Contribution à la mise au point de matériaux métalliques pour les

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Faculté des sciences et Technologies
U.F.R. : Sciences et techniques
Ecole doctorale : S.E.S.A.M.E.S.
Formation doctorale : Chimie et Physique Moléculaire
THESE
Présentée pour l’obtention du grade de
Docteur de l’Université de Lorraine
En Chimie et Physique Moléculaire
Par
Xavier LEDOUX
Contribution à la mise au point de matériaux métalliques pour les
unités de production d’hydrogène par vaporéformage du gaz
naturel :
1/ Etude de l’oxydation de matériaux de structure à l'air entre 650 et 1050°C
2/ Élaboration de revêtements et étude de leur résistance à l'oxydation
Soutenue le 12 avril 2012 devant la commission d’examen :
Membres du jury :
Rapporteurs :
Jean-Pierre Larpin Professeur, Université de Bourgogne
Yves Wouters Professeur, Université de Grenoble
Examinateurs :
Clotilde Boulanger Professeur, Université de Lorraine
Stéphane Mathieu Maitre de conférences, Université de Lorraine
Michel Vilasi Professeur, Université de Lorraine
Jean-Bernard Vogt Professeur, Université de Lille 1
Invités :
Patrice Berthod Maitre de conférences, Université de Lorraine
Pascal Del-Gallo Air Liquide
Thierry Mazet Fives Cryogénie
Marc Wagner Air Liquide

Avant-Propos
Le travail présenté dans les pages suivantes a été réalisé à l'Université Henri Poincaré, Nancy
1 au sein de l’équipe 206 de l’institut Jean Lamour.
Ces trois années de recherches ont été effectuées sous la direction de Monsieur le Professeur
Michel VILASI. Je lui exprime ma gratitude et ma reconnaissance pour ses précieux conseils
et ses encouragements qui m’ont permis de progresser continuellement durant cette thèse.
Ce travail n'aurait pas pu être mené à bien sans l'encadrement de Monsieur Stéphane
MATHIEU, Maître de Conférences à l'UHP. Sa disponibilité, sa compétence et son exigence
ont grandement contribué à la réussite de ce travail.
Je remercie Clotilde BOULANGER, Professeur de l’université de Lorraine, pour avoir
accepté la présidence du Jury de cette thèse.
Je suis très reconnaissant envers Monsieur Yves WOUTERS, Professeur à l’université de
Grenoble et Monsieur Jean-Pierre LARPIN, Professeur à l’Université de Bourgogne à Dijon,
de l'attention portée à ce travail en participant à ce Jury en tant que rapporteurs.
Je suis également très honoré de compter parmi les membres du Jury Monsieur Jean-Bernard
VOGT, Professeur à l’université de Lille 1.
Je tiens en outre à remercier vivement pour l'intérêt porté à ce travail en participant à ce Jury
en tant que membre invité, Pascal DEL-GALLO et Marc WAGNER de la société Air Liquide
et Thierry MAZET de Fives Cryogénie.
Mes remerciements vont également à toutes les personnes qui ont participé de près ou de loin
à la réalisation de ce travail :
- toute l’équipe 206 et plus particulièrement mes camarades docteurs ou étudiants qui
ont contribué à rendre agréable ces trois années : Stéphane KNITTEL, Grégory
MICHEL, Pauline GATEAU, Joffrey TARDELLI, Nabil CHAIA, Rafael BOGADO,
Léo PORTEBOIS, Tuti K. ABDULLAH, Ibra DIOP ;
- Le personnel technique de l’équipe dont le savoir-faire et la disponibilité a permis la
bonne réalisation des expérimentations : Pierre-Jean PANTEIX, Guillaume AUBERT,
Lionel ARANDA, Thierry SCHWEITZER, Jean-Jacques KUNTZ ;
- Les membres du service commun de micro-analyse.
Je ne saurais terminer sans avoir une pensée pour ma famille et mes amis dont le soutien fut
sans faille tout au long de ces trois années et demie.

Tables des matières

Tables des matières
- iv -
Chapitre I : Synthèse bibliographique................................................................................6
Introduction............................................................................................................................7
I.1. Aspects généraux .............................................................................................................7
I.2. Cas de l’alumine Al2O3....................................................................................................8
I.3. Cas des alliages chromino-formeurs (Cr2O3)...................................................................9
I.4. Cinétique d’oxydation des alliages alumine et chromine formeurs...............................12
I.5. Oxydation à haute température des alliages Fe-Ni-Cr...................................................14
I.6. Oxydation des alliages commerciaux sous air...............................................................20
I.7. Effet de la pression d’oxygène sur l’oxydation des alliages chromino-formeurs.........23
I.8. Effet de la vapeur d’eau sur l’oxydation à haute température des alliages chromino-
formeurs................................................................................................................................25
I.8.a. Formation d’hydroxydes métalliques......................................................................26
I.8.b. Rôle de la vapeur d’eau dans les réactions à l’interface oxyde/gaz........................27
I.8.c. Rôle de la vapeur d’eau sur les mécanismes de croissance de la chromine............28
I.9. Les revêtements protecteurs de l’oxydation haute température réalisés par pack-
cémentation ..........................................................................................................................33
I.9.a. Généralités sur la technique CVD (Chemical Vapor Deposition)..........................33
I.9.b. Les procédés « statiques » : cémentation en caisse ou pack-cémentation..............34
I.9.c. Nature des éléments à déposer................................................................................37
I.9.d. Montages expérimentaux de pack-cémentation......................................................41
Conclusions..........................................................................................................................43
Chapitre II : Matériaux et techniques expérimentales .................................................51
Introduction..........................................................................................................................52
II.1. Matériaux......................................................................................................................52
II.1.a. Les alliages étudiés................................................................................................52
II.1.b. Les alliages donneurs.............................................................................................53
II.2. Méthodes expérimentales d’étude du comportement en oxydation .............................55
II.2.a. Essais d’oxydation isothermes...............................................................................55
II.2.b. Essais d’oxydation cyclique ..................................................................................56
II.2.c. Essais d’oxydation sous faible pression d’oxygène...............................................57
II.2.d. Essais d’oxydation sous oxygène 16 et 18 ............................................................58
II.3. Revêtements par pack-cémentation..............................................................................58
II.4. Caractérisations post-oxydation....................................................................................59