparlecodeE951.
Onvadanscetteparties'intéresserauxpropriétésacidobasiquesdel'acideaspartique,etplus
généralementauxaspectsthéoriquesetpratiquesdesréactionsacide-base.
1. Combiendestéréo-isomèresl'acideaspartiquepossède-t-il?
9
L’acideaspartiquepossèdeunatomedecarboneasymétrique.Parconséquentl’acideaspartique
possède 2 stéréoisomères: celui qui est représenté, l’acide L-aspartique et son énantiomère,
quiseraitnotél’acideD-aspartique.
2. DéfinirunacideausensdeBrønsted.
UnacidedeBrønstedestuneespècequipeutcéderunprotonH+.
Les trois constantes d'acidité associées à l'acide aspartique sont notées : Ka1, K a2 et K a3,
numérotées par force décroissante de l'acide du couple. Pour déterminer ces constantes
d'acidité, on réalise le titrage d'une solution d'acide aspartique sous sa forme la plus acide
C4H8NO4+,notéeH3A+danslasuiteparsimplification,parlasoude(Na+,OH-).
3. EcrireleséquationsbilandesréactionsdéfinissantKa1,Ka2etKa3.
H3A++H2O=H2A+H3O+ Ka1 H2A+H2O=HA-+H3O+ Ka2 HA-+H2O=A2-+H3O+ Ka3 4. Pourquoidoit-onréaliserfraichementlasolutiontitrantedesoude?
Lasolutiondesoudedoitfraîchecaraucoursdutemps,ledioxydedecarbones’ydissoutetla
solutiondesoudecarbonatéefausseraitledosage.
UnetellesolutioncontienteneffetlabaseOH-maisaussilabaseCO32-.
5. Quelle(s)est(sont)la(les)électrode(s)nécessaire(s)aufonctionnementd’unpH-mètre?
PourmesurerlepHd’unesolution,ilfautdeuxélectrodes:
•Uneélectrodedemesure,l’électrodedeverre
•Uneélectrodederéférence,commeparexemple,
l’électrodeaucalomelsaturée.
Denosjours,cesdeuxélectrodessontassociéesdansunesondepH-métrique.
Lors du dosage de 10,0 mL de solution d’acide aspartique de concentration ca par la soude de
concentration cb = 0,1 mol.L-1, on obtient la courbe représentée figure 1 mais aussi en courbe
jointeenannexe1
6. Commenterl’alluredecettecourbedetitragepH-métrique:nombredesauts,amplitude,
etc…
10
Nousdosonsuntriacide,maisonnerepèrequedeuxsautsdepHsurlacourbe,unsautample,
etunautresautbeaucoupplusfaible.
La courbe a une allure remarquable au début: le pH y varie peu lors des premières gouttes
ajoutées.Celasignifiequecetteaciditédoséeestassezforte.
7. Attribuerenjustifiantlescourbesdedistributiondesdifférentesespèces.
Audébut,lasolutioncontientlaformelaplusprotonée,laplusacide,soitH3A+.
Lacourbededistributiondel’acideH3A+estdonclacourbebleue.
L’espèceprésenteenquantitéégalementimportantedèsledébutestH2A.
Lacourbededistributiondel’espèceH2Aestlacourbeverte.
EnOnformeensuiteHA-,dontlacourbededistributionestlacourbeorange.
Puis,enmilieubasique,ontrouveralaformeA2-prépondérante:lacourbededistributiondeA2-
estlacourbeviolette.
8. Ecrirela(les)équation(s)bilanassociée(s)àla(aux)réaction(s)dedosage.
D’après le diagramme de distribution, on peut remarquer que l’on dose en même temps les
deuxpremièresaciditésdel’acide.
Ainsientrev=0etv=20mL:H3A++2OH-=HA-+2H2O
Entrev=20etv=30mL:HA-+OH-=A2-+H2O
9. DéterminerlesvaleursnumériquesdespKaassociésàl’acideaspartique.
D’aprèslediagrammededistribution,nousévaluonslestroisconstantesd’acidité:
pKa1=1,9
pKa2=3,6
pKa3=9,5
10. Certainesaciditéssont-ellesdoséessimultanément?Lesquellesetpourquoi?
Lesdeuxpremièresaciditéssontdoséessimultanémentcarellessontdeforcecomparable:pKa2
–pKa1<4.
Latroisièmeaciditéestdoséeseuleensuite.
11. Quel est le volume équivalent correspondant au saut de pH qui va permettre de
déterminerleplusfacilementlaconcentrationdel’acideaspartique?
LesautdepHquiestleplusfacileàexploiterestlepremiercarilesttrèsnet:ilsesitueàv=20
mL.
12. Quelle est la forme de l’acide aspartique présente lorsque l’on a versé ce volume de
soude?
Encevolumeéquivalent,l’espèceprésenteestHA-.
13. En déduire la relation à cette équivalence et calculer la concentration ca de l’acide
aspartiquedosé.
Lorsque l’on a versé 20 mL de soude, on a dosé les deux premières acidités simultanément,
commeonl’aenvisagélorsquel’onaproposél’équation-bilan:
H3A++2OH-=HA-+2H2O
Ainsi,envE1=20mL,alors:n(OH-versé)=2xn(HA-dosé)
Soit:cb.vE1=2x10,0xca
Onendéduit:ca=cbx20,0/(2x10,0)=0,1mol.L-1
11
ca=0,1mol.L-1
14. CalculerlepHinitialdelasolutiondosée.
La solution contient initialement un acide faible mais qui cependant a un pKa1 faible donc est
partiellementhydrolyséensolutionaqueuse.
Laréactionprépondéranteest:H3A++H2O=H2A+H3O+
Ka1
Résolvonsl’équationduseconddegré:Ka1=h2/(ca–h)
h2+Ka1.h–Ka1.ca=0 h2+10-1,9.h–10-2,9=0
Laseuleracineacceptableest:h=2,97.10-2mol.L-1 pH=1,53soitpH≈1,5
15. Pourquoil’amplitudedusecondsautdepHest-elletrèsfaible?
L’amplitudeestfaiblecarc’estuneaciditéquiestfaible.
16. Proposer une autre technique qui permettrait de mieux visualiser cette dernière
équivalence.
Onvisualiseraitsansdoutebeaucoupmieuxcetteaciditéendosantl’acideparconductimétrie.
Figure1:dosagepH-métriquedelasolutiond'acideaspartique
Abscisse:v,volumedesoudeversé
Ordonnée:
àgauche:pH
12
àdroite:pourcentagedesdifférentesformesdel’acide
ENSUPPLEMENT:
Exercice2:utilisationdumagnésium
16 Pts
Traitéthermiquemententre1500°Cet2000°C,l'oxydedemagnésium(magnésie)estparticulièrementstablemême
à très haute température. Il trouve ses principales utilisations comme matériau réfractaire, résistant à très haute
températureetestaussiutilisépourl'obtentionindustrielledumagnésium.Nousallonsnousintéresseràlachimiedu
magnésiumensolutionaqueuse.
Lediagrammepotentiel-pHdumagnésiumesttracédansl'annexe1pouruneconcentrationdetravail𝑐!"
!!
1,0. 10
!!
𝑚𝑜𝑙. 𝐿
=
à25°C.
Corrosion
Passivation
Immunité
2-DéterminerlepotentielstandardducoupleMg !! Mgd'aprèslediagrammepotentiel-pH.
1 PtD’aprèslarelationdeNernst,etlepotentield’électrodedudiagramme:
Mg2++2e-=Mg(s)
E=E°(Mg2+/Mg)+0,03.Log(ctr)
Soit:-2,42=E°(Mg2+/Mg)+0,03.Log(1,0. 10!! )
-2,42=E°(Mg2+/Mg)-0,06
E°(Mg2+/Mg)=-2,42+0,06
1 PtE°(Mg2+/Mg)=-2,36V
3-Calculerleproduitdesolubilité𝐾! del'hydroxydedemagnésiumMg(OH)! .
EnpH=9,5,lepremiercristaldel’hydroxydeMg(OH)2(s)apparaît.
Et à ce pH, comme c’est le début de la précipitation, on peut dire que la concentration des ions Mg2+ est encore la
concentrationdetracé.
13
Alors:enpH=9,5:
Mg(OH)2(s)=Mg2++2HO-
Ks
Ks=[Mg2+][HO-]2/c°3
0,5 Pt0,5 PtEt[Mg2+]=𝑐!" = 1,0. 10!! 𝑚𝑜𝑙. 𝐿!! et[HO-]=KE/[H3O+]=10-14/10-9,5=10-4,5
D’où:
1 PtKs=[Mg2+][HO-]2/c°3=1,0.10-2x(10-4,5)2=1,0.10-11
pKs=11
Exercice3:leferdanslesang?
Pts
7
VITAMINE C ET SANG…
photographie de globules rouges, ou hématies
Exercice3:leferdanslesang
7 Pt
Attention,lescalculsquisuiventsonteffectuésàlatempératurede37°C.
Leplasmasanguinestconsidérécommeétantunesolutionaqueuse.Produitioniquedel’eauà
37°C:Ke=2,4.10-14
pHphysiologique:7,4
Massemolairedufer:55,8
Le fer joue un rôle essentiel dans l’organisme, nécessaire notamment à la fabrication de
l’hémoglobineprésentedanslesglobulesrougesquiassureletransportdudioxygène.
14
1. Ecrirel’équationdelaréactiondedissolutiondel’hydroxydedeferFe(OH)3(s)dansl’eau
enionsFe3+ethydroxydeOH-.
Fe(OH)3(s)=Fe3+(aq)+3OH-(aq)
Danslasuite,nousn’écrironspas,parsimplification,l’indice«(aq)».
A 37°C la constante associée à cette équation vaut Ks = 10-37. Dans le sang, le pH a une valeur
fixéeégaleà7,4.
2. Calculerlaconcentrationenionshydroxydedanslesangetendéduirelaconcentration
maximaleenionsFe3+pourqu’iln’yaitpasdeprécipité.Commenter.
Il n’y aura pas de précipité qui se formera tant que le quotient de réaction Q sera
strictementinférieuràKs,soittantque:
[Fe3+][OH-]3/c°4<Ks Or,d’aprèslavaleurdupH,oncalculelaconcentrationdesionshydroxyde:
[OH-]=Ke/[H3O+]=2,4.10-14/10-7,4
[OH-]=2,4.10-14/10-7,4=6,03.10-7mol.L-1
Iln’yauradoncpasdeprécipitationtantque:
[Fe3+][OH-]3/c°4<Ks [Fe3+](6,03.10-7)3/14<10-37
[Fe3+]<4,6.10-19mol.L-1 Onpeutremarquerqu’ils’agitd’unevaleurtrèstrèsfaible.
3. Dansleplasmasanguin,enmoyenne,ilyaautotal1,0mgdefer(Fe3+)parlitre,libreou
complexé.Endéduirelaconcentrationenferendansleplasma.Commenter.
1,0 mg de fer par litre de sang correspond à une concentration C = 1,0.10-3/55,8 soit:
1,8.10-5mol.L-1 .
C’estbienaudelàdelaconcentrationmaximale«autorisée»avantlaprécipitation.
Conclusion:l’hydroxydedefer(III)doitprécipiterdanslesang!
Chez l’homme, le stockage et le transport des ions Fe3+ est en fait assuré par une protéine
appeléetransferrine.L’équilibredecomplexationduferparlatransferrine,notéeTr,peutêtre
modélisédelafaçonsuivante:
Fe3++Tr=
15
FeTr3+
K°Tr
LogK°Tr=24
Dans le plasma sanguin, en moyenne, la concentration totale en transferrine (libre ou
complexée)estde3,3.10-5mol.L-1.
4. D’aprèslavaleurdelaconstanteK°Tr,quevouspouvez-vousdiredelaréactionentreles
ionsduferetlatransferrine?
LaconstanteK°Tresttrèsgrande:laréactionesttotale,ouquantitative.
5. Que contient le plasma finalement? Calculer la concentration des ions Fe3+ qui restent
libres(noncomplexés)àl’équilibre.
Dansleplasma,avanttoutecomplexation,nousavonsdonc:
[Fe3+]=1,8.10-5mol.L-1et[Tr]=3,3.10-5mol.L-1
Latransferrineestenexcès,toutlefer(àpartuneinfimequantité)estcomplexé.
Leplasmacontientdonc,finalement:
[FeTr]=1,8.10-5mol.L-1 et[Tr]=(3,3-1,8).10-5mol.L-1=1,5.10-5mol.L-1 et[Fe3+]=εmol.L-1
Calculonsafindevérifierqueleferneprécipitepas:
UtilisonspourcelalaconstanteK°Tr:
K°Tr=[FeTr].c°/[Fe3+][Tr]
K°Tr=1,8.10-5/ ε.1,5.10-5 ε=1,2.10-24mol.L-1 6. Danscesconditions,l’hydroxydedefer(III)seforme-t-ildanslesang?
Evaluonslequotientderéactiondanscesconditions:
Q=[Fe3+][OH-]3/c°4=(1,2.10-24).(6,03.10-7)3=2,6.10-43
1,5 PtQ<<Ks:danscesconditions,iln’yadoncpasdeprécipitation.
16