Composés organiques oxygénés

Programme de Première S - BO 30 Septembre 2010
A2.Synthétiserdesmoléculesetfabriquerde
nouveauxmatériaux
A2.1.Composésorganiquesoxygénés
Miseensituation
Il n’y a pas que les piles qui sont le siège de réactions d’oxydoréduction. Ces réactions se
retrouvent dans bien d’autres domaines, par exemple quand votre bon vin se transforme
progressivementenvinaigre,ils’agitd’uneréactiond’oxydoréductionquitransformel’éthanol
enacideéthanoïque,aussinomméacideacétique.Cetypederéactionfaitintervenirdesespèces
chimiques organiques oxygénés que nous allons détailler dans ce chapitre : les aldéhydes, les
cétonesetlesacidescarboxyliques.
Ces trois familles chimiques sont liées par les réactions d’oxydoréductions qui permettent de
passer de l’une à l’autre. Elles sont surtout très présentes dans notre vie quotidienne et des
élémentsdebasedansl’industriechimique.
L’acétaldéhyde, par exemple, est l’un des aldéhydes à la molécule la plus simple d’un point de
vuestructurel.C’estunliquideincoloreetirritantquiproduitparoxydationdel’éthanol,alcool
que l’on trouve dans les boissons alcoolisées, dans le foie sous l’effet d’une enzyme nommée
alcool déshydrogénase. C’est lui qui est responsable de tous les effets indésirables liés à la
consommationdeboissonsalcoolisées:gueuledebois,ivresse,déshydratation…
Le formaldéhyde est un autre aldéhyde très courant qui est produit lors de la combustion du
bois, ce qui fait qu’on le retrouve dans ses fumées. Incolore et irritant lui aussi, il possède de
bonnes propriétés stérilisantes, raison pour laquelle on l’utilise depuis très longtemps pour
fumerlesviandesetlespoissonsetassurerainsileurbonneconservationdansletemps.
Lescétonessontégalementtrèsprésentesdansnotrealimention,parfoissousformed’arômes,
comme la 2-heptanone à l’odeur de clou de giroLle qui donne aussi leur arôme aux fromages
bleus,labutanedioneassociéeàl’odeurdetranspirationmaisquiestsurtoutcaractéristiquede
l’odeur du beurre ou de la crème ou encore β-ionone responsable de l’odeur des framboises
muresetquel’onretrouveaussidansl’odeurdufoinséchéetdesviolettes.
Lesacidescarboxyliques,onl’avuparl’exempleprécédentduvinaigre,sonteuxaussiprésents
dansnotrecorpsetdansl’alimentation.L’acidebutanoïqueestparexempleprésentdanslelait
maispeutaussiêtreproduitparlesfameusesbactérieslactobacillusbiLidus(populariséssousle
nom de « biLidus » par l’industrie alimentaire). Cet acide butanoïque stoppe la croissance des
bactériesnocivesdanslesintestinsetestvitalàlacroissancedesjeunesenfants.
Voyonsdoncensemblelastructuredecescomposésetlamanièredontl’oxydationpermetde
passerd’unefamilleàuneautre.
Aldéhydesetcétones
Lesaldéhydesetlescétonesontencommunungroupementconstituéd’unatomed’oxygène
lié par une double liaison à un atome de carbone qui n’est lié qu’à d’autres atomes de
carboneoud’hydrogène:C=O.Onnommecegroupe«carbonyle».
La différence entre les aldéhydes et les cétones vient de la position de ce groupe fonctionnel
danslamolécule.
J.L.Richter ©Creative Common BY NC SA - 2016/2017
102
Programme de Première S - BO 30 Septembre 2010
Dans les aldéhydes, ce groupe est situé en extrémité de molécule et l’atome de carbone
doublementliéàl’oxygèneestégalementliéàunatomed’hydrogène:
Aldéhyde
Terminaison : -al
H
Formule générale
R
C
O
Carbone fonctionnel
4
CH2 CH3
CH3
4
CH2
3
1
CH
C
2
3
CH3
CH
O
2
CH2
1
CH
O
CH3
3-méthylbutanal
H
2-éthylbutanal
Lenomdesaldéhydessetermineen«al»dontiln’estpasnécessairedepréciserlaposition
puisque l’atome de carbone lié doublement à l’atome d’oxygène débute toujours la
numérotation de la chaine. Le nom dérivera de la chaine carbonnée la plus longue qui se
termineaveclegroupementcarbonyle.
Comme pour les alcanes et les alcools vu précédemment, on placera en début de molécule, et
parordrealphabétique,lapositionetlenomdesgroupementsderamiLicationparrapportàla
chaineprincipale(voirlechapitresurlesalcanesetalcoolspourplusdedétailsàcepropos).
Dans les cétones, l’atome de carbone fonctionnel (qui possède la double liaison avec l’atome
d’oxygène)estliéàdeuxautresatomesdecarboneàl’intérieurdelachainecarbonnée.Pour
nommerlamoléculeilfautfaireensortequecetatomefonctionnelaitlenumérolepluspetit
possible dans la chaine. La terminaison de la molécule se fait alors en « one ». La
nomenclaturedurestedelamoléculesuitlesrègleshabituelles:
Cétone
Carbone fonctionnel
Formule générale
R
C
O
Terminaison : -one
R’
CH3
CH3
6
CH
5
CH3
CH2
4
3
C
CH
2
CH3
CH3
1
O
2,5-diméthylhexan-3-one
CH3
1
2
C
O
CH
3
4
CH
CH2
CH2 CH3
6
5
CH3
4-éthyl-3-méthylhexan-2-one
J.L.Richter ©Creative Common BY NC SA - 2016/2017
103
Programme de Première S - BO 30 Septembre 2010
Ilestànoterquedanslecasd’unecétone,laterminaison-oneesttoujoursprécédéedela
positiondugroupementcarbonyle!
Acidescarboxyliques
Dans un acide carboxylique il y a également un atome de carbone doublement lié à un atome
d’oxygène, mais l’atome de carbone fonctionnel est également lié à un groupement OH
(oxygène-hydrogène). On verra souvent ce groupe sous la dénomination COOH dans les
formules brutes qui font ressortir la nature des molécules et ce groupe est appelé
«carboxyle».
Du fait de cette doute liaison carbonyle et groupement OH, l’atome fonctionnel de l’acide
carboxylique est toujours situé en bout de molécule. On le nommera donc par rapport à sa
chaînelapluslongueavecuneterminaisonen«oïque».Lenomseratoujoursprécédédela
mention«acide».
Acide Carboxylique
OH
Formule générale
R
OH
CH3 CH2
C
C
O
Nom : Acide -oïque
Carbone fonctionnel
O
Acide hexanoïque OH
Acide propanoïque
CH3 CH2 CH2 CH2 C
OH
CH3
CH3
4
CH
3
O
CH2
2
C
1
O
Acide 3-méthylbutanoïque
Notez qu’en anglais (langue largement utilisée en chimie), les acides carboxyliques ont la
terminaison en « oic » et sont suivis de la tension « acid » : ex : propanoic acid (celui-ci sera
aussisouventnomméenanglais:propionicacid).
Voiciquelquesautresexemplesdenomenclaturesd’aldéhydes,cétonesetacidescarboxyliques
pourquevouspuissiezconfortervotrecompréhensiondelafaçondelesnommer.Danschaque
casonaégalementnumérotélesatomesdecarbonedeschainesramiLiéesaLindelesidentiLier
plusfacilement.
Souvenez-vous que ces ramiLications sont des groupes alkyles. Un groupe CH3 est un groupe
méthyle.UngroupeCH3-CH2estnommééthyl,ungroupeCH3-CH2-CH2estnommépropylet
J.L.Richter ©Creative Common BY NC SA - 2016/2017
104
Programme de Première S - BO 30 Septembre 2010
ainsi de suite. Ils sont placés par ordre alphabétique dans le nom de la molécule, précédés de
leurposition.Notezégalementqu’enanglaisiln’yaurapasd’accentdanslesgroupesalkyles.
Autres exemples de nomenclature
O
1
CH
O
H2 C1
1 CH
H3 C
3
3
CH2
2 CH
2
CH
1 CH
6 H2
C
4 CH
H3 C
1
H3 C
7
3
Nom: 2-methylbutanal
Masse molaire moléculaire: 86,13 g.mol- 1
Formule brute: C5 H1 0O
O
H2
C4
CH
1
Nom: acide acetique (éthanoïque)
Masse molaire moléculaire: 60,05 g.mol- 1
Formule brute: C2 H4 O2
7
C
H2
8
CH3
CH2
H3 C
2
Nom: 5-ethyl-2,6-dimethyloctan-3-one
Masse molaire moléculaire: 184,32 g.mol - 1
Formule brute: C1 2H2 4O
O
1
2
CH
H2 C
1
3 CH
O
CH
HO
1
HO
1
O
HO
H3 C
1
6
5
CH
3
3
Nom: 3-methylbutan-2-one
Masse molaire moléculaire: 86,13 g.mol - 1
Formule brute: C5 H1 0O
2
CH3
O
1
CH3
H3 C
1
4 CH
Nom: propan-2-one
Masse molaire moléculaire: 58,08 g.mol - 1
Formule brute: C3 H6 O
2
3
CH
H3 C
1
3
CH3
CH
1C
H
1
CH3
2
2
3
C
H2
Nom: 4-ethyl-2,5-dimethylheptanal
Masse molaire moléculaire: 170,30 g.mol - 1
Formule brute: C1 1H2 2O
H3 C1
1
CH3
O
2
4 CH
5
CH
CH3
1
3
Nom: 2-methylpropanal
Masse molaire moléculaire: 72,11 g.mol - 1
Formule brute: C4 H8 O
2
CH3 1
CH3
H3 C
2
4
CH3
H3 C
1
H2 C
2
3 CH
3
CH3
1
CH2
4
CH
5
CH2
H3 C
1
H3 C
Nom: acide 2,3-dimethylbutanoïque
Masse molaire moléculaire: 116,16 g.mol - 1
Formule brute: C6 H1 2O2
O
2
CH
6
Nom: acide
2-ethyl-4-methyl-3-propylhexanoïque
Masse molaire moléculaire: 200,32 g.mol - 1
Formule brute: C1 2H2 4O2
Pour ne pas surcharger les représentations semi-développées, on a l’habitude de ne pas
représenterleCducarbonequipossèdelegroupementcarbonyledanslescétonesoulegroupe
carboxyledanslesacidescarboxyliques.
Caractéristiquesdesacidescarboxyliques
Le groupement carboxyle des acides carboxyliques a une forte afKinité avec l’eau car il
permettrèsfacilementdecréerdesliaisonshydrogènedanscemilieu:
H
H
O
H
O
H
H
O
C
CH2
H3C
CH2
O
H
O
H
J.L.Richter ©Creative Common BY NC SA - 2016/2017
105
Programme de Première S - BO 30 Septembre 2010
Enrevanchelerestedelamoléculecarbonnéeesthydrophobe.Ilenrésultequelasolubilité
d’unacidecarboxyliqueestd’autantmeilleurequesachaînecarbonéeestcourte.
Le mot « acide » dans la dénomination de ces composés nous indique qu’ils ont un pH
inférieurà7.C’estd’ailleurslecasduplusconnudecescomposés,l’acideéthanoïque,encore
appelé vinaigre dont le pH est voisin de 2. Ce caractère vient de la facilité qu’à l’atome
d’hydrogène du groupe carboxyle à se détacher de la molécule par la force des liaisons
hydrogèneavecl’eauselonlaréactionsuivante:
CH3 − COOH(a q) ⇌ CH3 − COO −(a q) + H +(a q)
IlenrésulteunioncarboxylateCH3COO-etunionhydrogèneH+.Cettedissociationestd’autant
plusfortequelenombred’ionshydrogèneensolutionestfaible.Orcettedissociationvaencore
faciliterladissolutiondel’acidecarboxylique.
On en déduira que la solubilité des acides carboxyliques dans une solution aqueuse
augmentelorsquelepHdecettesolutionaugmente.
Ces propriétés seront utilisées pour l’extraction des acides carboxyliques d’une solution
organiqueparl’ajoutd’unesolutionaqueuseaupHcomprisentre6et7suivid’unedécantation
pourrécupérerlaphaseaqueuse.
Retoursurlesalcools
Un alcool est une molécule organique dans laquelle un groupe hydroxyl -OH est Lixé sur un
atome de carbone tétragonal qui est lié uniquement à d’autres atomes de carbone et
d’hydrogène,sansêtrerattachéàd’autresgroupescaractéristiquesoudoubleliaison.
Il existe trois sortes de classes d’alcool en fonction de ce qui est lié à l’atome de carbone
auquelestLixélegroupehydroxyle.Sicetatomeadeuxatomesd’hydrogèneetseulementune
liaisonverslerestedelachaînecarbonée,onparled’alcoolprimaire.Silecarbonepossèdeun
seul atome d’hydrogène lié et deux liaisons vers d’autres chaînes carbonées, c’est un alcool
secondaire.EnLinsil’atomedecarboneliéaugroupehydroxyleestliéàtroisautresatomesde
carbone,c’estunalcooltertiaire:
Classes d'alcool
Alcool primaire
Alcool secondaire
Propan-1-ol (propanol)
Propan-2-ol
Alcool tertiaire
H
R’
R
C
OH
R
H
C
OH
H
R’
R
C
OH
R’’
J.L.Richter ©Creative Common BY NC SA - 2016/2017
2-méthylpropan-2-ol
106
Programme de Première S - BO 30 Septembre 2010
Oxydationdesalcoolsetdesaldéhydes
Il existe deux sortes d’oxydation d’un alcool :
• L’oxydation complète qui consiste à brûler l’alcool avec une source de chaleur pour
le transformer en eau et en dioxyde de carbone, tel que nous l’avons vu dans un
chapitre précédent sur les combustions (qui sont donc des oxydations).
• L’oxydation ménagée qui consiste à faire réagir l’alcool avec un oxydant, comme les
ions permanganate ou dichromates, qui vont produire une réaction d’oxydoréduction
qui ne concernera que le groupe carboxyle sans modifier le reste de la chaine
carbonée. Cette oxydation ménagée est effectuée en milieu acide.
Le résultat de l’oxydation ménagée va dépendre de la classe d’alcool considérée :
Alcools primaires
Oxydation d'un alcool primaire
H2
C
H3 C
C
H2
Oxydant
OH
C
H2
butan-1-ol
H2
C
H3 C
C
H2
Oxydant
O
H2
C
H3 C
O
C
H2
C
H
OH
butanal
acide butanoïque
L’oxydationd’unalcoolprimairevaformerunaldéhydeetmêmeunacidecarboxyliquesi
l’oxydationsepoursuitparexcèsd’oxydant.
L’alcooladespropriétésréductricesetsademi-équationrédoxestlasuivante(pourlebutan-1ol):
CH3 − CH2 − CH2 − CH2 − OH ⇌ CH3 − CH2 − CH2 − CHO + 2e − + 2H +
Si on utilise le permanganate comme oxydant, sa demi-équation redox s’écrit de la façon
suivante:
MnO4− + 5e − + 8H + ⇌ Mn 2+ + 4H2O
Oncombinelesdeuxdemi-équationsenéquilibrantlesélectronsdepartetd’autre:
5 × (CH3 − CH2 − CH2 − CH2 − OH ⇌ CH3 − CH2 − CH2 − CHO + 2e − + 2H +)
2 × (MnO4− + 5e − + 8H + ⇌ Mn 2+ + 4H2O)
Soit:
5CH3 − CH2 − CH2 − CH2 − OH + 2MnO4− + 16H + ⇌ 5CH3 − CH2 − CH2 − CHO + 2Mn 2+ + 8H2O + 10H +
SimpliLiéen:
5CH3 − CH2 − CH2 − CH2 − OH + 2MnO4− + 6H + ⇌ 5CH3 − CH2 − CH2 − CHO + 2Mn 2+ + 8H2O
Si l’oxydant est introduit en excès, la réaction va se poursuivre pour transformer l’aldéhyde
obtenuenacidecarboxylique.Lecoupleréducteur/oxydantbutanal/acidebutanoïques’écritde
lafaçonsuivante:
J.L.Richter ©Creative Common BY NC SA - 2016/2017
107
Programme de Première S - BO 30 Septembre 2010
CH3 − CH2 − CH2 − CHO + H2O ⇌ CH3 − CH2 − CH2 − COOH + 2e − + 2H +
Ces couples peuvent être généralisés à tous les alcools primaires en replaçant la chaine
carbonéedetypeR-CH2-OH.Onécritsouventlecouplerédoxencommençantparl’oxydant(qui
captedesélectrons)etensuiteenmettantleréducteur(quidonnelesélectrons):
R − CHO + 2e − + 2H + ⇌ R − CH2 − OH(couplealdehyde/alcoolprimaire)
R − COOH + 2e − + 2H + ⇌ R − CHO + H2O(coupleacidecarboxylique/aldehyde)
Alcoolsecondaire
Oxydation d'un alcool secondaire
Oxydant
H2
C
CH3
H3 C
H2
C
CH3
H3 C
CH
OH
O
butan-2-ol
b u t a n- 2 - on e
L’oxydationménagéed’unalcoolsecondairesefaitégalementenmilieuacideetconduità
laformationd’unecétone.Lademi-équationducouplebutan-2-one/butan-2-olestlasuivante
:
H 3C
CH2
C
CH3
2e -
2H +
O
H 3C
CH2
CH
CH3
OH
Alcooltertiaire
Unalcooltertiairenepeutpassubird’oxydationménagée.
Miseenévidencedesproduitsdel’oxydation
Il existe plusieurs méthodes pour identiLier les cétones, aldéhydes ou acides carboxyliques
produits par les réactions d’oxydation. En plus des traditionnelles méthodes par chromatique
surcouchemince(CCM)ouparcaractéristiquesphysiques(températuredechangementd’état,
densité…),ilestpossibled’utiliserlestestsspéciLiquessuivants:
TestauDNPH
LeDNPH,ou2,4-dinitrophénylhydrazine,estunesolutionorangéedanslaquellelescétoneset
lesaldéhydesvontformerunprécipitéjaune-orangé.
TestàlaliqueurdeFehling
La liqueur de Fehling est une solution basique contenant essentiellement des ions cuivre II
(Cu2+) liés à des ions tartrates (C4H4O62-). Mélangés à un aldéhyde et chauffé au bain marie à
environ60°C,ilseformeunprécipitéd’oxydedecuivrerougebrique.
TestpH
Lesacidescarboxyliques,onl’avuplushaut,donnentuncaractèreacideàunesolution.Ilssont
doncdétectéparunebaissedepHquel’onpeutmesurerdediversesmanières:aupHmètre,
avecdupapierpHouavecunindicateurcoloréplacéensolution.
J.L.Richter ©Creative Common BY NC SA - 2016/2017
108