CHIMIE ORGANIQUE : TD n°2

L.PIETRI – La liaison double Carbone-Carbone - Lycée Henri Loritz – PCSI 2
CHIMIE ORGANIQUE : TD n°2
A – APPLICATIONS DU COURS
1°) Donnez le mécanisme de l’addition électrophile ionique d’un hydracide HX. Quelle règle régiosélective
il suit ?
Rép : Cf cours, Markovnikov.
2°) Donner le produit d’addition obtenu par action de :
a) HCl sur le méthylpropène.
b) HI sur le 1-méthylcyclopentène
Rép : a) CCl(CH
3
)
3
et b) 1-iodo-1-méhylcyclopentane
3°) Donnez le mécanisme de l’addition électrophile ionique de l’eau. Quelle règle régiosélective il suit ?
Rép : Cf cours, Markovnikov.
4°) Peut-on préparer sélectivement par hydratation électrophile :
a) le butan-1-ol à partir du but-1-ène.
b) Le pentan-2-ol à partir du pent-1-ène
Rép : a) Non car contraire à la règle de Markovnikov b) Oui car le carbocation le plus stable correspond bien à la formation du
pentan-2-ol
5°) Donnez le mécanisme de l’addition radicalaire de Br
2
. Quelle règle régiosélective il suit ?
Rép : Cf cours, Anti-Markovnikov (Karasch).
6°) Quel est le produit organique majoritaire formé par action du 2-méthylbut-2-ène avec le bromure
d’hydrogène en présence de péroxydes.
Rép : 2-bromo-3-méthylbutane (régiosélectivité Karasch)
B – TRAVAUX DIRIGES
I – ADDITION DE DIBROME
a) L’addition du dibrome sur la double liaison C=C de l’acide (Z)-butènedioïque donne l’acide 2,3-
dibromobutanedioïque racémique. Expliquez ces faits par un mécanisme réactionnel.
b) L’addition du dibrome sur la double liaison C=C de l’acide (E)-butènedioïque donne l’acide 2,3-
dibromobutanedioïque qui ne peut-être dédoublée en énantiomères. Expliquez ces faits par un
mécanisme réactionnel.
Rép : a) Enantiomères obtenus en mélange racémiques
b) Molécule achirale
II – ADDITION ELECTROPHILE ET STEREOISOMERES
Soit le composé A ci-contre.
1°) Quelle est la configuration R ou S du carbone asymétrique de A.
2°) Traité par un courant de chlorure d’hydrogène gazeux sec, A donne en majorité deux
diastéréoisomères B et C. Représenter les structures spatiales de B et C et proposer un mécanisme
permettant de rendre compte de leur formation.
Rép : 1°) R 2°) 1-chloro-1,3-diméthylcyclohéxane.
III – DERIVE ETHYLENIQUE DETERMINE PAR LES PRODUITS D’OZONOLYSE

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1°) Quels dérivés éthyléniques donnent par ozonation et traitement réducteur de l’ozonique les composés
suivants :
c) de la butanone et de l’éthanal ?
d) de la propanone ?
e) du butanedial, du méthanal et de l’éthanal
f) de l’héxanedial ?
g) du 4-oxopentanal
h) de la cyclodécane-1,6-dione
Rép : 1°) 3-méthylpent-2-ène (Z et E) 2°) 2,3-diméthylbut-2-ène 3°) hepta-1,5-diène (Z et E) 4°) cyclohéxène 5°)
méthylcyclobutène 6°) doublecycle à 6 carbones avec une liaison double en commun (C
10
H
16
)
C – EXERCICES SUPPLEMENTAIRES
I – SUITE DE REACTIONS I
Proposer des suites de réactions, en précisant les conditions expérimentales, permettant de passer :
1°) du 2,3,5-triméthylhex-3-ène.
a) au 2,3,5-triméthylhex-2-ène.
b) au 2,4,5-triméthylhex-3-ène.
2°) du pent-1-ène.
a) au pentan-1-ol.
b) au pentan-2-ol.
3°) du cholorocyclopentane au trans-1,2-dichlorocyclopentane.
Rép : 1a) 1b)
2a) 2b) 3°)
II – SUITE DE REACTIONS II
Soit A : 2-méthylcyclopentanol et B : 1-méthylcyclopentanol. Proposer des suites de réaction, en précisant
les conditions expérimentales, permettant de passer de A à B et de B à A. (On s’aidera du fait qu’en milieu acide
un alcool donne l’alcène le plus substitué)
Rép : A à B : et de B à A :
III – DOSAGE D’UNE SOLUTION DE 1-METHYLCYCLOHEXENE
Deux erlenmeyers contiennent chacun 10,00 cm
3
d’une solution à environ 0,2 mol.L
-1
de bromure d’iode
IBr dans l’acide éthanoïque.
1°) Dans l’erlenmeyer n°1 sont ajoutés 5,00cm
3
d’une solution de 1-méthylcyclohéxène dans l’acide
éthanoïque et un peu d’éthanoate de mercure (II) qui sert de catalyseur. Quel corps est formé ? La solution
obtenue est-elle optiquement active ? Proposer un mécanisme pour la réaction.
2°) Dans l’erlenmeyer n°2 est versé un excès d’iodure de potassium. Le diiode formé est dosé par une
solution de thiosulfate de sodium à 0,1 mol.L
-1
, le volume versé à l’équivalence est V
2
=39,0cm
3
. Quelle est la
concentration exacte de la solution utilisée de bromure d’iode dans l’acide éthanoïque ? Comment l’équivalence
est-elle détectée ?
3°) Ces opérations sont répétées dans l’erlenmeyer n°1. Comment l’excès de bromure d’iode par rapport
au 1-méthylcyclohéxène se manifeste-t-il ? Le volume de thiosulfate versé à l’équivalence est V
1
=19,5cm
3
. Quelle
est la concentration en 1-méthylcyclohéxène de la solution dosée.
Rép : 1°) on obtient un mélange équimolaire des deux énantiomères : (1R,2R) et (1S,2S) du 1-bromo-2-iodo-1-méthylcyclohexane
2°) [IBr]=0,195mol.L
-1
3°) [méthylcyclohéxène]=0,195mol.L
-1
, grâce à un détecteur d’iode formé : thiodène, empois
d’amidon…qui perd sa coloration à l’équivalence.
A-1) cf cours

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A-2)
A-3) cf cours
A-4) a) Non, car contraire à l’orientation markovnikov :
+
H
3 2 2 3 2 3
CH -CH -CH=CH +H-OH CH -CH -CH(OH)-CH
→ : butan-2-ol
b) oui, car vérifie la règle de Markovnikov :
+
H
3 2 2 2 3 2 2 3
CH -CH -CH -CH=CH +H-OH CH -CH -CH -CH(OH)-CH
→ : pentan-2-ol
A-5) cf cours
A-6) En présence de peroxydes on a une addition radicalaire avec effet karasch d’où formation du 2-
bromo-3-méthylbutane sous forme de mélange racémique
B-1) Les produits obtenus résultent d’une addition anti du dibrome :
B-2)
B-3)

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C-1)
C-2)
C-3)

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