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39èmes JECH TOULOUSE 20-21 mars 2008
COMPREHENSION DES MECANISMES DE PRISE
D’HYDROGENE DES ALLIAGES DE ZR EN SITUATION DE
CORROSION – IMPACT DES HYDRURES SUR LA CINETIQUE
DE CORROSION
Caroline BISOR-MELLOUL(1), Philippe BOSSIS(1), Marc TUPIN(1), Jacques
CHENE(2)
(1) CEA/Saclay, DEN/DANS/DMN/SEMI/LM2E, 91191 Gif sur Yvette Cedex
(2) CNRS-CEA/Saclay, DEN/DANS/DPC/SCCME/LECA, 91191 Gif sur Yvette Cedex
Mots clés : Zircaloy-4, Zr-1Nb, prise d’hydrogène, hydrures, oxydation, zircone, précipités β-Nb,
marquage isotopique, chargement cathodique, MET, SIMS, ERDA, Coïncidence.
Résumé
En condition normale de fonctionnement des Réacteurs à Eau Pressurisée (REP), les matériaux de
gainage en alliage de zirconium se corrodent. Alors que la face externe du crayon s’oxyde, une
partie de l’hydrogène libéré par cette oxydation pénètre dans le matériau et vient précipiter dans le
métal sous la forme d’hydrures fragilisants, une fois sa limite de solubilité en température atteinte.
Ce phénomène d’hydruration est un des facteurs limitant l’utilisation des alliages de type Zircaloy-4
(Zr-Fe-Cr-Sn-O), ce qui a conduit, entre autres, au développement des alliages de type zirconium-
niobium dont fait partie le Zr-1%Nb.
Le premier objectif de ce travail est de comprendre l’origine de la prise d’hydrogène absorbé par ces
deux types de matériaux en identifiant pour chacun d’eux leur mécanisme d’hydruration. En ce sens,
des essais d’échange isotopique ont été réalisés par oxydation séquentielle en milieu aqueux en
H216O et en D216O. Ces expérimentations ont pour vocation d’établir par analyse SIMS l’évolution
du profil de diffusion de l’hydrogène et du deutérium en fonction du temps d’échange (6, 12, 24
heures, 7 jours en D2O16…) pour des couches d’oxyde pré ou post-transitoires formées sur ces deux
alliages. Les premières analyses SIMS semblent indiquer que les profils des espèces hydrogénées
obtenus sur les couches d’oxydes formées sur les échantillons de Zircaloy-4 oxydés 50 jours en H2O
(épaisseur de 1.5 µm) ont déjà atteint après 24 heures d’échange le régime pseudo-stationnaire. De
plus, les profils d’hydrogène et de deutérium présentent généralement deux parties distinctes : en
surface externe de la couche d’oxyde et sur une épaisseur de 0,2 µm environ, une zone de diffusion
lente, puis une zone de diffusion plus rapide, sous jacente à la précédente. Des séquences de
réoxydations d’une durée de 6 heures vont prochainement être réalisées afin d’observer l’évolution
de ces profils en phase transitoire et déterminer les coefficients de diffusion associées à ces deux
sous-couches.
Le deuxième objectif de cette étude est de déterminer l’impact des hydrures sur la cinétique de
corrosion du Zircaloy-4 (et de l’alliage Zr-1Nb). Concernant leur devenir au passage du front
d’oxydation, des analyses effectuées au MET couplé à un analyseur EDX nous permettent d’avancer
un premier résultat : la présence d’hydrures dispersés sous l’interface métal/oxyde, dans la partie
métallique du Zircaloy-4, ne semble pas corrélée à une modification de la diffusion de l’oxygène
dans le métal sous-jacent. Le coefficient de diffusion moyen est de 1,15.10-18 cm²/s. Pour compléter
cette observation, les mêmes analyses vont être prochainement réalisées dans le cas d’une forte
concentration d’hydrures à l’aide d’oxydations partielles de rims préalablement chargés en surface
de l’alliage.