Prépa agreg Interne 2004 Electrochimie

Prépa agreg Interne 2004
Electrochimie
Préparation industrielle du zinc.
Données:
Potentiels standard d'oxydoréduction E° à 25°C:
Na+/Na : -2,71 V; Zn2+/Zn : -0,76 V; H+/H2, : 0 V;
Fe3+/Fe2+: 0,68 V en milieu sulfurique; O2/H2O : 1,23 V;
Cl2/CI- : 1,36 V; MnO-4 /Mn2+:1,51 V.
Charge de l'électron: -1,6 . 10-19 C
Constante d'Avogadro: 6,022 1023mol-1.
On trouvera ci après les courbes j - f (E) pour les systèmes considérés dans cette étude.
La plupart du temps, l'étude des réactions d'oxydoréduction aux électrodes met en jeu non seulement
des phénomènes thermodynamiques. mais aussi des phénomènes cinétiques. Afin d'appréhender ces
derniers, on est amené à étudier la variation de la densité du courant j aux électrodes (respectivement ja
et jc à l'anode et à la cathode) en fonction du potentiel de l'électrode, ceci pour un système donné
(couple redox et électrode).
Ainsi, si on étudie les deux couples redox Fe3+/Fe2+ et MnO-4 /Mn2+, en milieu sulfurique et sur
électrode de platine, on obtient les courbes j - f (E) données ci après.
1) Définir la surtension.
2) L'un de ces deux systèmes est dit rapide, l'autre lent. Que veulent dire ces termes ? Quel est le
système rapide ? Le système lent ?
Actuellement, 80 % de la production de zinc se fait par électrolyse, procédé permettant d'obtenir une
très grande pureté.
L'électrolyse est effectuée dans une cellule comportant des anodes en plomb/dioxyde de plomb et des
cathodes en aluminium de dimensions comparables. L'électrolyte est constitué par une solution purifiée
et acidifiée de sulfate de zinc, solution préparée par traitements successifs du minerai. Il y a dégagement
d'oxygène à l'anode et dépôt de zinc à la cathode.
3) D'après les données thermodynamiques, que pouvait-on s'attendre à observer à la cathode ?
4) Pourquoi observe-t-on un dépôt de zinc ?
Industriellement, on a dans la cellule une densité de courant de l'ordre de 4 A dm-2.
5) Quelles sont alors les valeurs de la surtension anodique et de la surtension cathodique ?
6) La chute ohmique de tension due aux électrodes et à l'électrolyte étant d'environ 200 mV, quelle
tension faut-il appliquer aux bornes de la cellule ?

Électrolyse d'une solution d'acide sulfurique
Ce fut historiquement la première électrolyse réalisée en 1800 par Nicholson et Carlisle un mois
et demi après la découverte de la pile Volta.
On donne les courbes intensité potentiel suivantes les deux électrodes sont en platine:
4mA Volt
2?
1?
3?
L'acide sulfurique a une concentration de 0,005 mol/L est peut être considéré comme un diacide
fort la résistance de la solution est de 0,50 ohms.
Lorsque l'intensité qui circule dans l'électrolyseur est de 400 mA, la tension U à ces bornes est
de 2 Volts.
1) Indiquez dans cette différence de potentiel :la part ohmique, cinétique et thermodynamique.
2) Complétez la figure 1 en identifiant les N°?
Les gaz seront supposés parfaits, sous 1 bar et la température est de 20°C
Un jeune professeur veut illustrer la loi d'avogadro-Ampère en réalisant l'électrolyse de l'eau
.Pour cela il réalise l'électrolyse à U = 2 V de la solution précédente entre deux électrodes de fer (les
dimensions des électrodes restent identiques). On considère que l'allure des courbes I = f(E) demeure
quasiment inchangée.
3) Pourquoi n'utilise t il pas de l'eau pure ?Quel terme composant U serait affecté par ce choix?
4) Le changement de nature des électrodes peut affecter le résultat de l'électrolyse ;Quel terme
composant U est concerné par ce changement?
5) Par manque de temps il ne peut laisser se dérouler l'expérience que 5 min. Quel volume de H2
peut il recueillir ?
6) Il ne peut s'empêcher de constater que le rapport des volumes de H2 et O2 n'est pas 2, comme
le prévoit la loi d'Avogadro-Ampère, mais à peu près 4 . Trouvez une explication à cette '"erreur".
Données:
EO2/H2O
o=1,23V
, R= 8,31 J.K-1mol-1

Oxydation acide du Zinc.
On donne les potentiels standards à 25°C des couples :
Zn2+/Zn = -0,76V ; H+aq / H2 = 0,00V ; Cl2/Cl- = 1,36V ; O2/H2O= 1,23V.
1 faraday = 96500 C.mol-1 , la constante des gaz parfaits= 8,31 J.mol-1.K-1
On place du Zinc Ultra pur dans une solution d’acide chlorhydrique de pH=3. La pression des gaz sera
toujours considérée égale à 1 bar.
1) Quelles sont les espèces présentes dans le milieu susceptibles d’être oxydées ou réduites.
2) Ecrire la réaction redox spontanée attendue.
3) Exprimer le potentiel d’équilibre du couple H+aq / H2
4) Faites un schéma i= f(E) en disposant uniquement la branche cathodique et anodique effectivement
mise en cause dans la réaction spontanée.
5) Définissez la notion de surtension.
On observe pas de réaction notable
6) Expliquez et donnez un ordre de grandeur à la surtension cathodique.
En touchant le zinc ultra pur avec un fil de platine, on observe un dégagement gazeux de H2 important
sur le fil de platine.
7) Expliquez brièvement ce phénomène
Polarographie sur EDT de Pt
On désire mesurer la concentration d’une espèce R en solution en utilisant une électrode à disque
tournant de Pt. Pour cela on trace, en régime stationnaire, les courbes i = f(E) du système redox O/R
pour différentes concentrations connues de l’espèce R avec la concentration en O = 0. La surface de
l’électrode est de S =1 cm2 . La vitesse de rotation de l’électrode est de 1000 tr mn –1 . Le système redox
met en jeu le transfert d’un seul électron.
Fig. 1: Courbes i = f(E) tracées pour différentes valeurs de la concentration en espèce R.
1/ Expliquer la forme des courbes. Comment varie le palier limite avec la concentration en R au sein de
la solution ?
Augmente-t-il ou diminue-t-il avec cette concentration ?

2/ Les valeurs du courant mesurées sur les paliers limites d’oxydation sont: I dif en mA = 0.40, 0.80,
1.20, 1.60 et 2.00.
La Fig. 2 présente l’évolution de ce courant limite avec la concentration en R. Proposer une méthode
graphique de mesure, sans calcul, de la concentration en R d’une solution.
Fig. 2: Évolution du courant limite avec la concentration en espèce R.
Métal passivable
Fig: 1 Graphes i = f(E) pour une électrode de métal M et deux couples redox O1/R1 et O2/R2.
1/ Sur la Fig.1 sont tracées les courbes i = f(E) relatives au comportement électrochimique d’un métal et
de deux couples redox de potentiels thermodynamiques. Le métal M est mis dans une solution contenant
le couple O1/R1 puis dans une seconde solution contenant le couple O2/R2. Dans quelle solution le métal
M se corrodera-t-il le plus vite ? Justifier votre réponse.