Thermodynamique et processus des réactions redox

THERMODYNAMIQUE ET CINÉTIQUE DES PROCESSUS REDOX
I-ENTHALPIE LIBRE DES RÉACTIONS REDOX, USAGES
1-RAPPEL : ÉTUDE DES PILES
2-ENTHALPIE LIBRE D’UNE RÉACTION REDOX ASSOCIÉE À UNE PILE
2-a- échange d’énergie électrique
2-b- Variation élémentaire d’enthalpie libre du système redox
2-c- Enthalpie libre de réaction redox
3-ENTHALPIE LIBRE STANDARD D’UNE DEMI-ÉQUATION REDOX
4-RÉSUMÉ : APPLICATIONS PRATIQUES
Constante d’équilibre
Sens de réaction
Calculs de potentiels standards
II.ETUDE DE LA CINÉTIQUE DES REACTIONS REDOX
1-PRÉVISIONS THERMODYNAMIQUES ET RÉALITÉS CINÉTIQUES
1-a- La prévision thermodynamique : exemples de l’oxydation et de la réduction de l’eau
1-b- La méthode expérimentale de tracé : le montage à 3 électrodes
1-c- Réalités expérimentales : surtensions et courants limites de diffusion
1-d- Passivation d’un métal
2- EXPLOITATION DES COURBES I/E : ÉLECTROLYSE, GÉNÉRATEURS, RÉACTIONS SPONTANÉES
2-a- Electrolyses
2-b- Générateurs : Piles et accumulateurs
1
1
1
2
2
3
3
5
5
5
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5
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7
7
9
9
12
13
13
21
Thermo et cinétique des processus redox
1
THERMODYNAMIQUE ET CINÉTIQUE DES PROCESSUS REDOX
I-ENTHALPIE LIBRE DES RÉACTIONS REDOX, USAGES
1-Rappel : étude des piles
V
ox1
red1
x
E(1)
M(1) (zone)
x
ox2
Ox1 + red1
pH1
Red2 + ox2
pH2
E(2)
red2
x M(2) ( zone)
x
pH
Réaction redox conventionnelle associée à la pile :
ox2
+ red1
=
red2
+ ox1
Egauche (1)
> Edroite (2)
+ en (1) et – en (2)
(l’ordre des réducteurs est le même que dans le schéma de la pile )
=> Epile = Edroite(2) - Egauche (1) < 0
Question : Dans quel sens a lieu cette réaction si l’on
ferme l’interrupteur ?
-
-
e
e
V
+
Rappel : un mélange d’un oxydant et d’un réducteur
est modélisable par une pile en court circuit .
-
Ox1 + e
red1
(cathode)
Conclusion : Un oxydant et un réducteur n’ayant pas
de
domaine
commun
réagissent
quasiquantitativement . Si au contraire un oxydant et un
réducteur ont un domaine commun , ils coexistent
(presque) sans réaction.
-
Red2
ox2 + e
(anode)
Donc la réaction de fonctionnement de la pile est :
ox1 + red2
ox2 + red 1
Exercice :
+
-1
On réalise la pile suivante : Ag / Ag ( 0,1 mol.L
2+
) // Ni
-1
( 0,001 mol.L
) /Ni.
1. Décrire en s'aidant d'un schéma annoté la réalisation d'une telle pile.
2. Déterminer la polarité de la pile et sa f.e.m. Écrire les équations des réactions se produisant à chaque
électrode ainsi que la réaction bilan du fonctionnement de la pile.
3. Quelle est la variation de masse de l'électrode constituant le pôle négatif de la pile lorsque celle-ci débite un
courant d'intensité constante I=10mA pendant 3 heures ? Quelle est la variation de concentration de la
solution ( 100 mL) d'ions argent dans le même temps ?
+
4. Donner les valeurs minimales en nbe de moles d'Ag et en masse de nickel pour assurer une capacité à cette
pile de 2800 mA.h .
o
+
Potentiels standard:
E (Ag /Ag) = 0,80V ;
Masses molaires atomiques:
M(Ag) = 107,9g.mol
-1
o
2+
E (Ni /Ni) = -0,23V.
-1
; M(Ni) = 58,7g.mol ;
Thermo et cinétique des processus redox
2
2-Enthalpie libre d’une réaction redox associée à une pile
La connaissance du potentiel d'une pile permet de déduire le sens de la réaction associée, de même que la
connaissance du signe de A = − ∆rG ( ≠ - ∆rG° ) permet de connaître le sens d'évolution du système chimique étudié.
Il doit être possible de relier la ddp E et ∆rG.
2-A- ÉCHANGE D’ÉNERGIE ÉLECTRIQUE
Ce sont les électrons qui sont les vecteurs de l’énergie pour un système redox.
L’énergie potentielle d’une charge q, placée à un potentiel Φ vaut : Ep = qΦ
On définit la fem e ( force électromotrice d’une pile ) comme la valeur absolue de la ddp à ses bornes, soit e = E+ - EEnvisageons les 2 cas possibles pour les systèmes redox : fonctionnement en pile ou en électrolyse :
-
e
-
e
+
Système
redox =
générateur
+
G
-
-
e
Système
redox =
électrolyseur
-
- e
Pendant un temps dt, dn électrons sortent du système, pendant que dn y rentrent. On peut donc considérer que le
système est fermé, avec un changement d’énergie pour ces dn électrons du système. La charge de ces dn électrons,
vaut dq.
Cas de la pile de fem e :
Cas de l’électrolyseur soumis à la fem e :
Etat initial des électrons sortant : Epi = E- . dq
Etat final des électrons rentrant : Epf = E+ . dq
Etat initial des électrons sortant : Epi = E+ . dq
Etat final des électrons rentrant : Epf = E- . dq
Variation d’énergie dW’ pour ces électrons du
système :
dW' = Epf – Epi = (E+ - E- ) . dq = e.dq < 0
( car dq < 0 )
Variation d’énergie dW’ pour ces électrons du
système :
dW' = Epf – Epi = (E- - E+ ) . dq = -e.dq > 0
( car dq < 0 )
Donc les électrons ont perdu de l’énergie, par
dissipation par effet Joule dans la résistance par
exemple, ou pour alimenter un moteur.
Donc les électrons ont gagné de l’énergie, énergie
fournie par le générateur.
Pour éviter d’avoir deux expressions différentes de dW’, énergie électrique échangée par les électrons, selon que le
système soit un récepteur ou un générateur, conventionnellement, on appellera dq la charge qui entre par la borne
de potentiel le plus élevé ( de sorte que dq pour un système pile ou générateur, est négative – cas intuitif - ) alors
que dans le cas d’un système électrolyseur, les électrons sortant de la borne + du système, on leur attribuera une
charge positive .
Dans tous les cas, on notera e > 0 la fem aux bornes du système.
L’énergie échangée par dn électrons d’un système redox s’écrira toujours dW’ = e . dq
Cette énergie est < 0 pour un système redox générateur ( pile ), car dq < 0
Cette énergie est > 0 pour un système redox récepteur (électrolyseur), car dq conventionnellement > 0
Thermo et cinétique des processus redox
3
2-B- VARIATION ÉLÉMENTAIRE D’ENTHALPIE LIBRE DU SYSTÈME REDOX
Exprimons dU pour un système en réaction rédox:
dU = δQ + dW ← travail fourni par le système , soit dW = -PdV + dW' = -PdV + e . dq
donc dU= δQ -PdV + e . dq
donc
or
H = U + PV => dH = dU + PdV + VdP
dH = δQ - PdV + e . dq + PdV + VdP
⇔ dH = δQ + e . dq + VdP
or
G = H - TS => dG = dH –TdS –SdT
⇔ dG = δQ + e . dq + VdP - T dS – SdT
⇔ dG = δQ + e . dq + VdP – T (
δQ
T
or dS = δSe + δSi =
δQ
T
+ δSi
+ δSi ) – SdT
⇔ dG = e . dq + VdP – TδSi – SdT
⇔ pour une transformation à T et P constants
dG = e.dq – TδSi
Cas général, pour une transformation irréversible :
Dans le cadre d’une transformation spontanée irréversible δSi > 0 =>
- TδSi <0
=>
dGirr < e.dq
Signification : Lorsque le système fonctionne comme un générateur (pile), le travail électrique reçu par l’extérieur
vaut –edq, positif. L’objectif est qu’il soit le plus positif possible. Or –e.dq < - dG ( valeurs positives ) : il est impossible
de récupérer toute l’énergie perdue par le système : une part de cette énergie est de la création d’entropie, perdue.
Lorsque le système travaille comme un récepteur ( électrolyse ) , l’énergie (positive) reçue par le système, dG, est
inférieure à l’énergie e.dq ( rappel dq est conventionnellement pris positif ) fournie par le générateur.
Cas particulier, pour une transformation réversible :
Dans le cadre d’une transformation réversible ou quasi statique, δSi = 0 =>
- TδSi =0
=>
dGrev = e.dq
Il s’agit de travailler dans des conditions proches de l’équilibre, c’est-à-dire en réalité, à courant circulant quasi nul, soit
une transformation de matière infiniment lente… ce qui n’est forcément pas adapté à l’usage souhaité pour les
systèmes redox.
On retiendra donc qu’une part de l’énergie électrochimique échangée est perdue sous forme entropique lors des
processus redox qui ne sont pas infiniment lents.
2-C- ENTHALPIE LIBRE DE RÉACTION REDOX
Soit une réaction redox se produisant dans les conditions de réversibilité électrochimique ( cad à une vitesse
infiniment lente ) . La réalisation suppose par exemple que la réaction est réalisée non pas en mélangeant l’oxydant et
le réducteur dans un même bécher, mais en les séparant dans 2 béchers, reliés par un pont salin, et par une
résistance quasi infinie, soit en contraignant la réaction à avoir lieu au sein d’une pile de fem e .
=>
=>
dG = e.dq
(dG/dξ)T,P = ∆rG(T) = e . (dq/dξ)T,P
Soit une pile relative à deux couples
:
(-) Ox1 , Red1 // Ox2 , Red2 (+)
La réaction de fonctionnement de la pile est : νo2 Ox2
aox2
aox2 - νo2dξ
+ νr1 Red1
bred1
bred1 – νr1dξ
La charge déplacée par la réaction pour un avancement dξ est:
e = E+ - E(n e-)
=
(ndξ)
νr2 Red2
0
νr2dξ
+
νo1 Ox1
0
νo1dξ
dq = -n F.dξ
-
où n la stœchiométrie des é échangés dans la réaction globale.
donc dq/dξ = -n F ⇔
∆rG(T) = -nF epile
Thermo et cinétique des processus redox
4
On retrouve donc bien que ∆rG(T) < 0 , donc A > 0 => dξ > 0 puisque la réaction écrite est la réaction de
fonctionnement de la pile .
Soit une pile de polarité INCONNUE au moment de sa définition : ( ?) Ox1 , Red1 // Ox2 , Red2 ( ?)
La réaction associée à la pile s’écrit dans l’ordre des réducteurs :
νo2 Ox2
+ νr1 Red1
=
νr2 Red2
+
νo1 Ox1
La ddp notée E se définit par E = Edte – Egche = E2 – E1 ici
Donc E = e si la réaction de fonctionnement = la réaction associée
Et E = - e si la réaction de fonctionnement est l’opposée de la réaction associée.
Ainsi, pour une réaction redox quelconque :
∆rG(T) = - n F E
où
E = Edte – Egche
Avec Edte = E (couple dont le réducteur est à dte)
Avec Egche = E (couple dont le réducteur est à gauche)
Conséquence : L’affinité A de la réaction et la ddp = Edte – Egche sont de même signe. Le calcul de la différence de
potentiel Edte – Egche permet de prévoir le sens spontané de la réaction écrite :
Edte – Egche > 0 <=> A > 0 <=>
la réaction a spontanément lieu dans le sens direct
Edte – Egche < 0 <=> A < 0 <=>
la réaction a spontanément lieu dans le sens indirect
Exercice 1
-
(1)
2BrO3
(2)
Cr2O7
(3)
Cl2 + H2O
2-
+
5 Cl2 + 4 H2O
+ 3 Hg + 14 H
=
+
=
= 2 Cr
-
HClO + Cl
10 ClO
3+
+
-
+ Br2 + 10 H
2+
+ 3 Hg
H
+
+ 7 H2O
+
-1
On supposera les gaz sous un bar, les espèces dissoutes à la même concentration de 0,1 mol.L
a- pH = 1
b- pH = 10
Quel est le sens d’évolution des 3 systèmes précédents dans les 2 conditions de pH ci-dessus ?
-
E°(V)
BrO3 / Br2
1,5
-
ClO /Cl2
0,40
2-
Cr2O7 /Cr
1,33
3+
2+
Hg /Hg
0,85
-
Cl2/Cl
1,36
HClO/Cl2
1,63
Tous les éléments de résolution et résultats de l'exercice ci-dessous font partie des savoirs et savoir-faire exigibles.
Exercice 2 : a- Démontrer alors que
∆rG°(T) = -n F E°
en précisant la définition du E° mentionné dans cette
formule, valide pour une réaction redox quelconque.
b- En déduire les expressions de ∆rH° et ∆rS° en fonction du coefficient de température de la pile défini
comme
dE°
dT
-1
en V.K
Exercice 3 : Application de l'exercice 2
+
Soit la pile Pt / H2 ( 1 bar ) / H aq , Cl aq / AgClsol / Ag
-4
-1
Le coefficient de température de cette pile vaut –6.10 V.K . En déduire l'enthalpie standard de réaction de la pile.
Donnée : E°(AgCl/Ag) = 0,222V à 25 °C.
Thermo et cinétique des processus redox
5
3-Enthalpie libre standard associée à une demi-équation redox
+
+
Soit la pile: Pt/ H /H2//ox,réd /Pt
Epile= EN(ox/réd) - EN(H /H2)
αox + ne → βréd
+
H + e → ½ H2
-
La demi équation associée au couple ox/réd est:
Et comme
(n e-)
αox
aox
aox - αξ
La réaction associée à la pile s'écrit:
Soit Epile = EN(ox/réd)
+
=
½n H2
bH2
bH2 – ½ nξ
(nξ)
alors
βréd
0
βξ
+
+
nH
0
nξ
+
Les termes ayant trait à la demi-pile H /H2 étant nuls, pour des raisons évidentes d'allégement d'écriture, on associe à
la demi-équation rédox :
αox + n e- → βréd
∆rG°1/2pile= - n F E°(ox,réd)
Le sens ox→réd est associé à la valeur de ∆rG°1/2 pile
4-Résumé : Applications pratiques
CONSTANTE D’ÉQUILIBRE
Pour une réaction globale associée à une pile :
∆rG°réaction rédox= ∆rG°(1/2pile droite) - ∆rG°(1/2pile gauche)
=> Kredox = exp (- ∆rG°réaction rédox / RT )
couple dont
couple dont le réducteur
le réducteur est à droite
est à gauche
( dans la réaction écrite )
n (E° −E° )
0,06
dte
=> Kredox =
10
gche
SENS DE RÉACTION
∆rGréaction rédox= -n F (Edte – Egche) = - A
Où l’on montre que l’affinité et le potentiel d’une pile associé
et permettent donc tous le 2 de prévoir le sens d’une réaction rédox…
à une réaction ont le même signe,
Exercice :
Calculer les constantes d’équilibre des 3 réactions suivantes.
-
2BrO3
2-
Cr2O7
+
5 Cl2 + 4 H2O
+ 3 Hg + 14 H
Cl2 + H2O
=
+
=
= 2 Cr
-
HClO + Cl
10 ClO
3+
+
-
+ Br2 + 10 H
2+
+ 3 Hg
H
+
+ 7 H2O
+
En comparant ces résultats avec les résultats trouvés lors de la résolution de l’exercice 1 page précédente, conclure
sur la fiabilité de la valeur de la constante d’équilibre quant à l’évolution d’une réaction redox…
CALCULS DE POTENTIELS STANDARDS VIA LES ENTHALPIES LIBRES STANDARD DE RÉACTION
On rappelle que la fonction enthalpie libre est une fonction extensive, de sorte que toute combinaison linéaire de
réactions a pour enthalpie libre standard la combinaison linéaire des enthalpies libres standard des réactions sources.
La définition des enthalpies libres standard électrochimiques, pour les couples redox et leur demi-équation associée
permet une alternative, rapide et élégante, à la méthode de l’unicité du potentiel, pour trouver les potentiels standards
de couples modifiés par complexation, précipitation, ou tout simplement CL d’autres couples.
+
Tous les potentiels standards seront calculés par rapport à la demi équation équilibrée grâce à des ions H et jamais
par les ions OH .
Thermo et cinétique des processus redox
6
MÉTHODE: •Définir le couple source (en général celui des données, en se repérant aux nombres d'oxydation, qui
doivent être les mêmes dans le couple étudié)
•Écrire la demi équation du couple étudié
"
"
"
"
« source ».
•Analyser la(les) modification(s) du couple source
étudié.
•Traduire cette remarque par l'écriture de la(des) réaction(s) provoquant la(les) modification(s).
•La demi-équation du couple étudié peut donc s'écrire sous la forme d'une combinaison linéaire de la demiéquation du couple source et des réactions de modification (qui ne sont pas des réactions rédox). Si nécessaire
+
rajouter H +OH →H2O.
•Traduire cette combinaison linéaire en relation entre les ∆rG° associées aux réactions écrites : en déduire E°
cherché.
3+
2+
Exemple: Données:
E°(Fe /Fe )= 0,77V
2+
Déterminer le potentiel standard des couples Fe(OH)3/Fe
Fe(OH)3/Fe(OH)2
Calcul de E°(Fe(OH)3/Fe2+):
2+
Couple étudié:Fe(OH)3/Fe :
3+
2+
Couple source:Fe /Fe :
3+
Fe a précipité en Fe(OH)3 :
Pour faire disparaître OH :
pKs3(Fe(OH)3)=37,5 pKs2(Fe(OH)2)=15
(1) Fe(OH)3 + e + 3H → 3H2O + Fe
3+
2+
(2) Fe + e → Fe
3+
(3) Fe + 3OH → Fe(OH)3
+
(4) H + OH → H2O
-
+
2+
(1) = (2) - (3) + 3.(4) ⇔ ∆rG°1 = ∆rG°2 - ∆rG°3 + 3.∆rG°4
⇔ -FE°(Fe(OH)3/Fe2+) = -FE°(Fe3+/Fe2+) -RTlnKs +3RTLnKe
⇔ E°(Fe(OH)3/Fe2+) = E°(Fe3+/Fe2+) - 0,06pKs3 + 0,18 pKe
⇔
⇔ E°(Fe(OH)3/Fe2+) = 0,77 - 0,06x37,5 + 0,18x14
E°(Fe(OH)3/Fe2+) = 1,04V
Calcul de E°(Fe(OH)3/Fe(OH)2):
Couple étudié:Fe(OH)3/Fe(OH)2 :
3+
2+
Couple source:Fe /Fe :
3+
Fe a précipité en Fe(OH)3 :
2+
Fe a précipité en Fe(OH)2 :
Pour faire disparaître OH :
(1) Fe(OH)3 + e + H → H2O + Fe(OH)2
3+
2+
(2) Fe + e → Fe
3+
(3) Fe + 3OH → Fe(OH)3
2+
(4) Fe + 2OH → Fe(OH)2
+
(5) H + OH → H2O
-
+
(1) = (2) - (3) + (4) + (5) ⇔ ∆rG°1 = ∆rG°2 - ∆rG°3 + ∆rG°4 + ∆rG°5
⇔ -FE°(Fe(OH)3/Fe(OH)2)= -FE°(Fe3+/Fe2+)-RTlnKs3 +RTlnKs2+RTLnKe
⇔ E°(Fe(OH)3/Fe(OH)2)= E°(Fe3+/Fe2+) -0,06pKs3 +0,06pKs2 +0,06pKe
Généralisation: E°étudié = E°source -(0,06.νox)/n . pKD(oxétudié)
+(0,06.νréd)/n . pKD(rédétudié)
+
+ α.0,06pKe si αH →αH2O
+
- α.0,06pKe si αH2O→αH
⇔
E°(Fe(OH)3/Fe(OH)2)= 0,26V
-
pour n e échangés
Exercice: Déterminer le potentiel standard des couples suivants grâce aux données.
(Les résultats sont donnés entre parenthèses.)
•Au(CN)2 /Au (-0,6V)
•Pb(SO4)/Pb (-0,36V)
•Zn(OH)2/Zn (-0,40V)
2•Zn(OH)4 /Zn (0,455V)
•Au(CN)4 /Au(CN)2 (0,87V)
-
-
2-
•PbO/Pb (0,23V)
•Au /Au(CN)2 (2,55V)
3+
-
-
-
Données: pKs(Zn(OH)2)=16,3
pKD(Zn(OH)4 )=15,5
Au(CN)2 :pKD = 38
Au(CN)4 : pKD = 56
pKs(Pb(SO4))= 7,8
pKs(PbO)= 16,1
2+
+
3+
2+
E°(Zn /Zn)=-0,76V
E°(Au /Au)=1,68V
E°(Au /Au)=1,50V
E°(Pb /Pb)= -0,13V
Thermo et cinétique des processus redox
7
II.ETUDE DE LA CINÉTIQUE DES REACTIONS REDOX
1-Prévisions thermodynamiques et réalités cinétiques
1-A- LA PRÉVISION THERMODYNAMIQUE : EXEMPLES DE L’OXYDATION ET DE LA RÉDUCTION DE L’EAU
E
1,23
O2
H2O
0
pH
H2O
H2
Le diagramme E/pH de l'eau montre que l'obtention de O2 et de H2 à partir de H2O ne peut pas se faire spontanément.
Imaginons un système électrique capable de maintenir une électrode métallique INERTE, plongeant dans une eau de
pH = 4 par exemple, à un potentiel qui soit dans le domaine de O2 c'est-à-dire de potentiel > 1,23-0,06 x 4 = 0,99 V
Dans le circuit électrique ainsi fabriqué, le dégagement de O2 devrait intervenir dès que le potentiel de l'électrode
dépasse 0,99V .
Ce dégagement de O2 étant provoqué par un échange d'électron, il doit s'accompagner d'un courant électrique dans
l'électrode. En plaçant alors un ampèremètre à la sortie de l'électrode, on mesure le courant électrique qui est censé
circuler dès que O2 est produit, que l’on peut tracer en fonction du potentiel de l'électrode à laquelle le phénomène
d'oxydation se produit, on pourra ainsi étudier la CINETIQUE du phénomène rédox se produisant à l'électrode : en
effet un courant est égal à dq/dt c'est à dire une vitesse d'échange électronique c'est-à-dire une vitesse de réaction
redox. On devrait obtenir un tracé du type :
ia
V
Imaginons une autre électrode métallique INERTE, dans le même bain (pH = 4), maintenue à un potentiel dans le
domaine de H2 c'est-à-dire de potentiel < 0,00-0,06 x 4
Dans le circuit électrique ainsi fabriqué, le dégagement de H2 devrait intervenir dès que le potentiel de l'électrode
devient inférieur à – 0,24V.
Ce dégagement de H2 étant provoqué par un échange d'électron, il doit s'accompagner d'un courant électrique dans
l'électrode. On place alors un ampèremètre à la sortie de l'électrode. Par convention et pour différencier l'oxydation de
la réduction on placera volontairement l'ampèremètre à l'envers pour lire un courant négatif…
Si l'on trace le courant électrique qui est censé circuler dès que H2 est produit, en fonction du potentiel de l'électrode à
laquelle le phénomène de réduction se produit, on pourra de même étudier la CINETIQUE du phénomène rédox se
produisant à l'électrode. On devrait obtenir un tracé du type :
V
ic
Thermo et cinétique des processus redox
8
Exercice :
1. Proposer l’allure de la courbe théorique d’oxydation anodique de l’ion chlorure en ion hypochloreux, à partir d’une
-1
-6
-1
solution d’ions chlorure à 2 mol.L , en présence d’une trace d’ions hypochloreux ( 10 mol.L ), dans une
solution de pH = 10. E°(ClO / Cl ) = 0.88V
2. Proposer l’allure de la courbe théorique de réduction cathodique de l’ion sodium en métal sodium solide, à partir
+
-1
+
d’une solution d’ions Na à 2 mol.L . E°(Na / Na ) = -2.7 V
2+
4+
3. Proposer l’allure de la courbe théorique d’oxydation anodique de l’ion Sn en ion Sn à partir d’une solution
2+
4+.
équimolaire d’ions Sn
et d’ions Sn . Pour la même solution proposer la courbe théorique de réduction
4+
4+
2+
cathodique de Sn . E°(Sn /Sn ) = 0,14V
2+
-1
4. Soit une électrode de cuivre plongeant dans une solution d’ions Cu à la concentration de 0,1 mol.L . Proposer
2+
l’allure des courbes théoriques d’oxydation anodique de Cu et de réduction cathodique de Cu .
2+
E°(Cu /Cu) =0.34V
Thermo et cinétique des processus redox
9
Des questions se posent pour ces tracés théoriques : en particulier, celui de la pente de la courbe I/E au
déclenchement, puis de son allure réelle lorsque I et E augmentent. Il faut donc tracer expérimentalement ces courbes
pour juger de la réalité cinétique des processus.
1-B- LA MÉTHODE EXPÉRIMENTALE DE TRACÉ : LE MONTAGE À 3 ÉLECTRODES
potentiostat
G
V
A
électrode de
référence
électrode auxiliaire
ou
contre-électrode
électrode de travail
L’électrode de travail est le siège du processus redox étudié. Elle peut être inerte, si les 2 espèces du couples sont
dissoutes ou gazeuse, ou elle peut être électroactive, si l’on veut étudier l’activité redox du métal en question.
Selon le potentiel imposé par le générateur, elle pourra jouer alternativement le rôle d’anode ou de cathode.
L’électrode auxiliaire ou contre électrode est là car tout circuit doit être fermé : on ne peut pas étudier une oxydation
sans qu’une réduction ne se produise ailleurs, et inversement. Il se produit donc autour de cette électrode un
phénomène redox inverse de celui qui est étudié à l’électrode de travail, mais on ne s’y intéresse pas.
Le générateur fournit une ddp variable entre l’électrode de travail et l’électrode auxiliaire. Mais ce qui nous intéresse
est de connaître le potentiel de l’électrode de travail => nécessité d’une électrode de référence et d’un voltmètre, de
résistance quasi infini ( courant quasi nul dans le circuit rouge ). Le voltmètre fournit donc à une constante près ( Eref )
le potentiel variable de l’électrode de travail.
L’ampèremètre mesure le courant qui circule dans l’électrode de travail. Ce courant sera compté positivement en cas
d’oxydation sur l’électrode de travail ( électrons sortant de l’électrode de travail ) , et négativement en cas de réduction
sur l’électrode de travail ( électrons entrant dans l’électrode de travail )
1-C- RÉALITÉS EXPÉRIMENTALES : SURTENSIONS ET COURANTS LIMITES DE DIFFUSION
Les résultats sont parfois relativement conformes à ce qui est prévu ( le renseignement sur les pentes en plus ) , mais
aussi très souvent… très différents de ce qui est attendu !
Étude de l'oxydation de H2O à pH = 0 sur différents métaux :
iA
(M)
H2O→O2
(Ti)
H2O→O2
ηA=0,5V
V
ηA=1,5V
Thermo et cinétique des processus redox
10
Étude de la réduction de H2O à pH =0 sur différents métaux
V
H2 H
(Hg)
+
H2 H
+
(Zn)
H2 H
+
(Fe)
H2 H
(Pt)
+
(Pt)
poli
platiné
iC
Le surplus de tension à appliquer (vers la droite en oxydation et vers la gauche en réduction ) s'appelle la surtension.
On parle de surtension anodique pour l'oxydation , qui s'ajoute au potentiel de Nernst théorique limite ou de
surtension cathodique pour la réduction, qui se retranche au potentiel théorique limite de Nernst.
Ces surtensions traduisent l’existence d’une barrière de potentiel à franchir pour que le transfert d’électron de l’anode
métallique vers H2O réducteur, ou de H2O, oxydant vers la cathode métallique se produise. En effet, non seulement, il
doit y avoir transfert électronique, mais aussi, réarrangement des liaisons chimiques. La nature du métal a une
influence sur la valeur de cette surtension, de même que son état de surface.
Lorsqu’il existe ainsi une surtension anodique et/ou cathodique, le couple est dit lent. C’est le cas de presque
tous les couples qui demandent un réarrangement de liaisons chimiques.
2+
Inversement un couple comme Cu / Cu ne présente pas de surtension, car aucune création rupture de liaisons
n’intervient.
Lorsqu’il n’existe pas de surtension nécessaire / la prévision thermodynamique, on parle de couple rapide.
Voici la courbe réelle d’oxydation anodique du cuivre métal :
iA
EN
E(V)
2+
Voici la courbe réelle de réduction cathodique des ions Cu :
EN
ilim diff
iC
La vitesse du processus
redox est contrôlé par le
transfert de matière dans la
solution.
E(V)
La vitesse du processus redox est contrôlé par
la vitesse du transfert de charge sur
l’électrode.
On n’a toujours pas de surtension… mais on observe un palier de courant. La valeur numérique de ce palier de
courant, s’appelle le courant limite de diffusion.
Dans le cas du métal qui s’oxyde, le réactif Cumétal est « inépuisable », toujours présent. L’agitation au sein de la
2+
solution élimine Cu et la vitesse de la réaction est proportionnelle à l’énergie fournie, c’est-à-dire au potentiel de
l’électrode, sans autre limite que la capacité du générateur.
La vitesse est fixée par la vitesse du transfert électronique.
Thermo et cinétique des processus redox
11
2+
Dans le cas de l’ion Cu qui se réduit, il faut que l’ion parvienne à l’électrode pour y être réduit. Or sa mobilité dans la
solution au voisinage de l’électrode est une valeur finie gérée par le loi de Fick :
c
él
c
sol
Electrode
métallique
j = -D.grad(c) =>
c
él
c
sol
c
sol
c
δ
couche
de
Nernst
c
idiff =
nFAD (c él − csol)
δ
( modélisation linéaire de c dans la couche de diffusion)
él
0
δ
délectrode
Tant que la concentration au contact de l’électrode est non nulle, c’est que la vitesse du processus redox ( ici la
réduction ) est fixée par le transfert électronique. Lorsque la concentration au contact de l’électrode devient nulle, la
2+
vitesse de la réduction ne dépend plus que la vitesse de diffusion des ions Cu ( renouvellement de matière ) à
travers la couche de Nernst ( couche limite de diffusion )
2+
On remarque alors que le courant est proportionnel à la concentration des ions Cu en solution : la mesure de ce
2+
courant limite de diffusion permet donc de DOSER les ions Cu ( dosage par ampérométrie, permettant des mesures
de concentrations très faibles )
Tout réactif en solution soumis à un processus redox présente un courant limite de diffusion SAUF les solvants qui, en
él
quantité énorme, ne permettent jamais d’obtenir c = 0. On parle de « mur du solvant » pour la courbe toujours
croissante I/E au delà du seuil de déclenchement.
Lorsqu’une solution contient plusieurs espèces électroactives, différents processus redox sont possibles et tous
sont rencontrés successivement : les courants s’ajoutent et on obtient des courbes à plateaux multiples , que
l’on peut soit interpréter , issues d’un tracé expérimental, soit prévoir grâce aux courbes précédentes et/ou aux
données.
ja
ja
ja
sens "intellectuel" du tracé
anodique
V
V
jc
jc
sens "intellectuel" du tracé
cathodique
V
jc
Les tracés sont parfois faits en fonction de j densité surfacique de courant pour se libérer des aspects de surface
variables selon les cas expérimentaux et obtenir des graphes plus universels.
Thermo et cinétique des processus redox
12
1-D- PASSIVATION D’UN MÉTAL
Certaines courbes d’oxydation anodique présentent une allure particulière. Voici le cas du plomb :
ia
H2O-->O2
Pb-->Pb2+-> PbO2
E/V
zone 3
zone 2
zone 1
2+
En zone 1, le plomb s’oxyde sous forme Pb qui s'oxyde lui-même à l'état solide PbO2, par action de l'eau. Ce solide
qui reste à la surface de l’électrode. A terme la couche d’oxyde devient suffisamment épaisse pour empêcher tout
transfert de matière autour de l’électrode. Il ne peut plus y avoir création d’ions. L’électrode se passive.
En zone 2, l’électrode est passivée : il ne se produit plus rien.
2-
En zone 3, les ions O de l’oxyde de plomb sont oxydés en O2 gazeux, la couche d’oxyde se détruit, et l’électrolyse du
solvant peut avoir lieu. On appelle ce phénomène la transpassivation.
Pour certains métaux, comme l’aluminium par exemple, ou le titane, la couche d’oxyde reste stable. L’électrode est
définitivement inerte. Comme les oxydes formés sont des sels ioniques isolants, les électrons ne peuvent la
traverser, et tout se passe comme si l’électrode n’était plus conductrice. La zone 3 n’existe pas.
2+
Exercice 1 : Si votre objectif est de produire du cuivre par électrolyse à partir d’une solution d’ions Cu
proposez-vous pour augmenter la vitesse de production ?
, que
Exercice 2 : Proposer l’allure des courbes I/E pour les phénomènes redox envisagés suivants, dans les conditions
présentées, à l’aide des données proposées. On rappelle que l’eau est une espèce électroactive.
+
-2
-1
+
a) Réduction d’ions Ag à partir d’une solution 10 mol.L . Couple rapide. E°(Ag /Ag) = 0,80V
-1
-6
-1
b) Oxydation d’ions chlorure ( 2 mol.L ) en hypochlorate ClO ( initialement 10 mol.L ) sur électrode de graphite (
surtension 0,2V ) en solution aqueuse à pH = 10 . ( E°(ClO /Cl ) = 0.88V )
2+
c) Oxydation du fer métal en Fe . ( E° = - 0,44V )
+
-1
d) Réduction d’ions Na ( 2 mol.L ) sur électrode de mercure avec obtention de sodium amalgamé dans le mercure
+
( solution liquide de Na dans Hgliq , à 10% de Na ) . Couple rapide ( E°(Na / Na(Hg) ) = - 1.84V )
e) Réduction de l’eau à pH = 1 sur électrode de nickel . Surtension 0,5V
Exercice 3 :
Données : E°(I2/I ) = 0.62V E°(IO3 / I2) = 1.19V
La courbe d’oxydation anodique d’une solution d’ions iodure est donnée ci-dessous. Justifier son allure.
i/A
E/V
Quel est l’ordre de grandeur du rapport entre les courants de diffusion ? Discuter et commenter.
Thermo et cinétique des processus redox
13
2- Exploitation des courbes I/E : électrolyse, générateurs, réactions spontanées
La superposition des courbes I/E relatives à toutes les possibilités redox dans le système choisi, permet de
prévoir, comprendre et analyser toutes les situations redox, en tenant compte des limites cinétiques.
Il existe 2 grands types de situation :
Ox1
Ox1
Ox2
Red1
Red1
Red2
Ox2
Le réducteur 2 et l’oxydant 1 présents ont un domaine
commun. Il existe une plage de ddp d’inertie
électrochimique. Pour que la réaction entre les réactifs
présents ait lieu il faudra un générateur : cette situation
nécessite une électrolyse. Cette électrolyse permettra
d'obtenir le réducteur 1 et l'oxydant 2 qui n'ont pas de
domaine commun
Red2
Le réducteur 2 et l’oxydant 1 présents ont des
domaines de potentiel disjoints. La réaction entre eux
est spontanée. L’introduction d’une résistance dans le
circuit ralentira le processus redox, introduit une
tension U entre les 2 bornes, et donc limitera le
courant : il s’agit d’un fonctionnement en pile.
Si par contre les 2 réactifs sont mis en contact, donc
au même potentiel, appelé potentiel mixte, la
situation hors équilibre se traduit par un courant
relativement important. Exemple : corrosion
2-A- ELECTROLYSES
•Electrolyse de l’eau ( production de dioxygène et dihydrogène)
On souhaite réaliser l’électrolyse de l’eau légèrement acidifiée à pH = 4, à l’aide d’électrodes de platine poli. Les
surtensions anodiques et cathodiques valent respectivement 0,50 et 0,31 V. On travaille en solution concentrée de
nitrate de potassium, les ions nitrate et potassium étant supposés électro-inactifs dans ce milieu.
•Bilan des espèces électroactives :
•Oxydations possibles :
Potentiel de Nernst :
Surtension ? => Pot. seuil
•Réductions possibles :
Potentiel de Nernst.
Surtension ? => Pot. seuil
ia
E(V)
ic
Thermo et cinétique des processus redox
14
Analyse :
1. On retrouve toute une zone à courant nul, qui correspond au domaine d’inertie électrochimique de l’eau. Ce
domaine d’inertie électrochimique cinétique est plus large que le domaine d’inertie électrochimique
thermodynamique.
2. Si l’on souhaite réaliser l’électrolyse de l’eau, à pH = 4, il faut donc que l’anode ait un potentiel minimal de ………
et la cathode un potentiel maximal de ………… Il faudra donc que le générateur fournisse une ddp minimale de
………., ddp qui tient compte de la nécessité thermodynamique ET de la réalité cinétique.
3. Le courant d’électrolyse circulant dans le système est unique : le courant anodique et cathodique devront donc
avoir la même valeur absolue dans un système réel d’électrolyse.
4. Plus la ddp augmentera au delà de cette valeur minimale de ………., plus le courant d’électrolyse sera grand et
donc la vitesse d’électrolyse importante. Cette vitesse d’électrolyse sera caractérisée par le courant identique en
valeur absolu qui circulera dans le système.
5. Il existe un couple unique ( ddpélectrolyse / courantélectrolyse ) , pour lequel le potentiel de chaque électrode est
parfaitement défini.
6. Si la ddp proposée est inférieure à la valeur limite nécessaire, le courant est nul ( pas d’électrolyse ) , le potentiel
de chaque électrode reste libre
Le rôle du nitrate de potassium est de diminuer la résistance interne du bain d’électrolyse. En effet, non seulement le
générateur devra fournir l’énergie nécessaire à la transformation redox, mais aussi l’énergie nécessaire pour
contrecarrer l’effet Joule en solution ( U = Ri : Plus R est faible, moins la consommation électrique sera élevée ).
•Electrolyse productive en solution aqueuse : exemples de la production de dichlore
La production industrielle du dichlore se fait par électrolyse des solutions aqueuses de chlorure de sodium.
-1
Nous étudierons ici l’électrolyse de l’eau de mer, ( 35g de NaCl par litre d’eau, soit 0,6 mol.L ), à 25°C, sous 1 bar
pour toutes les espèces gazeuses.
Compartiment cathodique :
Procédé 1 : cathode en acier, pH = 14
Procédé 2 : cathode en mercure liquide, pH = 14
Compartiment anodique commun aux deux procédés : anode inerte (Ti recouvert d’oxyde de ruthénium ) , pH = 4
Etape complémentaire au procédé 2 :
Dans ce procédé, la cathode est circulante : à la sortie de l’électrolyseur, l’amalgame est envoyé dans un réacteur
appelé décomposeur : il entre en contact avec une grille d’acier et du graphite comme catalyseur, sous une pluie
d’eau.
Données :
Couple
E° (V)
ηanodiques ou ηA
ηcathodiques ou ηC
+
Na / Nas
-2,71
+
Na / Na(Hg)
-1,84
+
H / H2 gaz
0,00
O2 gaz / H2Oliq
1,23
1,1
-
Cl2 / Cl
1,36
0,32
-0,65 sur acier
-1,70 sur mercure
-2
Les surtensions sont données pour des valeurs de densité de courant j ( anodique ou cathodique) égales à 5 kA.m .
Etude du procédé 1 :
•Bilan des espèces électroactives :
•Oxydations possibles :
Potentiel de Nernst :
Surtension ? => Pot. seuil
•Réductions possibles :
Potentiel de Nernst.
Surtension ? => Pot. seuil
Thermo et cinétique des processus redox
15
•Oxydation réalisée :
•Réduction réalisée :
•Bilan d’électrolyse :
•ddp nécessaire pour une densité de courant de 5 kA.m :
-2
•Raisons pour lesquelles la ddp nécessaire pourrait être supérieure :
•Proposition de solution pour minimiser la consommation électrique :
•Risque à trop augmenter la ddp employée :
Etude du procédé 2 :
•Bilan des espèces électroactives :
•Oxydations possibles :
Potentiel de Nernst :
Surtension ? => Pot. seuil
•Réductions possibles :
Potentiel de Nernst.
Surtension ? => Pot. seuil
Thermo et cinétique des processus redox
16
•Oxydation réalisée :
•Réduction réalisée :
•Bilan d’électrolyse :
•ddp nécessaire pour une densité de courant de 5 kA.m :
-2
Etude de l’étape complémentaire du procédé 2 :
•Bilan des espèces électroactives :
•Oxydations possibles :
Potentiel de Nernst :
Surtension ? => Pot. seuil
•Réductions possibles :
Potentiel de Nernst.
Surtension ? => Pot. seuil
Thermo et cinétique des processus redox
17
•Oxydation réalisée :
•Réduction réalisée :
•Intérêt du procédé :
•Inconvénient du procédé :
Etude des coûts énergétiques :
Aux bornes de la cellule à cathode en acier (procédé 1), la tension appliquée est de 3,45V. ; elle est de 4,40V aux
bornes de la cellule à cathode de mercure (procédé 2).
• Calcul de la charge Q qui circule pour la production d’une masse m de dichlore :
• Application numérique : m= 1 tonne ( MCl = 35,5 g.mol )
-1
• Energie dépensée pour faire circuler une charge Q sous une tension U :
•Application numérique : On donnera les résultats en joule et kilowhatheure
Coût énergétique par tonne par le procédé 1 :
Coût énergétique par tonne par le procédé 2 :
• Commentaire :
Rappels sur les unités:
Courant i en ampère c'est-à-dire en C.s
Charge échangée : q = n . F
-1
(q / t en courant continu)
où n est le nombre de moles d'électrons échangés ( F = NA . e ≈ 96500 C )
Travail fourni à la chargé déplacée sous la ddp E: W = q.E en J
Puissance développée : P = E.i = W / t en whatt en USI (W en joule et t en seconde , ou E en volt et i en ampère )
donc W (travail) = P . t = E.i.t = E.Q
Si P est en Whatt et t en heure, alors W est trouvé en whattheure ou kilowhattheure.
Si P est en Whatt et t en seconde, alors W est trouvé en joule
6
Donc 1 W.h = 3600 J et 1 kW.h = 3,6.10 J
Le rendement faradique est le rapport du nombre d'électrons échangés productivement sur le nombre d'électrons
fournis par le générateur.
Thermo et cinétique des processus redox
18
Exercice : Production électrolytique de zinc métal.
2+
On étudie une solution contenant des ions Zn , accompagnés d’impuretés cationiques. On ne prendra en compte
2+
2+
2+
que les impuretés suivantes : Cd , Cu , Ni . On procède alors à un ajout de zinc solide (en poudre) dans la
solution pour la purifier.
1. A l’aide de la figure suivante, justifier d’une part la nécessité de la purification avant électrolyse, et d’autre part le
procédé de purification en écrivant les équations bilan des différentes réactions qui ont lieu. Sous quelles formes
sont alors les impuretés ? Comment peut-on les éliminer ?
I/A
2+
Cd--->Cd
2+
Ni----> Ni
2+
Zn ----> Zn
2+
Cd<---Cd
2+
Cu -----> Cu
2+
E/V
2+
Ni<-- Ni
Cu<--- Cu
2+
Zn<-- Zn
-1
-1
On obtient une solution de sulfate de zinc à 2 mol.L que l’on acidifie par de l’acide sulfurique à 1,5 mol.L . le pH de
la solution sera considéré égal à 0. On procède alors à l’électrolyse de la solution. Les cathodes sont en aluminium et
les anode en plomb inattaquables en milieu sulfate. Les cuves sont en ciment revêtu de PVC.
Les ions sulfate son électro-inactifs.
2. D’un point de vue thermodynamique, quelles sont les réactions qui peuvent avoir lieu à l’anode et la cathode ? En
déduire la réaction d’électrolyse attendue, et la ddp nécessaire.
3. A l’aide de la figure suivante, donner l’équation d’électrolyse qui a réellement lieu. A quoi sont dus ces
-2
changements ? Si l’on impose une densité de courant de 500 A.m , quelle devrait-être la différence de potentiel
appliquée aux bornes des électrodes. Estimer approximativement le rendement faradique associé au dépôt de
zinc à la cathode.
-2
j/A.m
500
H2O
-0,90
-0,76
O2 sur Plomb
1,95
E/V
1
H2
Sur Aluminium
H
Zn
2
+
2+
Zn
Sur aluminium
500
4. La différence de potentiel appliquée est en réalité de 3,5V. Expliquer la différence par rapport à la valeur estimée
à la question précédente.
Thermo et cinétique des processus redox
19
•Electrolyse pour purifier un métal : procédé à anode soluble
Données
2+
+
2+
Couple
Cu /Cu
Ag /Ag
Fe /Fe
E°(V)
0.34
0.80
-0.44
2+
-1
+
2+
-6
-1
[Cu ]=3 mol.l
[Ag ] = [Fe ] = 10 mol.l dans le bain au début du procédé.
Les couples sont supposés rapides.
Soit le système électrolytique suivant :
Anode de 1 tonne de cuivre brut contenant comme impuretés entre autres, du fer et de l’argent.
Cathode plaque très fine en cuivre ultra pur.
Bain salin à pH très acide, très concentré en sulfate de cuivre.
Schématisation
G
Cu2+, H+
SO42-
Schéma intensité potentiel
•Bilan des espèces électroactives :
•Oxydations possibles :
Potentiel de Nernst :
Surtension ? => Pot. seuil
•Réductions possibles :
Potentiel de Nernst.
Surtension ? => Pot. seuil
On souhaite dissoudre par oxydation le bloc de cuivre impur et obtenir à la cathode du cuivre pur. Choisir une ddp
permettant d’obtenir ce résultat. Qu’advient-il des impuretés ?Quel est l’intérêt du procédé ?
Thermo et cinétique des processus redox
20
-2
Pour une densité de courant de 210 A.m , les surtensions anodiques et cathodiques sont respectivement de
0.05V et 0.10V. La chute ohmique aux bornes de le cellule est de 0.10V. Sachant que le rendement faradique est
-1
de 0.95, déterminer la consommation massique exprimée en kWh.kg . Quel phénomène est susceptible d’être à
la source de la baisse du rendement faradique.
Thermo et cinétique des processus redox
21
2-B- GÉNÉRATEURS : PILES ET ACCUMULATEURS
Rappel : En français, on distingue les piles qui ne se rechargent pas , des accumulateurs, qui peuvent se recharger.
•Exemple de fonctionnement d’une pile Zinc / Oxygène :
Zn-->ZnO
H2<---H2O sur Zn
à pH = 14
H2O<--O2 sur graphite
à pH = 14
Écrire la réaction de fonctionnement de cette pile. Quelle masse minimale de zinc devra-t-elle contenir pour lui assurer
l’autonomie de 180 mAh tel qu’annoncé sur le site d’un fabricant ?
Ces piles sont livrées recouvertes d’un petit autocollant qui bouche 2 à 4 micro orifices par lesquels le dioxygène de
l’air pénètre dans la pile. En effet, laissée à l’air libre, cette pile s’use spontanément, alors qu’elle ne sert pas. Justifier.
•Exemple des piles salines et alcalines :
Thermo et cinétique des processus redox
22
.b Proposer un schéma I/E, qui justifie le fonctionnement de chacune de ces deux piles. Montrer
que dans un cas, l’usure de la pile est justifié par une lente modification du schéma I/E.
• Description d’un accumulateur : Accumulateur Nickel / Cadmium
Une des électrodes est en cadmium, l’autre est en métal inerte recouvert de Ni2O3 . L’électrolyte est de la potasse
concentrée.
Le principe général est le suivant, qui montre que la décharge ( fonctionnement en générateur ) est un phénomène
renversable. La charge de l’accumulateur consiste donc en une électrolyse qui régénère l’oxydant et le réducteur
actifs lors de la décharge. Il faut donc que les produits de la réaction de fonctionnement du générateur restent à
proximité immédiate des électrodes. On ne peut pas envisager d’espèces gazeuses.
Ni(OH)2--> Ni2O3
Cd-->Cd(OH)2
H2O-->O2
-0,82V
ddp délivrée en mode décharge
1,27V
ddp imposée en mode recharge
H2<--H2O
Cd<--Cd(OH)2
Ni(OH)2<-- Ni2O3
Fonctionnement en décharge ( générateur )
Anode en …………………. :
½ équation : ………………………………………………….
Cathode en ………………… : ½ équation : ………………………………………………….
Réaction de fonctionnement : …………………………………………………………………..
Tension maximale mesurée à courant nul : …U =……………
Tension réelle en cours de fonctionnement : U <……………
Fonctionnement en recharge :
Anode en …………………. :
½ équation : ………………………………………………….
Cathode en ………………… : ½ équation : ………………………………………………….
Réaction de recharge : …………………………………………………………………..
Tension minimale en cours de recharge :……………………………………………….
Certains chargeurs, pour plus d’efficacité, fonctionnent à intensité constante, adaptant la ddp de recharge. C’est
particulièrement utile pour des accumulateurs dont les couples font intervenir des espèces en solution aqueuse, dont
la concentration est modifiée en cours de charge, et donc qui déplacent les courbes I/E ( exemple de la batterie au
-1
plomb des voitures, dont la concentration en ions sulfate change beaucoup en cours de recharge, de 2 mol.L à 5,5
-1
mol.L ).
Dans ce cas, il faut prévoir une valeur maximale de ddp en mode recharge, surtout si l’accumulateur est étanche : en
fin de recharge, on pourrait en effet assister à l’électrolyse du solvant et donc produire des gaz, qui pourraient faire
exploser l’accumulateur…
Thermo et cinétique des processus redox
23
•Description de phénomènes de corrosion et de protection contre la corrosion.
Voir dossier approche documentaire pour étudier tous les types de corrosion.
Corrosion par aération différentielle :
Interprétation par une schématisation de pile d’Evans :
Fe
Fe
pont
AIR
NaCl
NaCl
Le Fer se corrode donc dans la zone la moins oxygénée. Ce phénomène très général se manifeste lors d'une
aération différentielle.
Les phénomènes de corrosion sont des phénomènes spontanés, dans lesquels les réactifs sont en contact, et donc
au même potentiel, appelé potentiel mixte ou parfois, potentiel d’abandon.
Interprétation par courbe intensité potentiel :
Fe--->Fe2+
potentiel mixte du fer en milieu pauvre en
oxygène => corrosion lente
sur fer
H2O<---O2
différence de potentiel entre les 2
zones de potentiel reliées par R faible
<=> PILE => corrosion du fer en zone
pauvre ( bas potentiel ), et reduction de
O2 en zone de fort potentiel
potentiel mixte du fer en milieu riche en
oxygène => corrosion rapide
H2O<---O2
sur fer
décalage vers les hauts potentiels par
augmentation de la concentration en O2
Thermo et cinétique des processus redox
24
Corrosion et protection contre la corrosion par contact métal/métal
Interprétation par une schématisation de piles :
Interprétation par les courbes intensité potentiel :
1. Etude de la stabilité de chaque métal en milieu aqueux (désaéré)
Zn----->Zn2+
Cu---->Cu2+
Fe--->Fe2+
H2<---H2O
sur Fer
H2<---H2O
sur zinc
H2<---H2O
sur Cuivre
Thermo et cinétique des processus redox
25
2. Étude du contact fer /cuivre en milieu aqueux ( desaéré )
Zn----->Zn2+
Cu---->Cu2+
Fe--->Fe2+
H2<---H2O
sur Fer
H2<---H2O
sur zinc
H2<---H2O
sur Cuivre
3. Étude du contact fer / zinc en milieu aqueux (desaéré)
Zn----->Zn2+
Cu---->Cu2+
Fe--->Fe2+
H2<---H2O
sur Fer
H2<---H2O
sur zinc
H2<---H2O
sur Cuivre
Thermo et cinétique des processus redox
26
Exercice : Étude de la corrosion humide du Titane (X 2007)
1. Le diagramme potentiel-pH du titane
On s’intéresse à l’interprétation de sa résistance à la corrosion
en milieu humide. Nous allons examiner à cette fin le diagramme
E en V
potentiel-pH du titane et les courbes intensité-potentiel obtenues
1,23
sur une électrode de titane trempant dans un milieu corrosif.
Il est présenté sur la figure 1, pour le tracé de ce diagramme,
seules les espèces suivantes ont été prises en compte : TiO2(s),
2+
Ti2O3(s), Ti (aq), TiO(s) et Ti(s). La concentration totale en espèces
-6
-1
dissoutes est prise égale à 10 mol ·L .
0
D
T
La coordonnée du point T vaut (pH = 4, E= -0,8V )
B
E
- 1,81
1.a) Attribuer à chaque espèce le domaine qui lui convient en
précisant s’il s’agit d’un domaine de prédominance ou
d’existence.
1.b) Calculer les potentiels standards des couples D/B et D/E.
F
A
0
8,0
pH
FIGURE 1. DIAGRAMMES POTENTIEL-PH DU TITANE ET DE L’EAU
2. Corrosion humide du titane à l’aide de la courbe intensité-potentiel d’une électrode en titane .
L’électrode en titane plonge dans une solution désaérée (sans dioxygène dissous) d’acide sulfurique de pH ≈ 0.
j
(III)
(II)
IV
0
-0,44 V
2V
E (V)
(I)
2.a) Quelle est la réaction correspondant à
la courbe (I)?
2.b) La vague anodique comporte une
partie croissante (II). Relier sa formation à
une zone du diagramme potentiel-pH
précédent que l’on précisera.
2.c)
Comment
peut-on
expliquer
simplement la partie décroissante (III)
puis la zone (IV)?
2.d) Pourquoi n'observe-t-on pas, à
potentiel plus élevé, l'oxydation de l'eau?
FIGURE 2. COURBE INTENSITÉ-POTENTIEL D’UNE ÉLECTRODE EN TITANE
2.e) Une électrode de titane trempant dans une solution d'acide sulfurique (pH = 0) prend un potentiel
d'équilibre (potentiel de corrosion) égal à - 0,44 V en milieu désaéré et égal à + 0,26 V en milieu aéré. Le
potentiel de corrosion est défini comme le potentiel auquel le courant d'oxydation du métal est égal à l'opposé
du courant de réduction de l'oxydant présent dans le milieu corrosif.
1. Écrire l'équation de l'équilibre qui s'établit entre l'électrode de titane et la solution respectivement en
milieu désaéré et en milieu aéré.
2. À quoi correspondent les courbes en pointillé sur la figure 2?
2.f) Donner qualitativement l'allure de la courbe cathodique que l'on obtiendrait en solution aérée en milieu
H2SO4 (pH= 0).
4+
(4-n)+
2.g) L'ion Ti forme des complexes stables Ti(F)n
avec l'ion fluorure dont les pKn des constantes de
dissociation successifs sont (pk1 = 6,6; pk2 = 5,1; pk3 = 4,6 et pk4 = 4, 1).
-1
1. Quelle est la forme prédominante en milieu fluorure 0,1 mol· L ?
2. Le comportement anodique du titane en présence d'ions fluorure en milieu désaéré est donné sur la
fig. 3. L'expérience montre que la hauteur du palier de courant dans la zone de potentiel supérieur à 0 V est
proportionnelle à la concentration en ion fluorure. À quel phénomène peut-on l'attribuer?
3. Comparer au comportement anodique du titane en présence d'ions chlorure en milieu désaéré
(Figure 4). Conclure sur l'intérêt du titane dans ses principales applications.
Figure 3
-0,77
J
0
J
E(V)
-0,36
0
Figure 4
E(V)