tp‐cours - PCSI

1/5
TP‐COURS:ÉTUDECINETIQUEDEDECOMPOSITIONDUBLEUDE
BROMOPHENOLENMILIEUBASIQUE
AVANTLETP:
AfindevousfamiliariseraveclamanipulationquevousaurezàeffectueraucoursdeceTP,vous
pouvezeffectuerlasimulationduTPsurinternet: http://www.cetice.u‐psud.fr/cetice/2007/chimie
Relisez la partie spectrophotométrie de votre compte‐rendu du TP‐cours précédent. Récupérez
notammentlesvaleursdelalongueurd’ondedumaximumd’absorptiondubleudebromophénolet
soncoefficientd’absorptionmolaireàcettelongueurd’onde.
OBJECTIFSDUTP
Au cours de ce TP, nous allons déterminer les caractéristiques cinétiques d’une réaction: la
décompositiondubleudebromophénol(BBP)enmilieubasique.Nousdétermineronslesordres
partielsrelatifsàchaqueréactif,laconstantedevitesseàtempératureambianteainsiquel’énergie
d’activation associée à cette réaction. Nous nous appuierons sur les méthodes vues en cours
(dégénérescence de l’ordre, méthode intégrale) ainsi que sur les connaissances acquises en
spectrophotométrielorsduprécédentTP‐cours.
ÀlafindeceTP,vousdevrezêtrecapablesde:
• Proposerunprotocoleexpérimentalpourlamesuredesordrespartielsd’uneréaction.
• Proposerunprotocoleexpérimentalpourdéterminerl’énergied’activationd’uneréaction.
PRESENTATIONDELAREACTIONETUDIEE
LEBLEUDEBROMOPHENOL
Unindicateurcoloréestuncoupleacidefaible/basefaibledontlesespècesconjuguésHInetIn‐ont
desteintesdifférentes.Ici,nousnousintéressonsaubleudebromophénol(BBP),quiestunindicateur
coloré,souventutilisécommeindicateurdefinderéactiondansdesdosagesacido‐basiques.Cesont
sesdeuxfonctionsphénolquisontresponsablesdesespropriétésacido‐basiques.
Formulesemidéveloppéedubleudebromophénol(M=669,5g.mol1)

2/5
SelonlepH,leBBPpeutdoncsetrouversousdifférentesformes: BBPH2, BBPH‐ et BBP2‐. La
prédominancedechaqueespèceenfonctiondupHestindiquéeci‐dessous:
LessolutionsaqueusesdeBBPsontdoncdecouleurjauneàpH<3,decouleurbleuepourdespH
comprisentre5et6etincolorespourpH>8.DansleszonesdepHentreceslimites,lessolutionsont
unecouleurrésultantdumélangejaune‐bleuoubleu‐incolore.
PourpH>7,BBPH‐réagitaveclesionshydroxydes,selonlaréactionsuivante:
CetteréactionestrendueirréversibleparladécompositiondeBBP2‐,quin’estpasstable.
C’estàcetteréactionquenousallonsnousintéresseraucoursduTP.Aufuretàmesuredelaréaction,
laformeBBPH‐bleuedisparaîtauprofitd’uneformeincolore,modifiantainsilacouleurdelasolution.
CARACTERISTIQUESCINETIQUESDELAREACTIONETMETHODOLOGIE
Lavitessedecetteréactionpeutsemettresouslaforme:
[
]
[
]
β
–
αOHBBPHk=v −
Commementionnéenintroduction,nousallonschercheràdéterminerα,β,kainsiquel’énergie
d’activation EAdecetteréaction.CommeBBPH
‐ est coloré, nous suivrons la réaction par
spectrophotométrie.
DETERMINATIONDEL’ORDREPARTIELα
Onseplacedansdesconditionsdedégénérescencedel’ordreparrapportàl’ionhydroxydec’est‐à‐
diredansdesconditionsoùlesionsOH–sontengrandexcèsparrapportauBBP.Danscecas,onpeut
considérerquelaconcentrationenOH–restequasimentconstanteaucoursdelaréaction,cequi
permetdedécrirelavitesseparlarelation:
[
]
[]
α
BBPHk'=
dt
BBPHd
=v −
−
−(Eq.1)
avec   
[]
β
OHk=k' −    (Eq.2)
oùk'estlaconstantedevitesseapparentedelaréaction.

3/5
Nousappliqueronsensuitelaméthodeintégrale:nousferonsunehypothèsesurlavaleurdeα,
intègrerons laloide vitesse, traceronslafonctionde la concentration dontla représentation en
fonctiondutemps estunedroiteetcompareronsauxrésultatsobtenusexpérimentalementpour
concluresurlavaleurdeα.
DETERMINATIONDEL’ORDREPARTIELβETDELACONSTANTEDEVITESSEk
L’expérience précédente a été réalisée pour différentes concentrations en anions hydroxyde à
température ambiante. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci‐dessous, sauf pour votre
expérienceengrisé:
[OH‐]mol.L‐1 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
k'(TA)(Unité) 0,037 0,061 0,068 ? 0,100
Tableau 1
Uneexploitationgraphiquedel’équation2permettraalorsdecalculerβetkpuisque:
() ()
[
]
(
)
–
OHβ+k=k' lnlnln   (Eq.3).
DETERMINATIONDEL’ENERGIED’ACTIVATIONEA
Onexploiteradesrésultatsanaloguesàceuxprésentésdansletableau1maisobtenusà4°C,présentés
dansletableau2,pourdéterminerlaconstantedevitessek(4°C)à4°C.
[OH‐]mol.L‐1 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
k'(4°C)(Unité) 0.0084 0.0131 0.0145 0.0188 0.0225
Tableau2
C’estArrhéniusquiaétabliexpérimentalementen1889larelationentrelaconstantedevitesseketla
températureT(enK):
exp
oùAestlefacteurpré‐exponentiel,R,laconstantedesgazparfaitsetEA,l’énergied’activation.
On utilisera les valeurs de constantes de vitesse obtenues à température ambiante et 4°C pour
déterminerEA.
PARTIEEXPERIMENTALE
PRESENTATION
Nousallonssuivrecetteréactionparspectrophotométrie.Eneffet,leBBPH‐étantuneespècecolorée,
nouspouvonssuivresadisparitionirréversibleaufuretàmesureenmesurantsonabsorbanceàune
longueurd’onde(àpréciser)aucoursdutemps.

4/5
PREREQUIS
D’aprèslesactivitésexpérimentalesduTP‐cours«Introductionauxméthodesphysiquesd’études
cinétiques»etladescriptiondelamanipulationci‐dessous:
‐ Quelle solution de référence utiliser pour régler le « zéro d'absorbance » du
spectrophotomètre?
‐ Aquellelongueurd’ondevaut‐ilmieuxsuivrelaréaction?
‐ Quelleestlavaleurducoefficientd’absorptionduBBPàcettelongueurd’onde?
Vousn’oublierezpasdemettreenœuvrelesbonnespratiquesdemanipulationvueslorsdeceTPcours!
MANIPULATION
1. Préparerlespectrophotomètrepourlesmesures:
• Réglerlalongueurd’onded’absorption
• Effectuerlezérod’absorbance
2. Introduireàlapipettedansunefiolejaugéede50mL2mLdesolutionaqueusedebleude
bromophénol(deconcentrationmassique0,4g.L‐1)etétendreà50mLavecunesolution
d’hydroxydedesodium(deconcentrationCB=1,4mol.L‐1).
3. Déclencherlechronomètre.
4. Homogénéiserlasolutionetcommencerrapidementlesmesures.Vouseffectuerezunemesure
d’absorbancetoutesles2à3minutesjusqu’àcequel’absorbanceinitialesoitdiviséepar10
(ouaumaximumpendant1heure).Rempliruntableauexcel(ouunetabledevotre
calculatrice)aufuretàmesuredelaréactionprécisantletemps(enmin)etl’absorbance.
Remarques:
‐ Lavitessederéactionestsensibleauxvariationsdetempérature.C’estpourquoi,lacuveremplie
delasolutionàétudierseraplacéedanslespectrophotomètrejusteletempsnécessairepour
effectuerlamesure.
‐ Vousutiliserezlamêmecuvepourlaréférenceetlesdifférentessolutions,enrinçantentredeux
mesuresvotrecuveaveclafuturesolutionàmesurer.
‐ Vousjetterezlecontenudelacuvedansvotrebécherpoubelle,quiseravidédanslebidonde
récupérationdesliquidesàlafinduTP.
EXPLOITATIONDESRESULTATS
DETERMINATIONDEα
• Intégrerl'équation1pourα=0,1,et2.Exprimerlesloisdevitessecorrespondantesen
fonctionde[BBPH‐],[BBPH‐]0,k’ett.
• GrâceàlaloideBeer‐Lambert,exprimercesmêmesloisdevitesseenfonctiondeA,A0,ε,l,k’
ett.
• Consigner vosrésultats expérimentaux dans un tableau dans lequelseront indiqués pour
chaquemesure:letempst(enmin),l'absorbancemesuréeA,ln(A),et1/A.
• Tracer3courbesappropriéessurpapiermillimétré.Endéduirel’ordreα(entier)etlavaleur
delaconstantedevitesseapparentek’(précisersonunité).Vouspouvezégalementdonnerle
résultatdesrégressionslinéairesréaliséessurvotrecalculatriceouavecExcelpourcestrois
courbes.
• Calculerletempsdedemi‐réactiont1/2.

5/5
DETERMINATIONDEβetdek
• Àpartirdesdonnéesdutableau1complétéparvotrerésultat,tracerln(k')=f(ln[OH–]).
• Endéduirel’ordrepartielβ(cen’estpasunnombreentieretonarrondiraàlapremière
décimale),puiscalculerlaconstantecinétique,notéekTA(TempératureAmbiante).
DETERMINATIONDEEA
On considère que le mécanisme de la réaction de décomposition duBBPenmilieubasiqueest
inchangéà4°C.
• Àpartirdesdonnéesdutableau2,calculerlaconstantecinétique,notéek4°C.
• Quepouvez‐vousdiredel’ordrepartielβenfonctiondelatempérature?Est‐cecohérentavec
lesprécisionsapportéesdansl’énoncéquantaumécanisme?
• ReleverlatempératuredelapièceetdéterminerEA.