CHIMIE ORGANIQUE : TD n°2 A – APPLICATIONS DU COURS 1°) Donnez le mécanisme de l’addition électrophile ionique d’un hydracide HX. Quelle règle régiosélective il suit ? Rép : Cf cours, Markovnikov. 2°) Donner le produit d’addition obtenu par action de : a) HCl sur le méthylpropène. b) HI sur le 1-méthylcyclopentène Rép : a) CCl(CH3)3 et b) 1-iodo-1-méhylcyclopentane 3°) Donnez le mécanisme de l’addition électrophile ionique de l’eau. Quelle règle régiosélective il suit ? Rép : Cf cours, Markovnikov. 4°) Peut-on préparer sélectivement par hydratation électrophile : a) le butan-1-ol à partir du but-1-ène. b) Le pentan-2-ol à partir du pent-1-ène Rép : a) Non car contraire à la règle de Markovnikov pentan-2-ol b) Oui car le carbocation le plus stable correspond bien à la formation du 5°) Donnez le mécanisme de l’addition radicalaire de Br2. Quelle règle régiosélective il suit ? Rép : Cf cours, Anti-Markovnikov (Karasch). 6°) Quel est le produit organique majoritaire formé par action du 2-méthylbut-2-ène avec le bromure d’hydrogène en présence de péroxydes. Rép : 2-bromo-3-méthylbutane (régiosélectivité Karasch) B – TRAVAUX DIRIGES I – ADDITION DE DIBROME a) L’addition du dibrome sur la double liaison C=C de l’acide (Z)-butènedioïque donne l’acide 2,3dibromobutanedioïque racémique. Expliquez ces faits par un mécanisme réactionnel. b) L’addition du dibrome sur la double liaison C=C de l’acide (E)-butènedioïque donne l’acide 2,3dibromobutanedioïque qui ne peut-être dédoublée en énantiomères. Expliquez ces faits par un mécanisme réactionnel. Rép : a) Enantiomères obtenus en mélange racémiques b) Molécule achirale II – ADDITION ELECTROPHILE ET STEREOISOMERES Soit le composé A ci-contre. 1°) Quelle est la configuration R ou S du carbone asymétrique de A. 2°) Traité par un courant de chlorure d’hydrogène gazeux sec, A donne en majorité deux diastéréoisomères B et C. Représenter les structures spatiales de B et C et proposer un mécanisme permettant de rendre compte de leur formation. Rép : 1°) R 2°) 1-chloro-1,3-diméthylcyclohéxane. III – DERIVE ETHYLENIQUE DETERMINE PAR LES PRODUITS D’OZONOLYSE L.PIETRI – La liaison double Carbone-Carbone - Lycée Henri Loritz – PCSI 2 1°) Quels dérivés éthyléniques donnent par ozonation et traitement réducteur de l’ozonique les composés suivants : c) de la butanone et de l’éthanal ? d) de la propanone ? e) du butanedial, du méthanal et de l’éthanal f) de l’héxanedial ? g) du 4-oxopentanal h) de la cyclodécane-1,6-dione Rép : 1°) 3-méthylpent-2-ène (Z et E) 2°) 2,3-diméthylbut-2-ène 3°) hepta-1,5-diène (Z et E) méthylcyclobutène 6°) doublecycle à 6 carbones avec une liaison double en commun (C10H16) 4°) cyclohéxène 5°) C – EXERCICES SUPPLEMENTAIRES I – SUITE DE REACTIONS I Proposer des suites de réactions, en précisant les conditions expérimentales, permettant de passer : 1°) du 2,3,5-triméthylhex-3-ène. a) au 2,3,5-triméthylhex-2-ène. b) au 2,4,5-triméthylhex-3-ène. 2°) du pent-1-ène. a) au pentan-1-ol. b) au pentan-2-ol. 3°) du cholorocyclopentane au trans-1,2-dichlorocyclopentane. Rép : 1a) 2a) 1b) 2b) 3°) II – SUITE DE REACTIONS II Soit A : 2-méthylcyclopentanol et B : 1-méthylcyclopentanol. Proposer des suites de réaction, en précisant les conditions expérimentales, permettant de passer de A à B et de B à A. (On s’aidera du fait qu’en milieu acide un alcool donne l’alcène le plus substitué) Rép : A à B : et de B à A : III – DOSAGE D’UNE SOLUTION DE 1-METHYLCYCLOHEXENE 3 -1 Deux erlenmeyers contiennent chacun 10,00 cm d’une solution à environ 0,2 mol.L de bromure d’iode IBr dans l’acide éthanoïque. 3 1°) Dans l’erlenmeyer n°1 sont ajoutés 5,00cm d’une solution de 1-méthylcyclohéxène dans l’acide éthanoïque et un peu d’éthanoate de mercure (II) qui sert de catalyseur. Quel corps est formé ? La solution obtenue est-elle optiquement active ? Proposer un mécanisme pour la réaction. 2°) Dans l’erlenmeyer n°2 est versé un excès d’iodure de potassium. Le diiode formé est dosé par une -1 3 solution de thiosulfate de sodium à 0,1 mol.L , le volume versé à l’équivalence est V2=39,0cm . Quelle est la concentration exacte de la solution utilisée de bromure d’iode dans l’acide éthanoïque ? Comment l’équivalence est-elle détectée ? 3°) Ces opérations sont répétées dans l’erlenmeyer n°1. Comment l’excès de bromure d’iode par rapport 3 au 1-méthylcyclohéxène se manifeste-t-il ? Le volume de thiosulfate versé à l’équivalence est V1=19,5cm . Quelle est la concentration en 1-méthylcyclohéxène de la solution dosée. Rép : 1°) on obtient un mélange équimolaire des deux énantiomères : (1R,2R) et (1S,2S) du 1-bromo-2-iodo-1-méthylcyclohexane 2°) [IBr]=0,195mol.L-1 3°) [méthylcyclohéxène]=0,195mol.L-1, grâce à un détecteur d’iode formé : thiodène, empois d’amidon…qui perd sa coloration à l’équivalence. A-1) cf cours L.PIETRI – La liaison double Carbone-Carbone - Lycée Henri Loritz – PCSI 2 A-2) A-3) cf cours A-4) a) Non, car contraire à l’orientation markovnikov : H+ CH3 -CH 2 -CH=CH 2 +H-OH → CH 3 -CH 2 -CH(OH)-CH3 : butan-2-ol b) oui, car vérifie la règle de Markovnikov : H+ CH3 -CH 2 -CH 2 -CH=CH 2 +H-OH → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH(OH)-CH 3 : pentan-2-ol A-5) cf cours A-6) En présence de peroxydes on a une addition radicalaire avec effet karasch d’où formation du 2bromo-3-méthylbutane sous forme de mélange racémique B-1) Les produits obtenus résultent d’une addition anti du dibrome : B-2) B-3) L.PIETRI – La liaison double Carbone-Carbone - Lycée Henri Loritz – PCSI 2 C-1) C-2) C-3) L.PIETRI – La liaison double Carbone-Carbone - Lycée Henri Loritz – PCSI 2 L.PIETRI – La liaison double Carbone-Carbone - Lycée Henri Loritz – PCSI 2