Thermodynamique

Mémo 1
ère
année - THERMODYNAMIQUE page 1/4
Mémo 1
ère
année
THERMODYNAMIQUE
Variables d’état
 La pression : force élémentaire s'exerçant sur un élément de surface
=
( ) ( ) ( )
.
M M M
df P dS
Soit sur une surface (Σ) d’aire S orientée par le vecteur normal
n
:
Σ
= → =
∫∫
( ) ( ) tan
. . .
M M pression cons te
f P dS f P S n
 Variable extensive : additive lors de la réunion de deux sous-systèmes (m, V, n…)
Variable intensive : non additive lors de la réunion de plusieurs sous-systèmes (P,T, ρ …)
Gaz parfait
 loi des gaz parfait (ou de Boyle-Mariotte)
PV nRT
=
 pression partielle
i
i
n RT
P
V
= et pression totale
i
i
P P
=
∑
(loi de Dalton)
Premier principe de la thermodynamique
 Premier principe pour un système fermé :
U Q W
∆ = +
forme généralisée à un système avec énergie mécanique macroscopique :
totale m
E E U Q W
∆ = ∆ + ∆ = +
(W : travail des forces non conservatives)
 fonction enthalpie :
H U PV
= +
 travail élémentaire d’une force :
.
W f dl
δ = +
 travail électrique :
. .
AB AB AB
W u dq u i dt
δ = =
 travail des forces de pression :
sur une transformation élémentaire
ext
W P dV
δ = −
si de plus la transformation réversible ou quasi-statique, P=P
ext
⇒
W PdV
δ
= −
pour une transformation état initial i (P
i
, V
i
, T
i
)
→
état final f (P
f
, V
f
, T
f
) :
si transformation isochore (V=cte)
⇒
0
W
=
si transformation monobare (P
ext
=cte)
⇒
= − − = − ∆
( )
ext f i ext
W P V V P V
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ère
année - THERMODYNAMIQUE page 2/4
si transformation isobare quasi-statique (P
i
= P
f
=P
ext
=cte)
⇒
= − − = − ∆
.( )
f i
W P V V P V
si transformation isotherme quasi-statique (T=T
ext
=cte)
⇒
.
f
i
V
W nRT Ln
V
= −
 Transfert thermique ou Chaleur :
transformation isochore
V
Q U
= ∆
transformation isobare
P
Q H
= ∆
transformation adiabatique
0
Q
=
Coefficients thermodynamiques :
 C
P
, C
V
: capacités thermiques à P ou V constant
∂
= = =
∂
. .
V vm v
V
U
C n C m c
T
. .
P pm p
P
H
C nC m c
T
∂
= = =
∂
C
pm
, C
vm
: capacités thermiques molaires c
p
, c
v
: capacités thermiques massiques
pour un GP monoatomique : C
V
=3R/2 et C
P
=5R/2
pour un GP diatomique : C
V
=5R/2 et C
P
=7R/2
pour une phase condensée (liquide ou solide) :
p v
C C C cste
≈ = ≈
 Energie du G.P. : Un G.P. suit les deux lois de Joule pour une transformation état initial i (T
i
)
→
état final
f (T
f
) :
1
ère
: U ne dépend que de T ⇒
(
)
− = − ∆ = ∆
f i V f i V
U U C T T ou U C T
2
ème
: H ne dépend que de T ⇒
(
)
− = − ∆ = ∆
f i P f i P
H H C T T ou H C T
 Relation de Mayer : C
P
– C
V
= nR C
pm
– C
vm
= R c
p
– c
v
=
R
r
M
=
pm p
P
V vm v
C c
C
C C c
γ = = =
⇒
1
pm
R
C
γ
γ
=
−
1
vm
R
C
γ
=
−
 Loi de Laplace : GP,
cte
=
γ
, transformation adiabatique et réversible (ou quasi-statique) :
P.V
γ
=cte ou T.V
γ
-1
=cte ou P
1-
γ
.T
γ
=cte
 Energie d’une phase condensée (liquide ou solide) :
∆ ≈ ∆ = ∆ = ∆
. . .
U H C T m c T
Second principe de la thermodynamique
Existence d’une fonction d’état S (entropie) extensive et non conservative vérifiant :
0
ext
ech cr ech cr
ext
Q
dS S S avec S et S
T
δ
δ δ δ δ
= + = ≥
ou pour une transformation ∆ S = S
ech
+ S
cr
transformation réversible
ext
source
Q
dS T
δ
=
irréversible
ext
source
Q
dS T
δ
>
transformation adiabatique réversible
0
dS
=
transformation adiabatique irréversible
0
dS
>

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identités thermodynamiques
⇒
dU TdS PdV
dH Tds VdP
= −
= +
(relations hors programme)
Machines thermiques
 1
er
principe :
0
i
i
U W Q
∆ = = +
∑
 2
nd
principe :
0
i
i
i
Q
S
T
δ
∆ = ≥ ∑
∫
inégalité de Clausius
(avec égalité si réversibilité)
machines dithermes (source froide T
2
, source chaude T
1
)
 moteur : W<0 Q
1
>0 Q
2
<0
1 2
1 2
2
0
0
W Q Q
Q Q
T T
+ + =
+ ≤
1
W
Q
η
−
=
théorème de Carnot
en coordonnées de Clapeyron : sens horaire
moteur de Carnot (2 isothermes réversibles + 2 isentropiques)
2
1 1
1
r
T
W
Q T
η
−
= = −
moteur irréversible
ir r
η η
<
 récepteur réfrigérateur et pompe à chaleur : W>0 Q
1
<0 Q
2
>0
en coordonnées de Clapeyron : sens trigonométrique
réfrigérateur : efficacité :
2
Q
e
W
=
(peut être > ou < à 1)
2
1 2
r
T
e e
T T
≤ =
−
pompe à chaleur : efficacité :
1
Q
e
W
−
=
> 1
1
1 2
r
T
e e
T T
≤ =
−
Changement d’état d’un corps pur
 Présentation des changements d’état :
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 Diagrammes thermodynamique (P,T) et (P,v)
 Variation d’enthalpie au cours d’un changement d’état isotherme, isobare
variation d’enthalpie massique au cours du changement d’état 1
→
2, sous la pression
1 2
P
→
à la température
1 2
T
→
:
1 2
h
→
∆
=
1 2
H
m
→
∆
= h
2
– h
1
=
1 2 1 2
( )
L T
→ →
1 2 1 2
( )
L T
→ →
est appelée la chaleur latente de changement d’état 1
→
2, sous la pression
1 2
P
→
à la température
1 2
T
→
, soit encore la chaleur reçue par unité de masse de corps pur lors du changement d’état 1
→
2.
 Variation d’entropie au cours d’un changement d’état isotherme, isobare
entropie massique de changement d’état 1
→
2, sous la pression
1 2
P
→
à la température
1 2
T
→
:
1 2 1 2 1 2
1 2
1 2
( )
S L T
sm T
→ → →
→
→
∆
∆ = =