39èmes JECH TOULOUSE 20-21 mars 2008 COMPREHENSION DES MECANISMES DE PRISE D’HYDROGENE DES ALLIAGES DE ZR EN SITUATION DE CORROSION – IMPACT DES HYDRURES SUR LA CINETIQUE DE CORROSION Caroline BISOR-MELLOUL(1), Philippe BOSSIS(1), Marc TUPIN(1), Jacques CHENE(2) (1) (2) CEA/Saclay, DEN/DANS/DMN/SEMI/LM2E, 91191 Gif sur Yvette Cedex CNRS-CEA/Saclay, DEN/DANS/DPC/SCCME/LECA, 91191 Gif sur Yvette Cedex Mots clés : Zircaloy-4, Zr-1Nb, prise d’hydrogène, hydrures, oxydation, zircone, précipités β-Nb, marquage isotopique, chargement cathodique, MET, SIMS, ERDA, Coïncidence. Résumé En condition normale de fonctionnement des Réacteurs à Eau Pressurisée (REP), les matériaux de gainage en alliage de zirconium se corrodent. Alors que la face externe du crayon s’oxyde, une partie de l’hydrogène libéré par cette oxydation pénètre dans le matériau et vient précipiter dans le métal sous la forme d’hydrures fragilisants, une fois sa limite de solubilité en température atteinte. Ce phénomène d’hydruration est un des facteurs limitant l’utilisation des alliages de type Zircaloy-4 (Zr-Fe-Cr-Sn-O), ce qui a conduit, entre autres, au développement des alliages de type zirconiumniobium dont fait partie le Zr-1%Nb. Le premier objectif de ce travail est de comprendre l’origine de la prise d’hydrogène absorbé par ces deux types de matériaux en identifiant pour chacun d’eux leur mécanisme d’hydruration. En ce sens, des essais d’échange isotopique ont été réalisés par oxydation séquentielle en milieu aqueux en H216O et en D216O. Ces expérimentations ont pour vocation d’établir par analyse SIMS l’évolution du profil de diffusion de l’hydrogène et du deutérium en fonction du temps d’échange (6, 12, 24 heures, 7 jours en D2O16…) pour des couches d’oxyde pré ou post-transitoires formées sur ces deux alliages. Les premières analyses SIMS semblent indiquer que les profils des espèces hydrogénées obtenus sur les couches d’oxydes formées sur les échantillons de Zircaloy-4 oxydés 50 jours en H2O (épaisseur de 1.5 µm) ont déjà atteint après 24 heures d’échange le régime pseudo-stationnaire. De plus, les profils d’hydrogène et de deutérium présentent généralement deux parties distinctes : en surface externe de la couche d’oxyde et sur une épaisseur de 0,2 µm environ, une zone de diffusion lente, puis une zone de diffusion plus rapide, sous jacente à la précédente. Des séquences de réoxydations d’une durée de 6 heures vont prochainement être réalisées afin d’observer l’évolution de ces profils en phase transitoire et déterminer les coefficients de diffusion associées à ces deux sous-couches. Le deuxième objectif de cette étude est de déterminer l’impact des hydrures sur la cinétique de corrosion du Zircaloy-4 (et de l’alliage Zr-1Nb). Concernant leur devenir au passage du front d’oxydation, des analyses effectuées au MET couplé à un analyseur EDX nous permettent d’avancer un premier résultat : la présence d’hydrures dispersés sous l’interface métal/oxyde, dans la partie métallique du Zircaloy-4, ne semble pas corrélée à une modification de la diffusion de l’oxygène dans le métal sous-jacent. Le coefficient de diffusion moyen est de 1,15.10-18 cm²/s. Pour compléter cette observation, les mêmes analyses vont être prochainement réalisées dans le cas d’une forte concentration d’hydrures à l’aide d’oxydations partielles de rims préalablement chargés en surface de l’alliage.