Contribution à l'étude des dérivés sulfoniques et nitrosulfoniques de la naphtaline DD DD THESE DO DD PRESENTEE DD DD DD DD DO DD A L'ÉCOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE ZURICH A l'obtention pour du grade de ES SCIENCES TECHNIQUES DOCTEUR PAR PAUL WEISSENBACH ingénieur-chimiste, dipl. E. P. Z. de Fribourg et Bremgarten (Argovie) Rapporteur : Corapporteur M. Prof. Dr H.-E. Fierz : M. Prof. Dr H. Thèse No 240 > FRIBOURG, SUISSE. M < » IMPRIMERIE 1920 SAINT-PAUL Staudinger OD DD Leer - Vide - Empty Les recherches effectuées au consignées Laboratoire de Chimie ratoire d'Electrochimie de l'Ecole Zurich, pendant les années 1918 Je me fais remerciements direction un à duquel veillant intérêt Qu'il dans me plaisir M. le soit et à M. l'obligeance mettre le les au Labo¬ à 1919. mes plus chaleureux FIERZ, sous été exécutés, pour le la bien¬ toujours témoigné. permis également d'exprimer reconnaissance de ont et été ont Polytechnique Fédérale, Professeur Dr H.-E. m'a qu'il mémoire technique d'adresser ici travaux ces ce Professeur Dr E. BAUR, toute qui ma a laboratoires d'Electrochimie à disposition. P. W. eu ma Leer - Vide - Empty INTRODUCTION naphtaline-sulfonique est très ancienne : c'est en 1819, il y a cent ans, qu'un chimiste anglais, Brande, essaya le premier l'action de l'acide sulfurique sur la naphtaline et constata la formation de cette substance. Puis Faraday trouva qu'il se formait deux iso¬ mères, auxquels on attribua plus tard les formules : La découverte de l'acide SOoH S03H et acide Mais ce n'est que récemment, isola à l'état de l'un de ces pureté parfaite a, en ß 1915, que O. N. Witt façon exacte proposé d'étudier et décrivit d'une deux isomères, l'acide aussi l'acide ce acide a ß. Il s'était mais la mort vint malheureusement enlever chimiste eminent. Ayant l'intention de faire des essais sur la réduction des nitronaphtaline-sulfoniques, et ne pouvant me pro¬ curer directement ni ces produits, ni leurs intermédiaires, je fus obligé de les préparer en partant de leur substance fondamentale, la naphtaline. Je fus ainsi tout naturellement dérivés 6 — amené plus détaillées imparfaitement première partie de ce travail. resté la à faire des recherches — défini encore La nitration de l'acide formation des acides 1,5 et a : sur l'acide a, leurs résultats forment donne lieu principalement à la 1,8-nitronaphtaline-sulfoniques S03H S03H NO, : S03H et acide NO, a tandis que de la nitration de l'acide 1,6 ß dérivent les acides et 1,7 ^SO.H SO, H et On se sert ordinairement du fer pour réduire naphtylamine-sulfoniques, en ces corps acides appelés paraissait intéressant d'étudier courant électrique pouvait être appliqué comme réduc¬ à ces corps. La littérature chimique ne signale ce cas couramment de Clève et de Laurent. Il si le teur nulle part : seul, Gattermann les soumit à l'action de l'élec- — trolyse en 7 — milieu d'acide concentré, pour obtenir des d'ailleurs différents les : produits aminonaphtols-sulfoniques. chapitre de cette étude traite donc des expé¬ riences faites à ce sujet, ainsi que de la réduction électrolytique de l'acide 1,3,6,8-nitronaphtaline-trisulfonique : Le second SCXH NO, produit intermédiaire de l'acide H, très dustrie des colorants employé dans l'in¬ : OH NH9 SO, H HO,S acide H Afin à la réduction nation de leur constante les résultats différents que présentent procédé à la détermi¬ conductibilité électrique et au calcul de leur d'apprécier ces acides, il de dissociation. a été Leer - Vide - Empty A. PARTIE THÉORIQUE I CHAPITRE L'acide a-naphtaline-sulfonique. I. Sulfonation de la La publication moment où Faraday, auquel découverte de tion. ces Il conclut, x de Brande acides, en naphtaline. attribue étudia contrairement inaperçue jusqu'au passa on à 2 généralement la les conditions de réac¬ ce qu'on a dit jusqu'à the sulphonaphtalic présent, à la formation d'un seul acide acid mais il trouva que cet acide formait deux sels de d'une solubilité différente, qu'il désigna d'après » ; barjmm leur combustion, différente aussi sulfonaphtalate of baryte : « « the flaming and glowing ». Tour à tour, Liebig et Wöhler 3, Regnault Quart. Journ. of Science, 8, 289 (1819). Philos. Transact, of 1826, 116, II, 140 et Journ. of (1826). 3 Pogg. Ann., 24, 169 (1832). 4 A. Ch., [2] 65, 87 (1837). i Berze- 1 2 181 Les abréviations sont celles Acta. adoptées Sc. N. XLI, par les Helvetica Chimica 10 — Lius — 1, Kimberley 2, s'occupèrent de ces acides dans d'in¬ téressantes recherches. Parmi eux, Regnault déclare avoir isolé l'acide flaming appelons aujourd'hui analyse, C10H7SO3H + H20 et le désigne comme hygroscopique. Quelques dizaines d'années plus tard, Merz 8 sépare les deux acides isomères au moyen de leurs sels de plomb de solubilité différente, et extrait le sel a avec de l'alcool à 85 %, à température ordinaire. Il obtient un sel de plomb a, après plusieurs cristallisations dans l'eau chaude, en belles lamelles blanches, qu'il analyse : (C10H7SO3)2 Pb + 3 H20. En collaboration avec Weith 4, il établit la relation qui l'acide a « ; il trouve, à existe entre la que », nous la constitution son température et la formation des deux acides et conclut que la meilleure méthode pour obtenir l'acide consiste à chauffer la température de son naphtaline point de au bain-marie, soit fusion, pendant 8 d'acide à 10 oc à la heures quantité équimoléculaire sulfurique. Merz 5 préconisent l'utilisation des sels de calcium pour la séparation des acides, et isolent l'acide ß en sou¬ mettant son sel de plomb à l'action de l'hydrogène sulfuré. Ce sont, du reste, ces deux méthodes de Merz qu'indique encore la littérature chimique actuelle pour la préparation de l'acide a (Meyer et Jacobson, 2, II, 335 (1903), et Würtz, Diet. 2, 497). Un brevet de Landshoff et Meyer * prescrit le mélange de 1,5 à 2 parties d'acide sulfurique à 66° Bé et 1 partie de naphtaline, finement pulvérisée, mélange chauffé à 400 C ; les auteurs prétendent obtenir ainsi uniquement l'acide a. Euwes enfin, dans son travail : La sulfonation de la avec une et MüLHAUSER 1 A. 2 A. 3 4 5 6 28, 9 (1838). 114, 129 (i860). Zeitschr. f. Ch., 11, 393 (1868). B. 3, 195 (1870). B. 3, 710 (1870). D. R. P., 50.411 (1885). — II — quantitative des deux acides monosulfoniques spécialement compte de sels de les l'acide ß. Pour obtenir plomb parfaitement purs, d'après la méthode de Merz, il emploie sept cristallisations successives, malgré la grande différence de solubilité qui existe entre le sel a (solubilité : 4 %) et le sel ß (solubilité : 0,4 %). Tous les auteurs précédents se servaient des sels, prin¬ cipalement des sels de plomb, qu'ils soumettaient à l'action de l'hydrogène sulfuré, pour parvenir aux acides libres ; car la précipitation directe de ces derniers était rendue impos¬ sible par la présence des produits secondaires de réaction : les dinaphtylesulfones, les produits d'oxydation de l'acide sulfurique sur la naphtaline et différents produits de conden¬ naphtaline1, la étudie formation en tenant sation ; ils forment ensemble des matières résineuses, vis-à-vis desquelles les acides sulfoniques possèdent un pouvoir de solubilité étonnant. Mais, par contre, la séparation des deux isomères, forme de leurs sels, n'est pas exacte. Otto N. Witt, dans une conférence tenue en sous 1915 : Naphtalin-monosulfosäuren » 2, indique préparation de l'acide ß, où il réunit en une seule les deux opérations habituelles, à savoir, la formation principalement d'acide a à basse température, puis la transformation de ce produit en acide ß sous l'in¬ fluence hydrolytique de l'eau produite par la réaction, et sous l'effet d'une température plus élevée : il ajoute peu à mainte¬ peu l'acide sulfurique à la naphtaline en fusion, en « Zur Kenntnis der nouvelle méthode de une nant propriétés réaction, C'est 1650. Puis il utilise les des acides, produits secondaires de chlor hydrique pour précipiter l'acide ß. température une « salantes et de l'acide sur constante de » cette méthode que je me les transformations nécessaires, pour 1 R. 2 B. 88, 298 (1909). 48, 743 (I9IS)- y appliquant préparer l'acide a. basai, en 12 II. Conditions de formation de l'acide Nous avons C10H8 la réaction fondamentale suivante -+- H2S04 Examinons les différents formation de l'acide C10H7SO3H —> H20 facteurs température d'opération, temps d'échauffement. 1° Si l'on chauffe des : qui agissent sur la plus favorables : quantité des réactifs et et déterminons les a soit la le -f- a. la Température. quantités équimoléculaires de naphta¬ ioo %, à une température de line et d'acide sulfur ique à 160 à 1650, il s'établit, entre les deux acides de de d'après Euwes 1, un équilibre chimique qui donne de 15 à 18 % d'acide a et 85 à 82 % d'acide ß. Lorsque l'on abaisse la température de réaction, la courbe formation de l'acide a croît rapidement, au détriment du ß. En chauffant à On on 124° » » IIO° » » 100° » » 900 » » 80° encore parviendrait mais cette obtient 44,4 » pourrait croire, ainsi abaissant la 52,4 72,6 83,2 89,8 96,4 » hoc. cit. % % % % % % d'acide a » » » » » que l'a envisagé Merz, qu'en température de réaction du mélange, on nécessairement à un acide conception Je me basai pourtant horizontale. 1 1290 est erronée : a réellement pur ; la courbe devient bientôt sur ces constatations 13 — — du mélange aussi basse que pos¬ pour choisir la température sible, mais suffisante cependant pour permettre à la réaction d'avoir lieu : soit entre 2° Toujours en se Euwes obtenait à o et io°. des réactifs. Quantité quantités équimoléculaires, température de 8o° un reliquat de servant une de naphtaline non attaquée s'élevant à 27 %. Cette quantité augmentera évidemment si l'on abaisse la température. Mais il est possible de la rendre plus petite en utilisant deux facteurs, l'un mécanique, l'autre chimique. Le facteur mécanique consistera à se servir de naphtaline par¬ faitement pure et très finement pulvérisée, que l'on aura fait crible d'environ 600 mailles passer au préalable à travers un sera facteur le cm2 et l'augmentation jusqu'au chimique ; par double de la sous quantité sulfurique, d'acide que l'on utilisera forme d'acide réel, afin d'absorber immédiatement l'eau formée par la réaction. Sous l'influence de l'acide sulfurique et de la tempéra¬ décomposent partiellement et fournissent de la naphtaline et un mélange des deux acides ture, les deux acides ß et oc se proportions variables, équilibres suivants : dans des de sorte que l'on arrive aux S03H H2S04 H„0 acide a SO, H H,0 acide ß — Euwes i4 — qu'en chauffant à 1250 un mélange sulfurique à 90 %, c'est-à-dire en introduisant une certaine quantité d'eau dans la réaction, le résidu de naphtaline non attaquée est de 32 %, tandis qu'il n'était que de 10 % avec de l'acide sulfurique réel. De plus les acides dilués ne font qu'augmenter l'hydrolyse de constaté a naphtaline et d'acide de l'acide a et faciliter ainsi, sous l'influence du temps, la formation d'acide ß : principe qui trouve son application dans la préparation de ce dernier acide, où Witt se sert d'une quantité égale employée. Enfin, basse de un ou inférieure excès d'acide réel température, ne en poids présente de formation d'acides dinaphtylesulfones, à la naphtaline pas le danger, à disulfoniques et observée par Merz au-dessus de 1600. 3° Temps d'échauffement. Là encore la courbe de formation de l'acide a croît en raison inverse du temps ; tandis qu'en maintenant le mélange pendant 6 heures à une température constante de 1290, on obtient 45 % d'acide a ; en ne chauffant que durant 35 mi¬ nutes, on arrive à un rendement de 79 plus choisir un temps trop court, car line qui n'entrerait pas en réaction grande. la %. On ne peut non quantité de naphta¬ serait fatalement trop En combinant le plus favorablement les trois facteurs précédents, donc en opérant à une température d'environ io°, durant un temps relativement court, et avec un excès d'acide sulfurique réel, il semblerait qu'on dût obtenir un acide oc, parfaitement pur, sans trace de son isomère, comme Merz a cru y parvenir en chauffant des quantités égales pendant 8 heures à 8o°. C'est une erreur vèrent que, sous les meilleures de l'acide ß, en quantité très que 2 à 3 %, mais ; les essais que conditions, il je fis forme me prou¬ toujours petite il est vrai, n'atteignant qui, dans les méthodes de préparation se — adoptées jusqu'ici, ou à ses 15 — reste très fermement attaché à l'acide sels. Donc il ne peut jamais se former, sous a n'importe quelle condition, un des deux acides seuls à l'exclusion de l'autre. Sous quelque façon qu'on opère on retombe toujours dans un état d'équilibre. Ceci nous prouverait tout d'abord que l'acide ß n'est pas nécessairement un produit de transformation de l'acide a, puisqu'il se forme directement ; et enfin que l'acide a n'est pas non plus exclusivement le premier produit de sulfonation, comme on l'a admis jusqu'à présent. III. de l'acide Préparation a-naphtaline-sulfonique. température variant entre o et io°, je fis le mélange parties d'acide sulfurique réel et d'une partie de naphtaline, ces deux produits choisis aussi purs que possible. A une de deux La formation et la cristallisation de l'acide monosulfonique sont caractérisées par une a naphtaline- élévation subite température atteignant 370 et même 450. Après une demiheure, la masse de réaction, presque solide, est ajoutée de de trois fois une son quantité poids d'eau. Il n'est pas possible d'employer en vertu du très grand pouvoir d'eau inférieure, naphtaline et des naphtaline non attaquée produits et, éventuellement, les dinaphtylesulfones qui auraient pu se former, se séparent après un repos de plusieurs heures et de solubilité de cet acide vis-à-vis de la résineux secondaires. La sont filtrées. Tandis que Witt évaporait directement, à feu nu, son produit de sulfonation, l'acide ß, je cherchai constamment à éviter les températures plus élevées, afin d'empêcher toute Il me fallut donc recourir a en ß. sous l'évaporation pression réduite, ce qui me permit de transformation d'acide à — maintenir le jours i6 — produit de sulfonation à une température tou¬ inférieure à 450. Si l'acide précipite sous l'influence « salante » de chlorhydrique, phosphorique, naphtalinemono- et disulfoniques, il en est de même de son isomère a, quoique à un degré plus faible par suite de sa très grande solubilité ; et si l'acide a a contribué, chez Witt, à préci¬ piter le dérivé ß, je constatai que la réciproque avait lieu ß se différents acides dans notre : aussi. cas Le produit de sulfonation dilué fut ainsi concentré jusqu'à une densité d'environ 1,30 à 350, c'est-à-dire jusqu'à un point qui permît la solidification, après refroidissement, en une masse ferme, granulée, blanche, qui fut essorée, puis pressée. La purification du produit repose sur la propriété qu'a chlorhydrique de précipiter les acides naphtalinesuif oniques : l'acide ß était insoluble dans un acide chlorhy¬ drique à 10 % ; le dérivé a ne l'est pas moins dans un acide à 20 %. Deux facteurs jouent ici un rôle important : le germe de cristallisation et la température. Quelques parcelles d'acide a jetées dans une solution d'acide chlorhydrique l'acide du même acide ont suffi à provoquer un centre de cristalli¬ sation, qui permit à la masse de se prendre entièrement ; enfin, par le séjour d'une solution à la température d'un frigorifique, on a portante quantité La un masse encore pu retirer des eaux-mères une im¬ d'acide. obtenue précédemment fut donc dissoute dans ajoutée d'acide chlorhydrique con¬ Après refroidissement, le tout se solidifia de peu d'eau chaude et centré et pur. cristalline parfaitement blanche, façon que la première. Le fut pulvérisé, puis séché dans le vide, sur une lessive de soude caustique concentrée, afin de lui enlever les dernières traces d'acide chlorhydrique. Les résultats des titrations faites après chaque prépanouveau en une qui produit pressé fut traitée masse de la même 17 — ration, ment et un — d'analyses par combustion indiquèrent bihydraté : C10H7SO3H, 2 H20. constam¬ acide Les eaux-mères étendues d'eau qui ne se troublent pas : ce s'est qu'il ne pas formé de dinaphtylesulRassemblées, évaporées dans le vide, puis traitées est la preuve fones. de la même façon chlorhydrique, par l'acide encore de l'acide pur, contenant sépare des fractions suivantes augmente subitement un elles donnent molécules d'eau ; il 2 produit se dont la teneur finalement, après un séjour prolongé des dernières eaux-mères à la température du frigorifique, on voit se former de longs cristaux plats, qui en eau révèlent être l'acide se deux acides, nous pus constater qu'il IV. de l'acide ainsi un en de chaque formait de 2 à 3 eau des de simple moyen très quantités se acide formé. % d'acide ß. Propriétés a-naphtaline-sulfonique dihydraté. C10H7SO3H et contenant 3 molécules Connaissant la teneur avons déterminer par titration les Je Witt, de ß d'eau de cristallisation. ; et + 2 H20 L'acide ainsi obtenu est tout à fait pur d'acide sulfurique ; il ne contient plus d'acide ß non plus, ce chlorhydrique que caractérise sa propriété de former de gros cristaux de sels ; car, même impur, il forme des sels cristallisés, mais ces derniers sont alors très petits, tandis que j'obtins des cristaux de grosse dimension. Son point de fusion est de 900. Il courts présente au microscope, sous forme de prismes portant à leur sommet une pyramide ; les cristaux se sont souvent réunis La littérature en rosette. chimique l'a toujours présenté jusqu'à 2 i8 — déliquescent * — quantité déterminée, exposée à l'air du laboratoire, vit son poids n'aug¬ après 15 jours que de 0,22 %. Il est bien évident que présent comme : or une librement menter si on plaçait le à l'air humide, la condensation de la vapeur d'eau de cet air le rendrait solubilité ; mais, grande scopie n'existe sous sur condition normale, de l'acide du chlorure de calcium, il cristallisation, par suite de son sa très hygro- pas. Placé dans le vide, ou déliquescent, sulfurique perd partiellement concentré son eau de tantôt moins d'une molécule, tantôt plus. En temps que la quantité d'eau diminue, on voit le point de fusion s'élever. Puis, remis à l'air, il reprend de nouveau même sa constitution première. Chauffé entre 60 et 700, il perd aussi de l'eau de cristalli¬ sation, mais à no0 déjà, il noircit et l'on distingue nettement odeur de une Il donne, naphtaline. en solution concentrée, réfractant fortement la lumière, mais une sans liqueur sirupeuse, être accompagnée de phénomènes de fluorescence. Si les produits employés pour la réaction, acide sulfu¬ rique et naphtaline, ne sont pas très purs, il arrive que l'acide brunisse légèrement à la lumière. Sa solubilité, très grande déjà lorsqu'il est pur, augmente encore s'il contient encore quelques traces d'acide sulfurique ou même d'acide Enfin, ß. constante sa de dissociation, que j'établis par détermination de la conductibilité c = k = électrique, fut calculée à 0,00018 (désignation 18 (désignation d'OsTWALD), de Kohlrausch) ou ce qui 1 le classe Bernthsen parmi les acides très forts. : Lehrbuch der organischen Chemie, i2me éd., Jacobson : Org. Chem. Vol. 2, p. 335. Würtz, Dictionnaire, II, 497. Meyer et etc., etc. p. 542. 19 — L'acide l'on peut fut isolé par ß se représenter — Witt, ainsi à l'état de trihydrate que : O t^vl» O et H H X <F H /1s V 1 H 2o 3J H H où les molécules H20 sont symétriquement disposées autour S03H qui se trouve lui-même en position d'ortho par rapport aux atomes d'hydrogène voisins i et 3. On connaît encore l'acide monohydraté et l'acide anhydre du groupe La formation d'un métrie Il flagrante en en dihydrate aurait présenté une asy¬ effet cette modification n'existe pas. est autrement de l'acide (2) symétrie. a dont les atomes d'hydro¬ groupe SOsH, sont en position l'un et l'autre de péri (8) ; il y a donc rupture de gène, voisins d'ortho : à son 20 — H,0 Aussi il en « serait pas étonnant que l'atome d'hydrogène jouât le rôle de ce que Werner a appelé la ne 8 position sterische H20 Hinderung » de s'infiltrer dans la formation du et sa dihydrate empêchât un direction. On de l'acide nouveau groupe expliquerait ainsi a. De même que Witt trouva des formules de constitution ses pour le cas différents de l'acide hydrates, on peut dihydrate, soit : en établir aussi dans Cao"? Hv (iv) >0 = (iv) < = .H 0< \QH H CK O(ii) I-1 et serait l'atome d'oxygène bivalent qu'on se représen¬ asymétriquement orienté vers l'atome d'hydrogène péri (8). ce terait en Regnault Euwes 2 x 1 Loc. cit. 2 Loc. cit. molécule d'eau pour l'acide a. i isomères et sécha leurs cristaux dans le trouva isola les 2 — vide — de la chaux vive ; il n'a pas sur le dérivé il trouva ß, i analysé probable soit Merz, à la suite de Regnault ont acide un fut a contenant moins poussée trop a ; pour que soit cet auteur, eu entre les mains d'eau, parce que la dessiccation loin. l'acide Sels de V. l'acide molécule d'eau, tandis que Witt ; il est donc trihydrate isola le 21 a-naphtaline-sulfonique. plus complètes sur cet acide, préparation et à l'étude de quelqueslittérature ne signale que les quelques Afin d'avoir des données il fut uns procédé de ses sels ; la préparations On les aussi à la de Regnault et Merz. obtient facilement par l'action des carbonates la solution aqueuse hydroxydes correspondants plus solubles que les sels de l'isomère ß. Ils ont une très grande facilité de cristallisation et forment, si l'acide est pur, de gros cristaux ; la plupart sont isomorphes et cristallisent en belles tables, plates, quadrangulaires. ou des sur de l'acide. Ils sont tous Leur de cristallisation est souvent différente de celle eau des sels de l'acide ß. Le sel d'ammonium exige, pour tions très concentrées d'acide et plupart des sels ammoniacaux, il cristallisation ; il heures à 1500, il ne ne sa préparation, d'ammoniaque. ne des solu¬ Comme la contient pas d'eau de s'altère pas à l'air. Chauffé plusieurs aucune modification appréciable. subit Il forme de beaux feuillets de cristaux minces et étin- celants. potassium, signalé déjà par Merz, renferme, sont comme ß, % molécule d'eau. Ses cristaux formées. bien de belles tables, longues et Au sujet des sels de calcium et de baryum, je ne puis que Le sel de son isomère 22 — — confirmer les données de Merz ; ils cristallisent, le premier avec 2, et le second avec i molécule d'eau ; tous deux sont beaucoup plus solubles que les sels analogues de l'acide ß. Les sels de calcium forment des feuilles très minces, larges, qui rappellent, à première vue, les cristaux de gyps. Les cristaux du sel de plomb, plus petits, très brillants, forment des conglomérats. Je trouvai qu'il contenait 3 molé¬ cules d'eau, dont il perd deux à 8o° et la dernière à 1500. Il se à des décomposait Witt a constaté que températures supérieures plusieurs sels de l'acide à ß naient 6 molécules d'eau ; certains sels de l'isomère 1750. conte¬ pré¬ particularité. Tandis qu'il trouvait une analogie au point de vue de la teneur en eau entre le sel de zinc et le trihydrate de l'acide ß, je constatai que le sel de zinc a. contenait aussi 6 molécules d'eau qu'il abandonne à 1700. Il se présente sous forme de feuilles quadrangulaires, bien définies, et s'enchevêtrant. sentent Les sels de nickel et de cobalt forment de très plats, a aussi cette souvent hexagonaux, deux renferment, d'eau ; ils les constants à comme perdent à jolis cristaux Tous groupés 6 molécules correspondants ß, température élevée et demeurent et en rosettes. les une 1850. Le sel de nickel devient alors jaune et le sel de cobalt bleu-violet. Le sel de cuivre ressemble beaucoup précédents ; primitivement bleu-verdâtre, puis jauneorange à 1750, température à laquelle il abandonne ses 6 mo¬ lécules d'eau ; à températures plus élevées, il se décompose en prenant une teinte gris-brun. La même quantité d'eau se trouve aussi dans le sel de cadmium qui cristallise en tables blanches plus petites. sa couleur est aux CHAPITRE II nitronaphtaline-sulfoniques acides Les électrolytique1. leur réduction et I. Formation des acides nitronaphtaline sulfoniques. Généralités. - Si ces acides n'ont pas eux-mêmes, leurs sulfoniques produits importance technique de et employés dans la colorants, particulièrement de Colombie, noirs de Zambèze), diazoïques nombreux très noirs pour coton (noirs de puis du Biberich-extra, de la Rocceline, du de la par naphtylamine- de réduction, les acides de Laurent, Clève, Piria, sont des : composants azoïques préparation une Sulfonecyanine, etc. aussi la réduction, s'est Enfin l'acide acquis une Rouge-extra, H, dont j'étudiai considérable popularité dans l'industrie des colorants. D'une manière d'après deux générale, méthodes on peut préparer différentes : i° naphtaline ; 2° en naphtaline. C'est sulfoniques cédé, plus général, que je me suis arrêté. dérivés nitreux de la de la même 1 Ces acides sont aussi désignés sulfureux, cf. Würtz, Diet., 2, sous 500. le nom en ces produits sulfonant les nitrant les acides à ce d'acides dernier pro¬ nitronaphtyle- 24 — Nous et la avons vu, dans le préparation des La nitration du — chapitre précédent, acides a et la formation ß monosulfoniques. premier, de l'acide fournit principa¬ nitrosulfoniques : les dérivés 1,8 et 1,5, petite quantité d'acide 1,4. a, lement deux acides à côté d'une très L'acide ß, par contre, donne naissance au aux sous acides l'action de l'acide 1,6 et nitrique, 1,7 et très faiblement dérivé 1,3. Nous pouvons résumer dans le schéma de la page suivante. Le premier acide connu fut le dérivé 1,5 que Laurent * prépara en 1850 en faisant réagir l'acide sulfurique fumant sur la nitronaphtaline à chaud. PiRiA 2 obtint l'acide thionique bisulfite naph- 1,4, en chauffant la nitronaphtaline du d'ammoniaque, tandis que Schmidt et Schal 3 y par l'action de l'acide sulfurique sur la naphtyl- parvenaient amine. Mais les ses avec plus grands progrès sont dus remarquables travaux, obtint tour à corps. Il reconnut tout d'abord sultant de l'action de l'acide à Clève qui, tour différents ces dans 4 l'identité du produit ré¬ nitrique sur l'acide a mono- sulfonique, ou plus exactement, sur son sel de plomb, d'avec l'acide reçu par Laurent, soit le dérivé 1,5. Puis, en partant du sel plombique de l'acide ß, il obtint de la même manière 5 deux acides nouveaux bilité de leurs sels de qu'il sépara par la différence de solu¬ baryum : l'acide du sel peu soluble est le dérivé 1,6 ; l'autre est l'acide 1,7, qu'il isole aussi au du chlorure de cet acide, peu soluble dans le sulfure moyen de carbone «. Il découvre encore 7 un troisième isomère : 1 Revue 2 A. 3 Bl. * Bl. 6 Bl. 6 Bl. 7 B. scientifique, 13, 588 (1850). 78, 31 (1851). 23, 567 (1874). 24, 506 (187s). 26, 444 (1876). 29, 414 (1877). 19, 2179 (1886). edica de gHOS NH, ,ONH I tnlruaL I edica H30S noitcuder edica a N02 HgOS NH2 I NNAMDRE'd H30S ,ONH H30S )leér( i,OS2H I NO, 4 I . NO, 1 Bé) à NH, sedica 1S3OH H30S C de I C I ß N02 evèlC ^S30H noitcuder ,ONH 40S2H 10° 1 NH, HoOS HS0S edica °66( à NO, H30S]3 ,ONH HqOSl2 °56i enilathpaN — 26 - l'acide 1,3, dont les sels et chlorure ont une solubilité inter¬ médiaire entre celle des dérivés 1,6 et 1,7. Enfin, avec Palmaer 1, il détermine exactement la constitution de différents isomères, telle qu'elle est encore adoptée de ces nos jours. Erdmann y aussi consacra une étude approfondie. On lui doit la découverte de l'acide 1,8 2. Il trouva qu'à partir il du sel de l'acide en effet, a, outre l'acide de Laurent 1,5, formait encore ce nouveau corps, et, intermédiairement, l'acide 1,4 3 ; il sépare ces trois dérivés au moyen de leurs chlorures qui présentent des points de fusion assez distants se les des autres. Il établit leurs différentes constitutions uns et la preuve que le groupe nitreux se trouve en position a pour cette série de corps. Enfin, isomeren thode de ment les niques en 1893, dans son travail Die Constitution der Naphtalinderivate »4, il donne une nouvelle mé¬ préparation de ces acides : il transforme directe¬ sels de sodium des acides naphtaline-monosulfochlorures et procède à leur nitration ; la séparation en « des nitrosulfochlorures formés repose solubilité dans le sulfure de carbone ; sur leur différence de les en saponifiant par pression, on obtient les acides libres. C'est ainsi qu'il isole pour la première fois le dérivé 1,8 pur. l'eau sous De cette manière, il n'y a pas formation de sous-produits. Aussi c'est cette méthode que j'adoptai pour préparer et isoler les différents acides nitreux. Il est intéressant de constater chlorure que le groupe sulfo- S02C1 manifeste cette propriété particulière d'empêcher le groupe nitreux de se placer dans le même noyau benzénique. L'acide a monosulfonique donnera les acides 1,5 et 1,8, hétéronucléaires 1 B. 2 A. 3 B. 4 A. 21, 3260, 3264, 3271 (1888). 247, 306 (1888). 23, 958 (1890). 275, 184 et ss. (1893). : 27 — S03H NO, et S03H à l'exclusion de l'acide 1,4, dérivé para, NO, SO,H qu'on recevait précédemment. De même l'acide ß fournira les dérivés 1,6 et 1,7 NO, SO, H et SO, H tandis qu'il ne se formera plus le dérivé meta, l'acide 1,3 homonucléaire. NO, SOqH 28 — S03H présentait Le groupe de acides ces — des obstacles à la formation homonucléaires, le groupe S02C1 la rend impossible. Dans les travaux très tous soit acides ont été ces complets que je viens de citer, amplement décrits, soit à l'état libre, forme de leurs sels. Mais il n'a pourtant pas été leur de force. Celle-ci est caractérisée parlé par la constante de dissociation c, que l'on déduit de la conductibilité élec¬ trique. C'est dans ce but que j'isolai ces différents acides sous déterminai la conductibilité, et en et déterminations tale, à la fin de ce — les toutes données dans la Partie sont travail. mesures Expérimen¬ — Nous obtenons les constantes de dissociation suivantes acide 1,6 nitronaphtaline-sulfonique » 1,7 » i,5 1,8 » Elles ne ' K = 10 » » c = o,oooi3 K = i3 » » c = o,oooi5 K = » » c = 0,000094 K = : c = 0,00010 ou diffèrent donc pas sensiblement les unes : i5 9,4 des autres. Mais nous voyons par là que plus forts encore que déplacer de ses sels. l'acide ce sont des acides très sulfurique qu'ils II. Essais de réduction 1° Acides de Clève on ne à électrolytique. 1,6 Dans la fabrication industrielle médiaires de colorants, forts, arrivent de procède et 1,7. ces produits inter¬ séparation pas à la immédiate des acides nitreux. On les réduit tous ensemble pour 1 ne c'est séparer la que les désignation produits de réduction, les naphtylde K Kohlrausch ; celle = c X io6. d'OsTWALD est — 29 - amine-sulfoniques, sans tenir compte des produits secondaires formés en petite quantité. 1 : Les acides de Clève furent préparés de la façon suivante La naphtaline est sulfonée d'après la méthode de Witt, mais sans qu'on isole le produit de sulfonation ; cette opé¬ ration est immédiatement suivie de la nitration à basse température formé sel en puis le produit versé dans l'eau est trans¬ de magnésium ; on précipite l'acide sulfurique ; excès par de la craie et filtre le gyps. C'est cette solution des sels de magnésie qui est employée directement à la en réduction. On l'acidulé légèrement d'acide acétique et la sur des rognures de fer auxquelles on a ajouté de l'eau, acidulée aussi, et que l'on tient continuellement de la magnésie en ebullition. Le fer dissous est précipité par laisse s'écouler et filtré, puis le filtratum, partiellement évaporé, est traité naphtylamine-sulfoniques, précipitent. Ce n'est qu'à ce moment qu'intervient la séparation des deux isomères ; l'acide 1,7 on utilise à cet effet la propriété du sel de sodium de l'acide de par sulfurique. Les difficilement solubles à froid, se d'être peu soluble dans une solution de sel de cuisine. L'acide 1,6 s'obtient en acidulant la solution restante avec de l'acide sulfurique. Dans l'industrie, fait au comme moyen du fer, et au laboratoire, la réduction engendre les nombreuses se opérations précitées. possibilité d'appliquer, a-t-il Y dans le cas qui nous ? occupe, la réduction par electrolyse n'exécutai pas des recherches Je ferai remarquer ici que je purement scientifiques sur la manière dont séparément ces différents acides vis-à-vis d'un teur ; car je poursuivais technique, 1 H. (1920), E. Fierz, comportent courant réduc¬ plutôt un but essentiellement possible, sans ne rien changer bien à savoir, s'il est p. 30. se Grundlegende Operationen der Farbenchemie — aux — conditions produits, ces 30 fournies par la préparation technique de de substituer le courant électrique au fer dans la méthode de réduction. L'avantage qu'on en retirerait serait de supprimer le grand nombre d'opérations citées plus haut, auxquelles oblige la réduction chimique, pour tout résumer en une seule opération d'une très grande simplicité : en partant du mé¬ lange des produits nitreux on obtiendrait directement, après la réduction électrolytique, les amines correspondantes, qui se précipiteraient par suite de leur faible solubilité. La condition essentielle du résultat est que l'état de ces derniers produits soit aussi pur et leur rendement aussi élevé que lors de la réduction par le fer. Nous verrons que, si dans le cas de certains acides conditions n'ont pas pu être atteintes, dans d'autres cas, exigences ces ces ont été Comme il a parfaitement remplies. été dit plus haut, seul Gattermann 1 soumit l'acide 1,5 nitronaphtaline-sulfonique à l'action du courant, mais en solution d'acide sulfurique concentré, pour obtenir l'aminonaphtol-sulfonique, par transposition moléculaire H03S Notre présente niques, 1 B. HO,S mélange sous de produits nitreux, 26, 2810; 29, (Bayer, 1893).3). OH dilué dans l'eau, se à ^ normale d'acides orga¬ sulfurique d'une teneur d'environ forme de solution dans de l'acide : 3040; Ch. Z. — (1903), 1075; D. R. P., 81.621 Si¬ — Nous lo %. en milieu d'acide de il Haber, suivant les précisément donc avons faiblement équations RN02 d'une réduction cas D'après le schéma trois produits, successivement forme se le concentré -1. : + 2H H20 —> RNO -+- (i) dérivé nitrosé RNO h- 2 H — (2) RNHOH v hydroxylamine RNHOH + 2 H H20 —->- (3) RNH2 + amine dernier échelon Le Dans la méthode toute de la réduction générale est d'ELBS 2, donc l'aminé. sert à cet on se de plomb. rapide et énergique, afin d'em¬ produits intermédiaires ne réagissent l'un transforme en que l'hydroxylamme ne se effet de cathodes de zinc ou La réduction doit être pêcher que les l'autre, sur ou aminonaphtol. présentant celle du atteint une encore, mousse pur. forte surtension cathodique ; tandis que n'est que de 0,005 volt, celle du plomb volt : origine de la très grande puissance 0,64 je « de des cathodes préparai » de Pour plomb. les électrodes, en l'augmenter les recouvrant d'une métal, par electrolyse d'une cathode de plomb Enfin, je fis usage d'une densité de ment forte variant entre 4 et 6 1 servir de cathodes se platine réduction de Aussi est-il nécessaire de K. Brand : ampères courant relative¬ par cm2. Die elektrochemische Reduktion organischer A. Moser Nitro- Die elektro¬ Verbindungen (1908). körper lytischen Prozesse der org. Chemie (1910). F. Fœrster : Elektrochemie wässeriger Lösungen (1915). 2 Ch. Z., 1893, 209 ; Z. El. Ch., 2, 472 (1896) ; 7, 589 (1901) ; 16, 674 (1910). und verwandter : — Sous 32 — conditions, j'obtins tout d'abord précipité grise, trop quantité. Sous l'effet de températures plus élevées, la couleur du produit devint encore plus foncée. Après avoir dilué l'acide primitif et ces de couleur mais varié la concentration de l'acide de résultat fut un faible en sulfurique, le changement insignifiant. Comme la présence de métaux étrangers (par exemple celle du fer introduit lors de la préparation des acides) peut être une cause d'insensibilisation des électrodes, j'appliquai aussi la méthode de Bœhringer 1, un métal à l'état très fin indifférent, dit à et sance, donc une cuivre rure métal ; Fhydroxylamine et et entre au où il mesure sous cathode constituée par ajoutai consiste à forme de sel. une feuille catolyte quelques électrodes variées ; et et nais¬ J'employai métallique de sulfurique furent pour améliorer le contact entre les liquide, le prend grammes de chlo¬ stanneux. Les concentrations d'acide également précipiter dernier réduit continuel¬ ce dans la solution en qui cathode d'un autre métal, provoquer ainsi une réduction plus il y a alors formation simultanée énergique encore. Car d'hydroxylamine et de lement sur une ce dernier fut constamment remué. Mais tous différents facteurs n'augmentèrent qu'assez produit du reste impur. On ne pouvait pourtant douter qu'une réduction n'ait eu lieu : pendant un certain temps, le développement de l'hydrogène à la cathode n'existe pas, tandis que celui de l'oxygène est très riche à l'anode. Je remarquai à la suite de plusieurs essais que l'hydrogène commençait à se déve¬ lopper assez régulièrement après qu'environ les 2/3 de la quantité théorique d'électricité eût été introduite. ces peu le rendement très faible d'un 1 Bœhringer, 127.815 (1901). D. R. P., 109.051; 116.942; 117.007 (1900); 33 — Or nous avons C10H6. SOjH . les N02 — équations + 6 H ' — suivantes 6 F = : C10H6. S03H NH2 . 2H20 -+- C10H6. SOsH. N02 -+- 4 H * — 4F C10H6. S03H = . hydroxylamine. NHOH u , n quantité d'électricité, dans cette dernière équation, correspond aux 2/3 employés dans la première. Il semblerait donc que l'électrolyse s'arrêtât à un degré intermédiaire de La naphtaline-hydroxylamine-sulfonique, réduction, à la encore corps inconnu et très instable. peut cependant donner une autre preuve de son existence : lorsqu'on réduit, avec précaution, une solution On neutre d'acide nitronaphtaline-sulfonique de zinc et du chlorure d'ammonium, avec on de la constate poudre qu'elle d'argent et la solution de Fehling : réactions caractéristiques des hydroxylamines. Pour essayer d'isoler ce nouveau corps, je me servis du x procédé que Bamberger appliqua aux hydroxylamines de la série benzénique, procédé qui forme aussi l'objet de brevets réduit une solution ammoniacale industriels (Geigy) 2. Je fis réagir une amine, dont la position de para était et une dans le cas particulier, la diméthylaniline libre sur l'hydroxylamine l'aldéhyde formique aldéhyde en formation ou déjà formée ; il en résulte un dérivé anhydrohydroxylamine : — — — — 28, 1 B. 2 D. R. P., 100.610 ; 27, 1556 ; B. 250 et Weitnauer, Diss., Zürich, 1904. 103.578 ; 105.103 ; 105.115. 3 — 34 N(CH8)2 N(CH3)2 HO,S HOsS que l'on alcali, en peut décomposer ensuite, une aminoaldéhyde en le chauffant et une amine : avec un H,:0 H03S N(CH3)2 H03S précédemment, ajoutai dès le commencement les quantités équimoléculaires de diméthylaniline et d'aldéhyde formique. Vers la fin de la réduction, la solution devient foncée ; mais ce n'est qu'en la diluant avec de l'eau qu'il se forme un précipité volumineux, brun, qui n'est pas autre chose que le produit de condensation. J'électrolysai mais en me le produit nitreux servant d'une cathode en comme nickel, et y Malheureusement il est lui-même très instable et se carbonise immédiatement. De condensations, où l'aldéhyde formique fut remplacée 36 - par le correspondant benzénique, aldéhydes seuls, il ne se produisit 2° Acides sulfonation La d'après le de la procédé indiqué et la nitration différence comme qu'il quantité initiale - ou en aucun 1,5 avec les 1,8. et naphtaline au condensant résultat satisfaisant. en dérivé commencement de pour les acides de n'est pas besoin Clève, a se fit ce travail, avec la seule d'ajouter sulfurique, déjà suffisante. La réduction par le fer est analogue aussi à la précédente ; puis l'on sépare le sel de sodium de l'acide i,8, qui est encore la d'acide d'acide réel étant moins soluble que celui de l'isomère 1,7. L'acide 1,5 est fina¬ précipité par de l'acide sulfurique ; il forme le x/3 à lement peu près du produit total obtenu. Il est à remarquer que ces acides possèdent une propriété particulière que n'avaient pas les précédents : on peut aussi les réduire directement en solution neutre avec le fer, tandis que pour obtenir les acides de Clève, il fallait la solution encore aciduler moyen d'acide Vis-à-vis de la réduction acétique. électrolytique, ils ne se com¬ identique non plus. J'en fis plu¬ au portent pas d'une manière sieurs fois l'électrolyse en utilisant et variant les différents facteurs énoncés plus haut. J'obtins un précipité brun-violet, qui augmentait encore, lorsqu'on laissait reposer la solution ; celle-ci, ainsi que les parois du vase, se recouvrait de feuilles cristallines. En élevant la température du bain jusqu'à 750, on peut développement d'hydrogène et le précipité est beaucoup plus abondant, sans altération de couleur ; à la retarder le température d'ébullition par contre, il est de nouveau moins pur. Ce produit, soluble des acides dans la soude, révèle les propriétés naphtylamine-sulfoniques. Quelques gouttes de sel 37 — de fer lui donnent la coloration un — caractéristique de l'acide 1,8 : bleu-violet foncé. Malheureusement il n'est pas pur, comme on aurait pu l'espérer : il est accompagné de produits nitreux non réduits et d'aminonaphtols sulfoniques ; sa solution, dans la soude, est légèrement verte. Le rendement d'autre part n'est que le 70 % du rendement de la réduction par le fer. Le meilleur résultat fut obtenu de Bœhringer, soit en utilisant la méthode servant d'une cathode de nickel se en ajoutant à la solution cathodique un peu de chlorure d'étain. Après avoir éloigné le premier précipité, l'électrolyse fut poursuivie jusqu'à saturation. Mais, même dans ce du rendement technique cas, le rendement reste en dessous et en n'est pas absolument pur. Enfin la réduction jusqu'au degré de et le produit et la condensation de l'aldéhyde formique ce se produit fit comme En diluant la solution cette fois précipité, un qui gagnait mais ainsi une l'hydroxylamine diméthylaniline et précédemment. réduite, je n'obtins plus avec la huile brun-foncé, résineuse, la surface. Elle est insoluble dans l'éther et de décom¬ qu'un produit l'hydroxylamine ; d'autres dissolvants et semble n'être position ou de condensation de corps paraît de Clève. moins stable encore que celui des ce dernier isomères J'attribuerais précisément la couleur violette que revê¬ naphtylamine-sulfoniques, couleur qui et à la lumière, à des traces d'hydrol'air à s-'intensifie encore xylamine, fermement attachées au produit de réduction, et se décomposant peu à peu ; et je conclurais que ces acides, tent tous les acides tels que nous les connaissons, ne sont pas encore purs. 3« - 3° Acide - 1,3,6,8-nitronaphtaline-trisulfonique. S03H N02 HO,S Préparé d'après SO, H la méthode décrite dans l'ouvrage de H. E. Fierz 1, par sulfonation de la naphtaline au moyen d'acide sulfurique réel et d'acide fumant, puis par nitration, acide est ordinairement transformé cet au en chaux de sel de en sodium de Glauber, tandis que l'acide sulfurique excès est éloigné à l'état de sulfate de calcium par de la moyen du sel ou du carbonate nouveau broyé : et lavé solution du sel de sodium légèrement le précipité, avec se acide très volumineux, fait moyen du fer en milieu le fer dissous est séparé ; au (acide acétique) Après filtrage, la solution évaporée, et l'acide précipité par du sel de l'acide sulfurique. par de Il la soude. l'augmentation des réduction électrolytique. Je soumis directement sulfurique, après solution à une cylindre de Après y avoir un 1 Loc. est finalement cuisine et intéressant de constater l'influence paraissait cerait groupes à est de l'eau. La réduction de la S03H l'électrolyse sur le l'avoir suffisamment dilué de de qu'exer¬ la facilité de mélange nitrofaçon à obtenir % d'acide organique. La cathode était plomb ; la température atteignait 550 à 6o°. introduit une quantité d'électricité un peu 10 cit., p. 15. — plus grande que d'après 39 — l'acide ami- je précipitai la théorie, le produit brut moyen de sel de cuisine ; titration au moyen la jaunâtre ; notrisulfonique au obtenu était légèrement d'une solution de nitrite révéla une rendre compte de le sel de sodium fut cristallisé à Afin de mis puis se fusion en avec sa % d'acide. réelle valeur technique, teneur de 71 dans l'eau, séché, nouveau de la soude dans un autoclave. SO3H NH2 SO3H N02 réduction H03S S03H v v v v HO3S SO,H NH, OH hydrolyse v HO3S On obtint ainsi l'acide H, qui fut copule tétrazotée pour former le colorant S03H avec connu de la benzidine sous le nom de Bleu Diamine. Enfin, dont la un essai de teinture nuance ne le cédait sur en coton fournit un spécimen rien à celle obtenue dans l'industrie. qu'étant parti d'une quantité très faible, je trouvai un rendement égal au rendement technique, tandis qu'en le fer, j'obtins un rendement sensiblement réduisant par Bien inférieur. Je verrais là une méthode d'application technique qui plusieurs avantages : réunirait — Elle qu'il ce même acide par de la filtration, toujours très chaux, ce qui éviterait la encombrante, d'une énorme quantité de gyps, et écarterait le d'une - permettrait d'employer directement le produit tel présente après la nitration, malgré le fort excédent sulfurique. Il ne serait alors plus besoin de préci¬ se d'acide piter 4o neutralisation point, toujours délicat exacte. Tandis à atteindre, qu'après l'extraction et le lavage du précipité, le volume d'eau atteint près de 5 litres pour deux molécule-grammes, il ne serait que de 3 litres au maximum dans le cas de la réduction tique électroly- ; or cette grosse quantité d'eau doit être évaporée dans la suite. Après la réduction par le fer, qui exige une certaine quantité acétique d'un prix toujours élevé, les sels de fer sont traités par de la soude : il se forme un d'acide précipité d'oxyde de fer qu'il faut filtrer à nouveau. Enfin la solution est évaporée, salée et acidulée au moyen d'acide sulfurique. Dans le cas de la réduction électrolytique, toutes ces opérations successives deviennent superflues et la méthode plus grande simplicité : on electrolyse directe¬ ment le produit nitreux, après l'avoir étendu d'eau, puis l'on précipite l'acide amino-trisulfonique avec du sel de ramenée à sa cuisine. Evidemment, la praticabilité entièrement du kilowatt-heure. sur le prix de la méthode repose B. PARTIE EXPÉRIMENTALE de l'acide Préparation I. récipient de porcelaine de 3/4 de litre, on d'acide sulfurique réel à 100 % aussi pur Dans 260 gr. sible ; un en introduit que pos¬ l'on de vérifie 50 température que à thermomètre d'un longue tige, moyen refroidit à on continuellement tout a-naphtaline-sulfonique. au une remuant très fortement au agitateur en moyen d'un I verre ayant la forme suivante de toute la masse ; 1 /\ de façon à s'emparer par cuillerée, durant 5 minutes, très pure, que l'on a auparavant dis¬ ajoute on 128 gr. de naphtaline tillée et passée à travers un tamis d'environ 600 mailles par cm2. Le mélange se transforme en une masse homogène, pâteuse, de couleur rosâtre, qui devient de plus en plus ferme ; on réchauffe alors moyen d'un bain s'élève subitement de la chaleur de extérieur ; « se température de 250 une couleur la cristallisation naphtaline, jusqu'à 500 C. : avec il se 20 : on au température du mélange 35 et même 500, cristallisation de l'acide a ; blanc-grisâtre. servir de l'artifice de Sandmeyer, amorcer » de la une jusqu'à temps, celui-ci prend aussi jusqu'à gr. forme de l'acide en suite même On peut consistant à préalable 10 gr. sulfurique concentré, a qui se solidifie après chauffe d'acide par au 42 — — refroidissement d'une heure ; on jette cet acide dans notre produit de préparation ; la cristallisation se fait alors plus rapidement encore. Au moyen d'une spatule de porcelaine, on brise les croûtes qui auraient pu se former. Au bout d'une demi-heure on interrompt l'agitation et l'on verse le produit dans 1.200 cm* d'eau chaude dans laquelle les acides formés se dissolvent. On laisse reposer 12 heures, puis on filtre la naphtaline qui a pris une couleur rosée ; il en reste toujours une certaine quantité qui n'est pas entrée en réaction, jusqu'à 20 % dans l'essai le plus défavorable, et 4,6 %, soit 6 gr., dans la meil¬ leure préparation ; cette quantité dépend surtout de la manière dont se fait l'agitation, qui doit être très énergique. La liqueur rosée, ajoutée d'eau, ne doit pas se troubler. Pour arriver à la concentration sous une pression de bain d'eau extérieur est de tillation 470 cm3 ; ture de On de sa 48 la à 530. On le volume du lorsque voulue, l'eau millimètres ; 20 liquide est distillée température interrompt du la dis¬ est réduit à environ densité est alors de 1,28 à 1,30 à une tempéra¬ 350 C. la verse liqueur, chaude, dans encore une capsule porcelaine que l'on recouvre, et laisse reposer dans un endroit froid ; il se forme bientôt un bloc cristallin, légère¬ ment soit rosé, dont en une chauffant, portion que le produit ne contient matières résineuses. La filtrée masse au doit soit dans de plus l'eau, qui naphtaline, ni cristalline est ensuite die, puis pressée énergiquement de 100 ce broyée moyen d'un filtre de Pukall brut. 800 gr. de produit pressé 80 cm3 d'eau chaude ; la liqueur dissoudre clairement se se On laisse de ni pâte épaisse, porcelaine dégour¬ entre des toiles de coton dissolvent aisément dans sirupeuse, filtrée, chlorhydrique (d 1,17) H2S04. nouveau sulfones, ni en une en cm3 d'acide contenant pas de est la preuve — refroidir ; il se est ajoutée pur, et reforme un ne bloc 43 — — cristallin que l'on traite de la même façon que le premier. Le produit pressé est ensuite finement pulvérisé et placé sous la cloche à vide, au-dessus d'une solution concentrée de soude caustique. II. Le titré produit obtenu, avec une l'acide H20 : poids moléc. il fut o : 0,6763 gr. mol. i emploient 27,38 13,83 Analyse sont mol. II Calculé pour 49,14 % C poids moléculaire : 27,40 cm3 13,85 » : 0,0957 gr. H20 0,3571 gr. C02 0,0907 gr. : et C % 5,08 % 5,02 C10H,SO3H -)C 262,18 0,3820 gr. C02 Trouvé 48,89 % 49,04 % 3 mol. valeurs extrêmes. dihydraté gr. ont donné et fois moléculaires mol. » et I poids chaque NaOH, calculé n. et 0,1986 un comme » du fut : 2 trouvé cm3 i- a. 244,21 I 0,2131 gr. ont donné II Les n. -? 226,1 208,1 constamment » dihydraté, hydratés variant entre 243,7 et 244,7, 1,3379 Sr- a lessive de soude des acides différemment Or de l'acide Propriétés 2 4,95 H H H20 : % H H20 cm3 44 — — Hygroscopic Une quantité déterminée, exposée pesait : après 15 jours : à l'air libre, de montre, verre une un I>7342 gr. Augmentation soit sur x>73<>3 gr. 0,0039 §r- : augmentation de 0,22 %, qui est négligeable, être imputée aux poussières de l'air. et peut facilement Déshydratation. Exposés dans un dessicateur, qui sulfurique concentré et du chlorure lequel on faisait le vide, 2,087 Pour 1 §r- perdirent 0,184 molécule d'eau la diminution III. Sels de l'acide sel, qui n'a = et dans 8,42 %. correspondrait à 7,38 %. a-naphtaline-sulfonique. Sel d'ammonium Ce gr- contenait de l'acide de calcium, : C10H7SO3NH4. pas été décrit jusqu'à présent, a une beaucoup plus grande que son correspondant ß : propriété pourrait être utilisée pour la séparation des bilité solu¬ cette deux isomères. Chauffé à ioo°, il poids est encore ne change pas ; à 1500 insignifiante, de sorte qu'il la différence de ne contient pas d'eau de cristallisation. 0,4261 gr. perdirent 8o° 0,0001 gr. à 1500 0,0007 gr. à = = % 0,16% 0 45 - potassium Sel de Il contient, : - C10H7SO3K + % H20 % confirmation des données de Merz, en mo¬ lécule d'eau. 0,6536 gr. perdirent Calculé pour C10H7SO3K plomb Sel de L'analyse de 0,4639 I. gr. Trouvé : 0,9598 II. sel ce 8o° : a 5,56 % Trouvé : 0 3,66 % H20 H20 : 3,53 + V2 (C10H7SO3)2 à 850 Pb + 3 corresp. à I. 0,0258 : 2 mol. % % H20 H20 donné les résultats suivants (C10H7SO3)2 : 0,0239 gr- = H2° : perdirent Sel de zinc 0,0001 gr. Trouvé perdirent gr. Calculé pour à à 150° » gr. : H20 H20 (cale. 5,48 %) à 1500 : 0,0373 gr. H20 à 1550 : 0,0763 H20 8,04 % Pb + 3 et II. 7,95 gr. % H20 : 8,oo % (C10H7SO3)2Zn + 6 H20 Ce sel, résultant de l'action du carbonate de zinc l'acide de a, plus cristallise de 1 à 2 en cm2. belles feuilles minces, sur larges parfois 46 - 0,2410 gr. Calculé pour perdirent (C10H7SO3)2Zn Sel de cobalt Ce sel une exige très haute hydratation - à : Trouvé : 18,46 % H20 : 18,40 % H20 + 6 H20 0,0445 gr- (C10H7SO3)2Co : pour l'abandon de température : H20 1900 H20 eau de cristallisation qu'à 1800 que la dés¬ son n'est ce -f 6 complète. est 0,2859 gr- perdirent à 1800 : Trouvé : 18,43 % H20 : 18,59 % H2° 0,0527 gr. Calculé pour (C10H7SO3)2Co Il est alors bleu-violet, puis, exposé + 6 H20 à l'air H20 libre, rede¬ vient rouge. Sel de nickel (C10H7SO3)2 : Ni + 6 Il forme de très beaux cristaux d'un vert 6 molécules d'eau qu'il perd 0,3248 gr. perdirent à à 1850 Sel de cuivre Il cristallise Le sel anhydre, en : H20 (C10H7SO3)2 fines à 1800, contenant jaune. 0,0606 gr. H20 1850 Ni + 6 (C10H7SO3)2 pâle, ; le sel est alors Trouvé Calculé pour H20 H20 : 18,66 % : 18,60 % H20 Cu + 6 H20 paillettes d'un bleu de turquoise. est jaune-orange. Il présente les 47 - - phénomènes que le sel ß correspondant ; à des tem¬ pératures supérieures (1900) on voit son poids légèrement augmenter, par suite d'absorption d'oxygène sous l'effet mêmes catalytique du cuivre. perdirent 0,1415 gr. » Calculé pour 0,0264 à 0,0257 gr- 1900 (C10H7SO3)2Cu Sel de cadmium Analyse à 1750 0,2011 gr. : Calculé pour : H20 » = = Trouvé : 18,65 % H20 6H2O : 18,45% H20 + (C10H7SO3)2 perdirent (C10H7SO3)2 IV. Réduction des acides gr. à Cd + 6 18,65 % 18,16 % H20 H20 1750 : Trouvé : 16,86 % H20 : 17,03 % Cd + 6 H20 0,0339 gr- H20 électrolytique nitronaphtaline sulfoniques. 1° Acides d© Clève - 1,6 et 1,7. naphtaline (1 molécule) sont chauffés à 1600 appareil que pour la préparation de l'acide a ; s'écouler on y laisse 205 gr. d'acide sulfurique à 66° Bé, en maintenant la température constante et agitant fortement le mélange ; puis on chauffe encore % heure à 1650 ; l'on refroidit ensuite à 6o° et ajoute 150 gr. d'acide sulfurique à 90 %. A une température aussi basse que possible (10 à 150) 128 gr. de dans le même 48 - - lieu la nitration, par introduction très lente, répartie sur durée de 2 heures, de 103 gr. d'acide nitrique à 60 % (== 400 Bé). On laisse reposer le mélange pendant 12 heures, a une puis le chauffe à bain-marie, à nouveau au intérieure de 400, pendant 4 une heures, pour le température enfin verser litres d'eau. Le volume total atteint environ 2.375 cm3, d'une densité de 1,15, contenant 1 molécule d'acides ß nitro- dans 2 naphtaline-sulfoniques, ce qui représente une solution de ces acides à environ 10 %. L'acide sulfurique libre s'y trouve à une teneur de 18 %. Nous avons là sensiblement concentration que dans le de l'acide cas les conditions de mêmes de la réduction électrolytique nitrobenzène-sulfonique. Appareils. Pour tous les essais électrolytiques, je me servis de la disposition des appareils. Dans un récipient de verre, j'introduisais une quantité déterminée de solution d'acide nitrosulfonique (ordinaire¬ ment 1/10 molécule) qui formait le liquide cathodique ; j'y plongeais une cellule de porcelaine dégourdie, servant de diaphragme et contenant le liquide anodique que consti¬ tuait de l'acide sulfurique à 15 % (d 1,1). L'anode, dans le cas du procédé d'Ei-BS, était une lame de plomb ; la cathode un cylindre de plomb, perforé, d'une même = surface unilatérale d'environ au préalable de métaux préparées étrangers, et « », de les rendre oxyde électrolytiquement, plomb un pur, dans courant d'une elles un cm2. Toutes deux furent 200 afin de leur enlever toute trace en se de actives on les servant d'une cathode en bain d'acide intensité plus 2 sulfurique ampères à par 20 : %, 100 avec cm2 ; se recouvrent d'une mince couche de bioxyde de plomb, qui, lorsqu'on les emploie comme cathodes, est réduite en plomb métallique très spongieux. — 49 — agitateur, constitué d'un bâton de verre en forme déplaçant verticalement autour de la cellule de porcelaine, servait à remuer le catolyte. Tout l'appareil était placé dans un bain extérieur, qui permettait de varier Enfin, un de cercle, et la se réaction. température de la Dans l'application procédé Bœhringer, je me servis d'une cathode formée d'une toile métallique de cuivre et j'ajoutai 2 gr. de chlorure de zinc à la solution cathodique ; l'anode consistait alors en un tuyau de plomb enroulé en serpentin, et dans lequel circulait de l'eau servant au refroi¬ du dissement. Variation des La concentration des acides facteurs. nitronaphtaline-sulfoniques 12 % ; celle de fut variée dans les différents essais de 5 à l'acide de 5 à 25 %. Les conditions de tempéra¬ successivement de 15 à 900, et l'intensité du sulfurique ture furent courant de 3 à 6 ampères D'après l'équation : C10H6.NO2.SO3H + 1/10 molécule exige 6H-—6F une 6 par cm2. x 26,86 mais il fut constamment après théorie) 2H20 + C10H6.NH2.SO3H quantité théorique r —^—— C'est = = 16,1 employé l'on pouvait égale à amperes une l'introduction d'environ que d'électricité constater quantité supérieure. ampères (2/3 de la fort dégagement un 10 d'hydrogène. Dans prendre le une cas des acides de Clève, teinte on vit brun-olive, puis brun-noir la solution ; le précipité dissolvait pas dans la soude ; il était soluble dans l'acide chlor hydrique concentré, dont se détaétait minime ; il ne se 4 so — chaient bientôt des de chlorure de plomb. Le liquide, sulfurique, puis évaporé, brun-noir, à consistance goudron¬ n à 20). par de la chaux de l'acide séparé abandonnait une (essais Nos neuse aiguilles — Formation matière à 6 et i condensation et Dans la série d'essais de Vhydroxylamine. l'hydroxylamine, la cathode métallique de nickel, l'anode était de l'intensité du courant, 4 amp/cm. et plomb ; serpentin quantité théorique de courant (pour xfvt molécule) : sur était formée d'une toile un la 10,7 ampères. Dans 240 cm8 de solution je dissolvais les quantités équi12 moléculaires, diméthylaniline et 7,5 gr. d'aldé¬ hyde formique à 40 % e* soumettais le mélange à l'électrolyse ; celle-ci terminée, le liquide avait une couleur très foncée et ne contenait pas de dépôt. En le diluant d'une quantité égale d'eau, il se formait un précipité volumineux, brungr. de soit orange. Si la condensation était indirecte, c'est-à-dire tant Famine et même si n'ajou¬ l'électrolyse poursuivie jusqu'à formation l'aldéhyde qu'à celle-ci avait été théorique de naphtylamine même précipité. Celui-ci était — en séchant, il noircissait mène filtre, se présentait ou si on et se il en la fin de se formait, — en diluant, le immédiatement filtré ; mais carbonisait ; le même le séchait rapidement avec phéno¬ du papier- même dans le vide. Il était soluble dans la soude ; après avoir été filtré, sa solution chauffée avec un alcali, reformait un dépôt (essais Nos 7 à 10 et 31 à 38). 5i - — 1,5 2° Acides et 1,8. n'y a rien à ajouter sur la formation de ces produits lesquels l'acide a-naphtaline-sulfonique fut préparé d'après la méthode indiquée plus haut, puis immédiatement nitré comme dans le cas des acides de Clève, et le produit Il pour versé dans 2 litres d'eau. parfaitement claire, d'une couleur rougeorange, présentait un volume de 2.310 cm3, correspondant à 1 molécule d'acides a-nitronaphtaline-sulfoniques, soit environ % normale. L'acide sulfurique libre s'y trouvait à 6 %. En appliquant la réduction des sels de magnésium par le fer, en solution légèrement acide (acide acétique), j'obtins La solution, en me servant de 1/10 de molécule, un rendement total des acides 1,5 et 1,8 s'élevant à 13 et 14 grammes. En soumettant directement la solution des acides a-nitro- sulfoniques de plomb), à l'électrolyse d'après avec une le procédé intensité de 5 d'ELBS amp'/cmi, e* à (cathode une tem¬ pérature d'environ 700, le rendement ne fut que de 6 à 7 gr., d'un produit plus foncé et contenant aussi des aminonaphtols- sulfoniques. Des essais sur papier-filtre indiquèrent un auréole légèrement brun-rose. noyau gris-brun, avec une Si le bain électrolytique était maintenu produit final était Enfin, en encore utilisant plus une foncé (essais en ebullition, le Nos 21 cathode de nickel et à 27). ajoutant catolyte, avec une intensité de 7 amp7cm" et en interrompant l'électrolyse pour la reprendre à nouveau après avoir filtré le précipité, j'arrivai jusqu'à 9 gr. d'acide naphtylamine-sulfonique. La solution, filtrée, puis évaporée, n'abandonna qu'un produit résineux, noi¬ râtre (essai N° 28). 1 gr. de chlorure d'étain au 52 — — Formation et condensation de Soumise à Vhydroxylamine. l'électrolyse dans les mêmes conditions que pour les acides de Clève, la solution finale, étendue d'eau, sépara une huile très foncée, gagnant la surface, tout aussi insoluble dans l'éther que dans l'eau chaude soude. 3° Acide 1,3, 6,8-nitronaphtaline-trisulfonique. Pour les détails de la à à nouveau l'ouvrage préparation du gr. produit d'acide % sulfurique. 10 En réduisant d'acide réelle, par le fer (essai dont moyen d'une solution au a ainsi 3,5 et 7 (essais plomb amp/cm,. Nos 65 et une une et de 9 à 11 furent solution de % d'acide 60), j'obtins 21 gr. je déterminai la teneur % n NaN02, à 71 % ; le N° rendement total était de 40 %. Les essais de réduction électrolytique cathode de je renvoie Grundlegende Ope¬ (x/10 molécule) brut nitrosulfonique, amino-trisulfonique : (p. 15.) nitreux étendus de 300 à 400 cm3 d'eau. On 8 à de cet acide, de H. E. Fierz rationen der Farbenchemie, 98 dans la ou se firent avec une intensité de courant variant entre Les rendements furent de 43,3 à 52 % à 74). plus favorable (N° 73) eut lieu sous une den¬ sité de courant de 3,5 ampères par 100 cm2 de surface de cathode (cylindre de plomb, 9 X 2I *&9 cm2). La quantité d'électricité était de 16 théorique ampère-heures ; prati¬ quement je l'élevai jusqu'à 20. L'essai le = La tension du bain variait entre 3 et tion terminée, l'acide 3,8 volts. La réduc¬ aminotrisulfonique fut précipité au - moyen de sel de 53 - cuisine, filtré, puis séché ; il pesait 30 gr. et employait 3,56 gr. de nitrite ; sa teneur était donc de de la théorie. 74 % ; et le rendement 52 % furent chauffés dans un auto¬ obtenu ainsi d'acide 56 gr. clave à une température de 1800 avec 13 gr. de soude caus¬ d'eau, pendant plusieurs heures tique et masse fut dissoute dans l'eau et l'acide H 13 gr. Elle fut ensuite sulfurique. préalablement d'acide zidine sur coton se parfaitement révéla nuance. des dérivés électrique foniques fut de la parfaitement électrique déterminée sur naphtaline. des acides des Pour leurs dérivés nitreux, d'ERDMANN 1, consistant je à a et ß monosulces acides, obtenus d'après de portions qu'ils avaient été préparation indiquées. purs, tels les méthodes de cédé sulfoniques nitrosulfoniques La conductibilité la précipité au moyen copulée avec de la ben¬ V. Détermination de la conductibilité et puis tétrazotée et l'on obtint le Bleu Dia¬ mine dont la teinture stable et d'une belle ; dus faire usage ici du pro¬ nitrer les sulfochlorures séparer au moyen du sulfure de carbone. Enfin, j'obtins les acides libres en chauffant 15 gr. de chaque nitrosulfochlorure avec 45 cm3 d'eau, dans des et à les tubes scellés, à s'évaporer 1 une température les solutions. Loc. cit. de 1300, puis en laissant 54 — Les acides 1,6 et 1,7, titrés 2 molécules d'eau : - avec une lessive de soude, indiquèrent Acide 1,6. 1,1937 gr. emploient \ n NaOH 20,64 cm3. 17,81 cm3 -i n NaOH 17,85 cm3. 20,59 cm* Calculé pour C10H6.NO2.SO3H + H20 2 Acide 1,7. 1,1055 gr- emploient Calculé pour C10H6.NO2.SO3H + Des deux isomères H20 2 a, le de carbone est le dérivé directement l'acide produit 1,8. Mais insoluble dans le sulfure on ne peut pas obtenir libre correspondant, par suite de la de réaction du groupe S02C1 en posi¬ fis la préparation de son éther méthylique trop grande puissance tion péri. Aussi je que je cristallisai dans du chloroforme et de l'éther de pétrole. Son point de fusion était de 1230. Puis je le décomposai par saponification pour obtenir l'acide libre 1,8. — Je veux rappeler 55 — principes de la déter¬ électrique et les relations qui brièvement ici les mination de la conductibilité point de vue chimique. disposition des appareils est esquissée dans suivant, d'après la méthode de Kohlrausch 1. en découlent au La A = accumulateur. J = bobine P = pont de Wheatstone C = curseur, t = téléphone. R = r = T = 1 le schéma d'induction. divisé en iooo mm. boîte de résistance, résistance de la solution à étudier. thermostat. Kohlrausch u. Holborn : Leitvermögen der Elektrolyte. 56 - - On sait que lorsque aucun courant ne passe par le télé¬ phone, le rapport des résistances s'établit : R — r = A, d'oùS -r r = d R ab or b iooo = — b • — a a. La résistance cherchée est donc r R- = — ohms. a La conductibilité est alors ohms-réc. — r Pour obtenir la conductibilité spécifique ou conductivité x, moyen du même appareil la résistance r' d'un de conductibilité connue : x' on mesure au liquide On aura r' x —r = — Le produit ., x'r' , d ou x = • r x' x'. r r' est une constante du vase employé ; capacité de résistance C. La conductibilité spécifique de toute solution déterminée dans le même appareil sera : on l'appelle : _ Sl r La conductibilité cas où moléculaire l'équivalent chimique — est i ou équivalente, est — dans tion mesurée entre deux électrodes placées à i cm de molécule-gramme. Si la dilution cm3, dans lesquels i molécule-gramme tance, et contenant le nombre de dissoute, on aura i v : Conductibilité moléculaire : Ay le celle d'une solu¬ = x. v dis¬ est est 57 — Cette valeur jusqu'à une dilution infinie, Celle-ci a ou qui égale la = dilution, + une électrique. d'autre part à la qui composent 1'electrolyte Aoo la avec la conductibilité pour est limite de conductibilité été trouvée vitesses des ions constamment augmente limite Aoo - somme des : h La théorie de la dissociation d'ARRHENius établit enfin que le rapport de ces de dissociation y de deux conductibilités est l'électrolyte égal au pour cette dilution degré : A V L'application de la loi de l'influence des permet masses de calculer la constante de dissociation, que l'on trouve pour des composés binaires (loi de dilution d'OsTWALD) K= Aco La constante de dissociation sur : f (I — (Aoo y)v A„)- — v permet de tirer des conclusions la force des acides et des bases. C'était le but que poursuivais en faisant ces Détermination de la limite de conductibilité électrique. Elle peut se faire de différentes façons : On peut la déterminer expérimentalement 1 R. Wegscheider et Luc, je mesures. M. 30, 401 (1909). * pour les 5« — sels alcalins d'acides forts — monobasiques, dans notre cas naphtaline-sulfoniques ; pour les sels de sodium des acides or l'on a AooC10H7S03Na Ijsj- est quantité une est de 51 l'anion, à connue : ohms-réciproques. vitesse de 1n*' = et une De là, la on AooC10H7SOsH = JH température de 25°, elle on tirera la valeur de la celle de l'ion comme pourra calculer l'acide lui-même : est 350, ta^SO,)' + hydrogène x limite de conductibilité de • + 1(C10H7SO3)' " On peut la déterminer aussi par extrapolation graphique pour les electrolytes fortement dissociés ; ou par calcul2, enfin ou Je ^oo en se servant d'une fis usage de dans chaque 3. particulier. cas Détermination de la de La règle empirique d'OsTWALD différentes méthodes pour déterminer ces capacité de résistance C l'appareil. première opération consiste à calibrer le pont de : en remplaçant la résistance inconnue r par Wheatstone résistance une à apporter de 100 —a, aux Ce sont ces connue p, on établit les corrections de lecture façon que le rapport des longueurs de fil a et résistances R et p, soit rigoureusement exact. valeurs de correction que 1 A. A. Noyés 2 Bredig. 8 Ostwald-Luther Z. K. et G. ph. Ch., 13, : j'appelle « a corrigé Falk, Am. Soc, 34, 479 (1912). (1894). Physiko-chemische Messungen (1902). 191 ». 59 - La détermination de la pareil se fit ductibilité Je au - de résistance C de capacité moyen d'une solution ^- connue n. 0,002768 ohms-réciproques. d'après est, à 250, de 100 a — „ R == , ^ Û dou de résistance est donc capacité C Nous Q X 0,002768 ainsi déterminerons d'une solution résistance = qui concentration donnée : sur en conductibilité divisant de la baryte) eau * — = (eau fut mesurée 0,91 99>°9 1000 99> 9 • 0,32932 = IOq.000 ? 0,OO0O03O2I La conductibilité de l'eau est donc compte __ 0,91 réc. Pour les deux acides : 100-a 109.000 pas tenu très pure, distillée acorr. ohms d'où û„„ spécifique ce : R 1000 0,32932 = Enfin la conductibilité de l'eau seconde fois ohms. *' nombre par la été mesurée pour cette solution, à la quelconque aura la , 11Q.1 = a cas con¬ : _ û une l'ap¬ trouvai la résistance moyenne de cette solution la formule La KCl, dont la : • 3,021 X io~* ohms- naphtaline-sulfoniques, de la conductibilité de l'eau ; d'acides très forts, cette conductibilité ne il car ne fut dans le s'ajoute pas — 6o — à celle des acides eux-mêmes ; sans autre au contraire elle peut la diminuer 1. Pour les acides nitreux, moins forts que ceux-ci, je retranchai la moitié de la valeur de l'eau, soit 0,00000151, à celle des conductibilités Dans les tableaux I et II, des mesures cherchées. Il je je donne spécifiques. exemple complet un effectuées et des déterminations des valeurs concerne fis tout d'abord une l'acide ß naphtaline-sulfonique, dont solution ^-n, en dissolvant de trihydrate en détermine la résistance ; puis, pour avoir On tion 10 en dans introduit plus petite la 20 cm3 dans de moitié, cm3, que l'on remplace les déterminations température régulateur, 1 0,8193 gr. 100 cm3 d'eau. se un concentra¬ bain d'eau extérieur dont constamment, (thermostat). : conductibilité, une au font dans Ostwald et Luther à extrait, moyen d'une pipette, par 10 cm3 d'eau très pure. Toutes on est maintenue à 250 C. l'appareil Loc. cit., p. 423. au moyen d'un Tableau I. Mesure des résistances. Solution d'acide I —n. Q R a lect. a corr. ioo-a = û R-^ a 20 39,5 39,4 60,6 30,8 50 62,05 61,92 38,08 30,8 100 76,8 76,45 23,55 30,8 20 25,3 25,3 74,7 59 50 46,05 45,98 54,02 58,8 100 63,1 62,96 37,04 58,9 50 30,4 30,3 69,70 115,0 100 46,5 46,43 53,57 115,1 200 63,65 63,5 36,50 115,0 8,12 91,88 226,1 32 moyen 30,8 1 64""- 128 n- 1 —H1- 20 256 100 30,75 30,68 69,32 226,0 200 47,i5 47,08 52,92 226,0 100 18,1 l8,2 81,8 450 200 30,8 30,73 69,27 452 400 47,2 47,13 52,87 449 200 18,05 18,25 8i,75 896 300 25,0 25,13 74,87 895 400 30,9 30,8 69,2 898 94,7 1787 1 n. 512 I n. 8,0 1024 1 T^n. 100 5,15 5,3 200 9,95 10,05 89,95 1790 400 18,25 18,35 81,65 1780 2048 58,9 H5,0 226 450 896 I786 62 — — Tableau II. Acide ß-naphtaline-sulfonique. Conduct, Dilution V Résistance Conduct. spécifique û Degré de \ moléculaire C Constante dissociation de dissociation iooy=ioo--t— ' AJ) = An x.j' Aeo=378 c *' 32.000 30,8 0,010692 342,2 90,52 0,00027 64.OOO 58,9 0,005591 357,8 94,66 0,00026 I28.OOO 115 0,0028636 366,5 256.OOO 226 0,0014571 373,0 96,96 98,68 0,00028 512.000 450 0,0007318 374,6 99,127 0,00022 I.024.OOO 896 1786 0,0003676 0,0001842 376,4 99,58 0,00023 377,2 99,80 0,00024 2.048.OOO Moyenne de c = K = 0,00024 0,00025 25 ! Tableau III. Acic Le a-naphtaline-sulfonique. Aœ = 382 32.000 31,7 0,01039 332,4 87,03 0,0001825 64.OOO 59,3 0,005553 355,4 93,04 128.000 "5 0,002864 366,5 95,954 0,0001946 0,0001778 256.OOO 226 0,0014565 372,9 97,6i 0,0001522 512.000 446 0,0007384 378,05 98,967 0,0001852 887,5 0,00037106 380 99,475 0,000l84I O,O0Ol8605 381 99,75 0,0001943 I.024.OOO 2.048.OOO 1770 AMoyenne de 1 K dés gne la cons tante c = K = d'OsTWrALD = 0,00018 18 C X 10 5. - 63 - Tableau IV. Acide 1,6-nitronaphtaline-sulfonique. Conductibilité spécifique Conduct, Dilution V Resist. Correction C 0 de la conducti¬ moléc. 100 bilité H.O i7,9 0,01844 32.OOO 3i,4 0,010487 64.OOO 58,5 0,0056292 de dissociation y A» =407 *-*HaO 16.OOO Constante Degré de dissoc. c = -ï!_ [\-i)v 295 72,49 0,000119 0,0104855 335,5 82,44 0,00012 0,0056277 360,2 88,50 0,000106 — 128.OOO 112,5 0,0029273 0,0029258 373,2 92,015 0,000083 256.OOO 216 0,0015246 0,0015231 389,9 95,80 0,000085 512.OOO 421 0,00078222 0,00078071 399,7 98,21 0,000105 I.024.OOO 833 0,00039533 0,00039382 403,3 99,085 0,000105 Moyen ne de c = K = 0,00010 10 Tableau V. Acide 1,7-ni tronaphtali ne-sulfonique. A«, = 3gç> 16.000 17,2 0,019146 0,019145 306,3 76,77 0,000158 32.000 3i,5 0,010454 0,010453 334,5 83,83 0,000136 64.000 59,4 0,005544 0,005543 354,7 88,91 0,00011 0,0029362 375,9 94,196 0,00012 0,0001507 385,6 96,64 0,00011 128.000 112,1 256.000 218,4 0,001508 512.000 428 0,00076943 0,0007679 393,2 98,54 0,00013 1.024.000 847 0,0003888 396,5 99,38 0,00015 0,0029377 0,0003873 Moyen ne de c K = = 0,00013 i3 64 Tableau VI. Acide 1,5-nitronaphtaline-sulfonique. Conductibilité spécifique Degré Conduct, Dilution Resist. Correction de la conducti¬ Q v moléc. y. de dissoc. 100 bilité HiO *"* A H,0 « Constante de dissoc. y =402 c IÔ.OOO 17 0,01937 0,01937 309,9 77,* 0,000162 32.000 30,57 0,010774 0,010773 344,7 85,75 0,000161 64.OOO 56,9 0,005788 0,005786 370,3 92,12 0,000l68 128.000 110,4 0,002983 0,00298l 381,6 94,93 0,000139 256.OOO 215,6 0,0001527 0,001526 390,6 97,181 0,000131 512.000 425 0,0007748 0,0007733 395,9 98,5 0,000126 r.024.000 841 0,0003916 0,000390 399,45 99,366 0,000153 Moyenne de c = 0,00015 K = 1 5 Tableau VI I. Aci de 1,8-nitronaphtaliE e-sulfon ique.. Aoo = 408 IÔ.OOO 18,46 0,01784 0,017839 285,4 70 0,000102 32.000 32,4 0,01016 0,010159 325,1 79,7 0,0000978 64.OOO 59,15 0,00557 0,0055655 356,2 87,3 0,0000937 128.000 111,9 0,002943 O,O0294I5 376,5 92,28 0,0000865 256.OOO 216 0,001525 0,0015235 390 95,6 0,00008ll 512.000 420,9 0,0007824 0,0007809 399,8 98,0 0,0000938 I.O24.OOO 837,5 0,0003962 0,0003947 404,2 99,06 0,000102 Moyenne de c K = = c ),000092 ?,2 65 - Tableau VIII. 1,3,6,8-nitronaphtaline-trisulfonique. Acide Conduct, spec. Dilution Resist. V a après Conduct, correction moléc. de l'eau Conduct. Degré Constante équivalente de dissoc. de dissoc. 100 X"XH2Ü y c Aco=4i8,5 3 IÖ.000 7,03 0,046842 749,5 249,8 59,7 0,000055 32.OOO 11,71 0,028l2I 899,9 300 71,67 0,0000566 64.OOO 20,77 0,015854 1014,6 338,2 80,81 0,0000532 128.000 37,79 0,0087127 1115,2 371,7 88,82 0,0000539 256.OOO 71.7 0,0045914 1175,4 391,8 93,62 0,0000536 512.000 137,9 0,0023866 1221,9 407-3 97,324 (0,000069) IO24.OOO 272,8 0,0012058 1234,8 411,6 98,35 0,0000572 Moyenne de c K Nous acide a acide ß avons, en acide 1,6 = = o,oooo55 5,5 résumé, les constantes de dissociation suivantes naphtaline-sulfonique » » ? nitronaphtaline-sulfonique 18 c = 0,00018 ou K = c = 0,00025 » K = 0,00010 » K = 10 0,00013 » K = 13 = 15 c = : 25 acide 1,7 » » c acide 1,5 » » c = 0,00015 » K acide 1,8 » » c = 0,000092 » K = 9,2 == 0,000055 » K = 5,5 acide 1,3,6,8 » -trisulfonique c = 5 66 — — façon générale, nous voyons que nous sommes en présence d'acides très forts, particulièrement les monosulfoniques, dont les degrés de dissociation atteignent déjà 90 % D'une dans des concentrations --n. 32 Les constantes des dérivés nitrés fonique, sensiblement plus faible — sauf l'acide trisul- diffèrent pas suffi¬ samment entre elles pour permettre de donner une explication à la différence des résultats obtenus dans la réduction élec- trolytique ; mais elles justifient — ne la force très acides vis-à-vis des acides minéraux. oo§oo— grande de ces CURRICULUM VITAE Né à aux Fribourg le écoles de cette huit ans, au Collège io avril 1893, je ville, puis cantonal fis études mes études mes St-Michel, qui primaires classiques, pendant délivra me en 1912 le baccalauréat es lettres. J'entrai la même année à la Section de Chimie de l'Ecole les cours Polytechnique durant sept semestres, d'ingénieur-chimiste. torat, tout en Je et où j'obtins en consacrai ensuite à me remplissant Fédérale à Zurich, dont 1917 le ce physique suivis diplôme travail de doc¬ les fonctions d'assistant toires d'Electrochimie et de Chimie je aux Labora¬ de l'Ecole Poly¬ plusieurs reprises inter¬ technique. De 1914 a 1918, mes études furent à rompues par des écoles militaires et du service actif. Zurich, décembre 1919. Fribourg. Iinpr St-Paul. 31700.