Chapitre6:Descriptionetstéréochimiedesmoléculesorganiques PCSI3 CHAPITRE6:DESCRIPTIONETSTEREOCHIMIEDESMOLECULESORGANIQUES Partie1/3:Chiralitéetactivitéoptique I. CHIRALITE Définition:Unemoléculeestditechiralelorsqu’ellen’estpassuperposable(=pasidentique)àsonimageparunmiroirplan. Unemoléculequin’estpaschiraleestditeachirale. II. MANIFESTATIONEXPERIMENTALEDELACHIRALITE:L’ACTIVITEOPTIQUE 1. Notiond’activitéoptique Une lumière monochromatique est une onde électromagnétique qui se propage: elle est constituée d’un champ électrique matérialisé par le vecteurEet un champ magnétique matérialisé par le vecteurB; ces deux vecteurs sont perpendiculaires à la direction de propagation de la lumière,matérialiséeparlerayonlumineux. Dansunelumièrenaturelle,levecteurE(celuiauquell’œilest sensible)prendtouteslesdirectionsautourdeladirectiondepropagation. Dansunelumièrepolariséerectilignement,ladirectiondeEparrapportàladirectiondepropagationestdéterminée. Leplanforméparladirectionde𝐄etlerayonlumineuxestappeléplandepolarisation. Pourpolariserlalumière,onfaitpasserlalumièreàtraversunpolariseur:lepolariseurnelaissepasserquelesondespolarisées selonuncertainplan. En1812,Biotadécouvertque: Toutemoléculechiralepossèdeuneactivitéoptique:elledévied’unangleαleplandepolarisationd'unelumièreincidente polariséerectilignement.Onditquecesmoléculesontunpouvoirrotatoireα. Remarque:Cephénomènen’estpasperceptibleàl’œilnu. 1 Chapitre6:Descriptionetstéréochimiedesmoléculesorganiques PCSI3 Quand on envoie une lumière polarisée rectilignement sur un échantillon contenant une molécule chirale, le plan de polarisationdelalumièrepeuttourner(dupointdevuedel’observateur): Ø versladroite :lamoléculeestalorsditedextrogyreetsonpouvoirrotatoireestpositif.Sonnompeutêtreprécédé d’un(+).Exemple:la(+)-alanineestdextrogyre. Ø verslagauche(commesurleschémaci-dessus):lamoléculeétantalorsappeléelévogyreetsonpouvoirrotatoireest négatif.Sonnompeutêtreprécédéd’un(-).Exemple:le(-)-2-bromobutaneestlevogyre. Attention: Il est impossible de prévoir si une molécule chirale sera dextrogyre ou lévogyre. Il n’y a pas de lien entre configurationetpouvoirrotatoire. 2. LoideBiot a. Enoncé Pour une substance chirale donnée, le pouvoir rotatoire dépend des conditions expérimentales: concentration en substance chirale, longueur de la cuve, température, nature du solvant, longueur d’onde de la lumière utilisée. Beaucoup de substance suiventlaloideBiot:lepouvoirrotatoireαestproportionnelàlaconcentrationcdelasolutionetàlalongueurldelacuve: 𝛂 = [𝛂]𝛉𝛌 . 𝓵. 𝐜 Fairetrèsattentionauxunités! LaloideBiotdoitêtrehomogène! Avec: • αlepouvoirrotatoiredelasolution(en°) -1 -1 3 [α]0/ (en°.dm .g .cm ) lepouvoirrotatoirespécifiquedel’espècechiraleconsidéréeàlalongueurd’ondeλetàla températureθ(>0pourunemoléculedextrogyre,<0pourunemoléculelévogyre). Engénéral,lesvaleursdepouvoirrotatoirespécifiquesonttabuléesà20°Cetpourlalongueurd’ondecorrespondantàlaraieD dusodium,c’estàdire589nm(onnote[α]23 1 ). • ℓlalongueurdelacuve(endm) -3 -1 • claconcentrationdel’espèce(eng.cm =g.mL ) Remarque:pourdessolutionsusuelles,lepouvoirrotatoireestcomprisentre-180°et+180°. • b. Additivitédespouvoirsrotatoires Dans le cas de plusieurs substances optiquement actives, il y a additivité des pouvoirs rotatoires; le pouvoir rotatoire de l’échantillonaalorspourexpression: α6 0/ . ℓ. c6 α= 7897:;<:;:;=è?:;?@6AB<:;6 3. Activitéoptiquedesmoléculeschirales Touteslesmoléculeschiralesprésententunpouvoirrotatoire. Deuxénantiomèresontdespouvoirsrotatoiresspécifiquesopposés(doncl’unestlévogyre,l’autredextrogyre). Exemple:(S)-alanine(acideaminénaturel): 20 [α ] D = +32, 3°.dm −1.g−1.cm 3 (notée(+)-alanine,dextrogyre) Enantiomères (R)-alanine: 20 [α ] = −32, 3°.dm −1.g−1.cm 3 (notée(-)-alanine,lévogyre) D Conséquence1:Pouvoirrotatoired’unracémique Soitunracémique,mélangeéquimolairededeuxénantiomèresAetB.D’aprèslaloideBiot,lepouvoirrotatoiredelasolution estα = αC 0/ . ℓ. cC + αE 0/ . ℓ. cE . Or, A et B étant énantiomères, on a αC 0/ . = − αE 0/ et le mélange étant équimolaire, on a CA=CB.Doncα = 0°.Lepouvoirrotatoired’unracémiqueestdoncnul(parcompensation). Conséquence2:Déterminationdelacompositiond’unmélanged’énantiomère Si on dispose d’un mélange de deux énantiomères A et B, le pouvoir rotatoire de la solution estα = αC 0/ . ℓ(cC − cE ). La mesure du pouvoir rotatoire donne donc accès à la valeur de(cC − cE ). Si on connaît par ailleurs la concentration totale 𝑐LML = (cC + cE ),onpeutendéduirelacompositiondelasolutionenchaqueénantiomèreAetB. 2