Enoncé TD EL2 - CPGE Brizeux

PCBrizeux
TDEL2
Altmayer-Henzien2015-2016
Cequ’ilfautconnaître:
- Relationentrevitessederéactionélectrochimiqueetintensitéducourant.
- Notionsdecourbeintensité-potentiel,systèmesrapidesetlents,surtension,courantlimitedediffusion,
domained’inertieélectrochimiquedusolvant.
- Notionsdetransformationsspontanéesetforcées,piles,accumulateursetélectrolyseurs.
Cequ'ilfautsavoirfaire:
- Tracerl’alluredecourbesi-Eàpartirdedonnéesdepotentielsstandard,concentrationsetsurtensions«
seuil»etinterpréterdescourbesi-Edonnées.
- Identifierunetransformationspontanéeetpositionnerunpotentielmixtesuruntracédecourbesi-E.
- Identifier piles, accumulateurs et électrolyseurs comme des dispositifs mettant en jeu des conversions
entreénergiechimiqueeténergieélectrique.
- Utiliserlescourbescourant-potentielpourrendrecomptedufonctionnementd’unepileélectrochimique
etprévoirlavaleurdelatensionàvide.
- Utiliserlescourbescourant-potentielpourrendrecomptedufonctionnementd’undispositifsièged’une
électrolyseetprévoirlavaleurdelatensiondeseuil.
- Identifierlesparamètresd’influencedudomained’inertieélectrochimiquedusolvantetlesparamètres
influençantlarésistanceinternedudispositifélectrochimique.
- Utiliser les courbes courant-potentiel pour justifier la nécessité de purifier une solution électrolytique
avantl’électrolyseetpourchoisirlesélectrodespermettantderéaliserl’électrolysevoulue.
- Déterminer un rendement faradique et évaluer la masse de produit formé pour une durée et des
conditionsdonnéesd’électrolyse.
Remarque:Danslesexercices,onconsidèrequ'undégagementgazeuxseproduitàuneélectrodelorsquela
pressionpartielledugazvautP°=1bar.
Pours’entraîner
Exercice1:Tracésetexploitationsdecourbesi-E
1. Tracésdecourbesi-E
En supposant les systèmes rapides et en négligeant toute oxydation ou réduction de l'eau, établir l'allure des
courbesi-Edanslescassuivants(c'est-à-direpositiondeEeq,existenceounond'unpalierdediffusion,hauteur
dupalier...):
a. Electrodedeplatineplongeantdansunesolutiontelleque[Fe2+]=10[Fe3+]=0,10mol·L−1;
b. Lamed'argentplongeantdansunesolutiontelleque[Ag+]=0,10mol·L−1;
c. Lamed'argentplongeantdansunesolutiontelleque[Ag+]=0,20mol·L−1;
d. Lamed'argentrecouvertedechlorured'argent(pKs(AgCl(s))=10)plongeantdansunesolutiontelleque
[Cl−]=0,10mol·L−1.
e. Electrode de platine plongeant dans une solution aqueuse désaérée de pH = 5,0. La surtension
d'oxydationdel'eauvautdanscesconditions0,50Vetcellepourlaréductiondel'eauvaut0,20V.
2. Exploitationsdecourbesi-E
Tracerl'alluredescourbesi-Epourrendrecomptedesrésultatsexpérimentauxsuivants:
a. Leferestoxydéparunesolutiond'acidechlorhydriquemaispaslecuivre.
b. Lecuivreestoxydéparunesolutiond'acidenitrique(avecdégagementdeNO)maispasparunesolution
d'acidechlorhydrique.
c. Leplombn'estpasoxydéparunesolutiond'acidechlorhydriquealorsqueE°(Pb2+/Pb(s))<E°(H+/H2).
Donnéesà298K:E°(Fe3+/Fe2+)=0,77V;E°(Ag+/Ag)=0,80V;E°(Fe2+/Fe)=−0,44V;E°(Cu2+/Cu)=0,34V;
E°(Pb2+/Pb(s))=−0,76V;E°(NO!
! /NO(g))=0,95V.
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Exercice2:Etudedecourbesdepolarisation
Ondisposede100mLd’unesolutiond’ionsCu2+initialementàlaconcentration1,0x10−3mol·L−1àpH=0.
Lescourbesdepolarisationci-dessousontétéenregistréessuruneélectrodedetravailenplatine.
Lespropositionssuivantessont-ellesvraiesoufausses?
1. Lesvagues(1)et(3)correspondentrespectivementàlaréductionet
àl'oxydationdusolvant.
2. Lasurtensionanodiqueestvoisinede0,5V.
3. Laréductiondesionscuivre(II)surplatineestunsystèmerapide.
4. Lepalierdelavague(2)estdûàladiffusiondesionsCu2+.
5. Avec une solution à 2 x 10−3 mol·L−1 en ions Cu2+ le courant
cathodiquedediffusionseraitde0,1mA.
6. L’électrolysenedébutequesilatensiondélivréeparlegénérateur
esttellequeUgéné≥1,4V.
Donnéesà298K:E°(Cu2+/Cu)=0,34V.
Exercice3:Raffinageélectrolytiqueducuivre(d'aprèsCCPPC2007)
On appelle raffinage électrolytique du cuivre l’opération de purification par électrolyse d’un morceau de
cuivre impur utilisé comme anode avec une cathode en acier inoxydable sur laquelle se dépose le cuivre
pur.L’électrolyteestunesolutionconcentréedesulfatedecuivre(Cu2+(aq)+SO!!
! (aq)).Lesimpuretésque
contientinitialementl’anodesontleplombPb(s)etl’argentAg(s).Lescourbescourant-potentielrelatives
aux différents systèmes sont représentées ci-dessous. EA désigne le potentiel auquel est portée l’anode
pendantl’électrolyseetECceluiauquelestportéelacathode.
1. L’introduction du morceau de cuivre à purifier dans l’électrolyte engendre-t-elle une réaction
spontanée?Sioui,indiquersonéquation.
2. Pendantl’électrolyse,indiquerle(s)processusquisedéroule(nt)àchaqueélectrode.
3. Sousquelleformeestrécupérél’argent?
4. Expliquerl’intérêtdecetteméthodequantàlapurificationducuivre.
Pourallerplusloin
Exercice4:Passivationd'unmétal(d'aprèsCCPPC2014)
Lacourbeintensité-potentielobtenueavecuneélectrodedetravailenplombplongeantdansunesolution
!! d’acidesulfuriqueH2SO4àpH=0estreproduiteci-dessous.LesionsHSO!
! etSO! sontélectroinactifs.
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1. Identifier les processus électrochimiques ayant lieu sur les parties de la courbe d’intensité non nulle.
Préciserlademi-équationdecesprocessus.
2. Donnerunordredegrandeurdessurtensionsdudioxygèneetdudihydrogènesurleplombmétal.
3. Quanddit-onqu’unmétalestpassivé?
4. Discuter des avantages que peut avoir l’utilisation d’une anode en plomb lors de l’électrolyse
industrielled’unesolutionfortementacide.
!!
Donnéesà298K:E°(Pb2+/Pb(s))=−0,13V;E°(PbO2(s)/Pb(s))=0,63V;E°(S! O!!
! /SO! )=2,08V.
Exercice5:Préparationdudichloreparleprocédéàcathodedemercure(d'aprèsMinesPSI2003)
1. LediagrammeE-pHduchloreesttracé,à298K,pouruneconcentrationatomiqueenchloredissoute
égale à cT = 10−1 mol·L−1 en se limitant aux espèces Cl−, Cl2(aq), HClO et ClO−. On suppose
l’équirépartitiondesatomesdechloreauxfrontières.
❸
u
❷
❹
a. Attribuerlesdifférentsdomainesdestabilitéàchaqueespèceenjustifiant.
b. Apartirdudiagramme,déterminerpKA(HClO/ClO−).
c. Déterminerl’équationdelafrontière❸/❹ainsiquelapentedelafrontière❷/❹.
d. L’eaudeJavelestpréparéeparréactionentreledichloreetl’hydroxydedesodium.Ecrirel’équationbilandelaréactiondeformationdel’eaudeJavel.Quesepasse-t-ilsionmélangedel’eaudeJavel
avecundétergentacide?
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2. Ledichloreestproduitparélectrolysed’unesolutionconcentréedechloruredesodiumpréalablement
purifiée.D’aprèslesvaleursdespotentielsstandard,quelledevraitêtrelaréactiond’électrolyse?
3. Le « procédé au mercure » utilise une anode en titane et une cathode en mercure liquide, le fond
cathodique étant incliné de manière à extraire les dépôts cathodiques. Na(Hg) représente le sodium
amalgaméparlemercure.
a. D’après les courbes intensité-potentiel, prévoir les réactions anodique et cathodique ainsi que le
bilandel’électrolyse.Estimerlatensionminimaled’électrolyse.
b. L’industrielappliqueenréalitéunetensionde4V:pourquoicetexcèsdetension?Estimeralorsla
densitédecourantquicirculedanslecircuit.
c. Calculerlamassedesodiumamalgaméen1hparunenappedemercurede30m².
d. Expliquerpourquoilebainesttamponnéenmilieuacide(pH=4).
e. Estimer la surtension anodique à courant nul pour O2(g)/H2O sur le titane, et la surtension
cathodiqueàcourantnulpourH+/H2(g)surmercure.
+
+
Données à 298 K: E°(Na /Na(s)) = −2,70 V; E°(Na /Na(Hg)) = −1,70 V; E°(Cl2(aq)/Cl−) = 1,39 V;
M(Na)=23g·mol−1.
Exercice6:Utilisationduzincdanslaprotectiondufercontrelacorrosion(d'aprèsCCPMP)
Le diagramme E-pH du zinc est donné ci-dessous pour une concentration en espèces dissoutes
cT=10−6mol·L−1,entenantcomptedesespècesZn,Zn2+,Zn(OH)2(s)et[Zn(OH)4]2−(aq).Onsupposel’égalité
des concentrations aux frontières. La droite représentée en pointillés correspond à une frontière du
diagrammeE-pHdel’eau.
1. Attribuerlesdomainesdudiagrammeauxespècesmentionnéesci-dessus.
2. Le zinc est utilisé pour protéger l’acier de la corrosion. Qu’entend-on par corrosion ? Proposer une
situationdelaviequotidienneoùcephénomènepeutêtreobservé.
3. Etudethermodynamiquedelastabilitéduzincenmilieuaqueux
a. Que devrait-on observer si l’on plaçait un morceau de zinc dans de l’eau désaérée à pH = 6 ?
Proposeruneéquationderéactionpourmodéliserlatransformationchimique.
b. MêmesquestionsàpH=12?
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u
v
s
x
s
w
s
4. UnetôleenacierélectrozinguéeestplongéedansunesolutionaqueusedepH=6.
a. Aucundégagementgazeuxn’estobservéàlasurfaceduzinc,saufsiontouchelezincavecunfilde
platine.Expliquercesconstatsaumoyendescourbesintensité-potentielreproduitesci-contre.
b. Estimer la surtension du système H+/H2(g) sur zinc dans les conditions de l’expérience : pH = 6 et
P(H2)=1,0barquandonobserveledégagementgazeux.
Exercice7:TitragedesionsHg(II)parl'EDTA(d'aprèsPolytechnique)
On considère le couple Hg2+(aq)/Hg(l) de potentiel standard E°1 = 0,80 V. L'allure de la courbe j = f(E)
enregistrée pour ce couple à l'aide d'une électrode indicatrice de mercure plongeant dans une solution
aqueused'ionmercuriqueHg2+deconcentration10−3mol·L−1estdonnéesurlafigure(a)ci-dessous.
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1. Interpréterl'alluredelacourbej=f(E)enindiquantpourquoionn’observepasdepaliersurlapartie
droitedelacourbeetenindiquantsilesystèmeHg2+(aq)/Hg(l)estrapideoulent.
2. L'EDTA,notéY4−formeavecl'ionHg2+uncomplexe[HgY]2−deconstantedeformationK°1=1022.
a. Ecrirelaréactiondeformationdececomplexe.
b. CalculerlepotentielstandardE°2ducouple[HgY]2−/Hg(l).
3. Onnotexledegréd'avancementdelaréactiondecomplexationavecx=nY4−/nHg2+oùnY4−représente
le nombre de moles d'EDTA ajouté et nHg2+ le nombre de moles initial d'ions Hg2+. Quelles sont les
espècesprédominantespourx=0;0,5;1etx>1?
4. Interpréterl'alluredescourbesdelafigure(b)obtenuespourdifférentesvaleursdex.Onidentifierales
réactions électrochimiques mises en jeu sur les différentes composantes et on précisera l'origine des
vaguesd'oxydationetderéductionsuccessives.
5. PoursuivreletitragecomplexométriquedesionsHg2+parY4−,onenvisagedemesurerladifférencede
potentiel à courant nul ΔE entre une électrode de référence au calomel saturé (EECS = 0,24V) et une
électrode indicatrice de mercure. Quelle sera l'allure de la courbe de titrage potentiométrique
ΔE=f(x)?Onindiqueral'amplitudeapproximativedusautdepotentiel.