1er Principe de la thermodynamique

Faculté des sciences
LMD (ST- SM- SNVI)
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Support de cours
Chimie 2
CHAPITRE II – 1er Principe de la
thermodynamique
Enseignant : Dr. Ramdane BENAZOUZ
(Mise à jour : 28/2/2009)
A la mémoire du Dr Hocine Challal
Université M’hamed Bougara- BOUMERDES
- 2009 -
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Chapitre 2 -Premier principe de la thermodynamique
2-1 L’énergie interne, U
L’évolution du système est la conséquence dans l’évolution de son
énergie interne qui s’exprime par l’énergie cinétique, potentielle,
chimique, mécanique et autre au cours des mouvements qu’effectuent
les molécules et les chocs qui en résultent.
On ne peut pas connaître pour l’instant la valeur absolue de l’énergie
interne. Tout ce qu’on peut déterminer c’est la différence d’énergie
interne entre deux états.
2-2 Le 1er principe ou principe de la conservation
Il repose sur deux concepts fondamentaux :
- L’équivalence entre le travail et la chaleur à raison de 1cal pour 4,18 joules de
travail effectué.
- La loi de la conservation de l’énergie (ni création ni perte d’énergie).c’est
pourquoi on l’appelle aussi principe de la conservation de l’énergie.
Le bilan thermodynamique W+Q des échanges entre le système et le milieu
extérieur demeure constant quelle quel soit le type de la transformation qui
conduit le système du même état initial au même état final.
Dans le cas général où des formes d’énergies peuvent exister, on fait allusion à
l’énergie électrostatique, électromagnétique ou chimiques en dehors des
transformations mécaniques qui tiennent compte de la température et des
paramètres mécaniques(P,V),le bilan thermodynamique devient,
W1+Q1+∑E1s = W2+Q2 +∑E2s
W+Q+∑Es = cte
tranformation(a)
état 1
tranformation(b)
état 2
tranformation(c)
Dans les cas les plus fréquents on ne tient pas compte des énergies spécifiques
mais juste aux transformations mécaniques.
En ces circonstances le bilan thermodynamique se résume à :
W+Q = cte
La constante représente la variation de l’énergie interne du système, ∆U
Alors,
W+Q = ∆U
Pour une transformation fermée ou cyclique, l’énergie interne du système reste
constante et sa variation est nulle (cas du système clos).
∫ dU = 0
L’énergie interne est une fonction d’état. Sa variation infinitésimale s’interprète
par le différentiel. Le travail et la chaleur ne sont pas des fonctions d’état.
dU = δW+δQ
V=ct, dU= δQ (δW=0) et pour T=cte dU= δW (δQ=0)
dU = (
∂U
∂U
)V dT + (
)T dT
∂T
∂V
En fait l’énergie interne ne dépend que de la température, U = f(T)
UA – UB = f(TB)- f(TA) loi de joule
A volume constant, dU =QV = ncV dT
2-3 Conséquences
♣Toute énergie que reçoit un système ne être acquise qu’au dépend d’une perte
d’énergie équivalente du milieu extérieure.
♣ On ne peut pas construire une machine qui ne fait que gagner de l’énergie
(perpétuité de première espèce)
♣Dans un système isolé, le travail est converti en chaleur (1cal = 4,18 joule)
2-4 Applications
Transformation isobare
Pour un système qui évolue à pression constante, la chaleur échangée avec le
milieu extérieur représente la variation de l’enthalpie ; .∆H = Qp.
Transformation isochore
Pour un système qui évolue à volume constant, la chaleur échangée avec le
milieu extérieur représente la variation de l’énergie interne .∆U = Qv.
Transformation adiabatique
Pour un système adiabatique (système isolé) n’échangeant pas de chaleur avec le
milieu extérieur, ne manifeste aucun échange de chaleur Q ; la variation de
l’énergie interne du système.∆U = W.
nCvdT = - pdV avec p = nRT/V
nCvdT = -nRTdV/V
=>
Cv dT
dV
= −
R T
V
2-5 Relation entre Cv et Cp
Cv = (
∂U
)v
∂T
∂H
)v
∂T
∂H
∂U
Cp-Cv = (
)v − (
)v
∂T
∂T
Puisque, H = U+PV
Cp = (
∂ (U + PV ) p
∂H
)v =
∂T
∂T
∂U
∂V
∂P
) p + P( ) p + V ( ) p
= (
∂T
∂T
∂T
∂U
∂V
∂U
Cp-Cv = (
)v + P( ) p p - (
)v
∂T
∂T
∂T v
(
Comme dU est une différentielle totale et que U= f(T,V),alors
dU = (
∂U
∂U
)V dT + (
)T dV
∂T
∂V
En différentiant dU par rapport à T à pression constante on aura
∂U
∂U
∂U
∂V
)p = (
)V + (
)T .( ) p
∂T
∂T
∂V
∂T
∂U
∂U
∂V
∂V
∂U
Cp-Cv = (
)V + (
)T .( ) p + P( ) p - (
)v
∂T
∂V
∂T
∂T
∂T
(
∂U ∂V
∂V
) p ( ) p + p P( ) p
∂T
∂T
∂T
∂V
∂U
Cp-Cv = ( ) p [ (
)T + p Pp ]
∂T
∂V
∂U
∂V
R
Pour une mole de gaz parfait, ( )T = 0 p et ( ) p =
,
∂V
∂T
P
R
D’où
(0 + P ) = Cp − Cv
P
⇒ Cp − Cv = R , relation de Mayer
Cp-Cv =
(
( V = RT/P)
Cv=3/2R pour les monoatomiques et 5/2 R pour les diatomiques.
Pour une transformation adiabatique et réversible évoluant de l’état 1 à l’état 2
Cv T 2 dT
=
R T∫1 T
v2
dV
∫V
v1
Cv T 2
V1
Cv T 2
V2
ln
= − ln
ou
ln
= ln
R T1
V2
R T1
V1
R
T 2  V 1  Cv
=>
=
et enfin après avoir remplacé R par Cp-Cv , la forme définitive que

T1  V 2 
prend cette relation s’écrit :
T2  V1 
=  
T1  V2 
γ −1
tel que γ = Cp/Cv
les relations entre les autres paramètres d’état peuvent déduites à partir de
l’équation des gaz parfaits et la relation précédente.
γ −1
T2  P2 
=  
T1  P1 
P2  V 1 
=

P1  V 2 
γ
γ
ou P2V2 γ = P1V1 γ càd PVγ = cte
Sens physique
Lorsqu’un gaz se détend isothermiquement le système prend de la chaleur de
l’extérieur qui apparaît dans l’augmentation de son volume.
Cependant, dans la détente adiabatique le système se refroidit plus rapidement
tout en ayant un volume réduit comparativement à l’isotherme :
P
(50 atm, 298K)
(1 atm, 298K)
(1 atm, 129K)
V
Interpretation du travail
♦Transformation isotherme
Au cours de cette transformation la température est maintenue constante .l’état
du système est défini par l’équation d’état P1V1=P2V2=cte.
Le travail qui s’effectue avec une pression extérieure
W=∫ - Pext dV
V2
W=−
nRT
V2
dV = − nRT ln
V1
V1 V
∫
ou également W = − nRT ln
P1
P2
W+Q = ∆U=0, Q= -W
♦Transformation isochore
Cette transformation s’effectue à volume constant
W=∫ - Pext dV=0
Qv = ∆U , W=0
♦Transformation isobare
Le système évolue contre une pression constante,le travail échangé est :
W=∫ - Pext dV= - Pext ∫dV
U2-U1=Q-P(V2-V1)=>(U2+PV2)-(U1+PV1)=Q
Qp = ∆H, (H=U+PV)
P
P
Wrev
V
P
Wirr
V
P
Wisoch=0
V
Wisob
V
W= - Pext (V2-V1), la pression extérieure est la pression finale avec laquelle le
système atteint son équilibre (Pext=P2)
♦Transformation adiabatique
Au cours d’une transformation adiabatique le travail peut être calculé à partir
de 3 relations différentes :
♣ à partir de la variation de l’énergie interne
W+Q = ∆U , Q=0
W = ∆U= ncv∆T
♣ à partir de la relation PVγ= cte
PVγ= P1V1γ => P= P1V1γ /Vγ
W= -∫PdV
P1V 1γ
P1V 1γ −γ +1
dV
=
(V2
− V1−γ +1 )
γ
γ
V
1
−
V1
V2
W =− ∫
♣ à partir de la relation
V2
W = − ∫ PdV
γ
V1
PV =Cte = A => P= AV-γ
[
V2
]
A
2
1
dV =
V −γ +1 1
γ
1− γ
V 1V
W =− A ∫
PV γ −γ +1 2
W =−
V
1
1− γ
[
W =
]
PV2 − PV1
γ −1
Exercices d’application:
Soit une transformation isothermique dans laquelle on comprime un gaz de P1 à
P2 de manière réversible, calculer le travail reçu par le système
P1< P2 ,W= -nRTlnP1/P2 >0
Si le gaz est détendu de la même façon exprimer le travail fourni par le système.
W= -nRTlnP1/P2 = -nRTln V2/V1 , V2>V1 => W<0
Le travail réalisé au cours d’une compression irréversible amenant le gaz de P1
à P2 ( P2> P1)
W= - ∫Pe dV = - Pext(V2-V1)
V2 = nRT/P2
V1=nRT/P1
W = − P1(
nRT nRT
P1
−
) = nRT (1 −
)
P2
P1
P2
, W>0
En détente irréversible
W = − P 2(
nRT nRT
P2
−
− 1) ,
) = − nRT (
P1
P2
P1
w< 0
Calculer ∆U, Q,, W et ∆H au cours des transformations suivantes :
- compression isotherme réversible de deux moles d’un gaz parfait de 1 à
100 atm à 25°c
- compression isobare contre une pression de 500 atm
Solution :
∆U et ∆H sont fonction de la température et par conséquent elles sont nulles
tant que celle-ci est constante.
1)∆U =0
∆H=0
Q+ W=∆U =0
Q =-W = +nRTlnV2/V1 ou Q = +nRTlnP1/P2
Q= -22781joules
W= +22781 joules
2)W =-Pext ∆V, V1= nRT/P1 =48,9dm3 et V2=nRT/P2 =0,489dm3
W = 2,45 106joules
∆H= ncp ∆T
Q =∆ H
∆U=∆H-nRT
On comprime adiabatiquement de l’air pris à 15°c et sous la pression
atmosphérique jusqu’à une pression de 10 atm. Calculer sa température et
son volume à la fin de la transformation (γ =1.4)
Solution :
 P2 
T2 = T1  
 P1 
γ −1
γ
 10 
T2 = 288  
,
1
0 , 286
T2 =566K (θ=283°c)
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Le volume à la fin de la compression
γ
1
P2  V1 
V2  P1  γ
=  
=  
=>
P1  V2 
V1  P2 
V2 = 0,193V