L`électron dans l`atome : paramètres fondamentaux e i T = e ev i 2 r

Leçon n°5 PHR 101
L’électron dans l’atome : paramètres fondamentaux
1. Moment cinétique et moment magnétique d’un électron
Soit un électron de masse m et de vitesse v décrivant une trajectoire circulaire de rayon r et de
centre O. On désigne par M la position de l'électron sur sa trajectoire à un instant donné (figure 1).
Le moment cinétique de l'électron par rapport au point O est :
r uuuuur r uuuuur
ur
L = OM Λ p = OM Λ (m v)
[5.1]
Rappelons que dans cette expression faisant intervenir un produit vectoriel :
uuuur r ur
OM, v et L, pris dans cet ordre forment un trièdre direct
 ur
uuuuur
ur
L
=
OM
×
m
×
v = mvr


−1
2
−1
[ L ] = Kg × m.s × m = Kg × m × s
r
L
O
M
Figure 1 : L'électron décrit une trajectoire circulaire plane de rayon OM = r. Le moment cinétique
r
L de cet électron
par rapport au point O est orthogonal au plan de la trajectoire et dirigé comme l'indique la figure.
Un électron en mouvement étant une particule chargée, il est équivalent à un courant d'intensité i tel
que :
i=
e
T
[5.2]
e est la valeur absolue de la charge de l'électron et T est la période de révolution.
L’équation [5.2] peut aussi s’écrire sous la forme de :
i=
e
ev
=
2πr 2πr
v
[5.3]
v = norme de la vitesse de l'électron et r = rayon de la trajectoire.
1
N. Fourati_Ennouri
Leçon n°5 PHR 101
Il est important de noter que le sens conventionnel du courant i est le sens inverse de celui du
mouvement de l'électron (Figure 2).
-e
i
-e
i
-e
Figure 2 : Les conséquences expérimentales du courant électrique ont été étudiées durant le XIX siècle sans que l'on
connaisse la cause, c'est-à-dire l'existence de l'électron découvert par Thomson en 1891. On a choisi "un sens
conventionnel" pour l'intensité du courant i et ... on avait une chance sur deux de se tromper!
r
On a ainsi un circuit électrique constitué d'une spire dont on peut définir le vecteur surface S de la
façon suivante :
r
• S est perpendiculaire à la surface contenant la spire. En faisant intervenir le vecteur normal à la
r r r
r
surface n , on peut écrire : S = S .n
r
r
• la norme de S est S = πr2
r
• S est dans le sens de l'avance d'une vis dont la rotation est celle correspondant à i.
Le vecteur moment magnétique créé par une boucle de courant est par définition :
r
r ev
e vr r
2 r
µ = iS =
×π r n =
n
2π r
2
[5.4]
Ses propriétés sont les suivantes suivantes :
r
* Sens : celui de n
* Direction : celle de nr

 r evr
* µ =

2
 r
2
* µ  = A.m
Les vecteurs L et µ sont donc deux vecteurs colinéaires mais de sens opposé (Figure 3), et on peut
écrire que :
2
N. Fourati_Ennouri
Leçon n°5 PHR 101
r
r
µ =−γL
[5.5]
γ est une constante positive à déterminer.
r
L
r
µ
Figure 3 : Le moment magnétique
r
µ
du circuit constitué d'un électron en mouvement circulaire est colinéaire
et de sens opposé au vecteur moment cinétique
r
L de l'électron par rapport au point O.
r
µ
Pour déterminer γ, calculons le rapport r :
L
r
µ
ev r
e
r =
=
= γ
2 mvr
2m
L
[5.6]
γ est le rapport gyromagnétique classique de l'électron et a pour valeur 9.1010 rd s−1 (Tesla) −1
r
Ceci signifie que le module du moment magnétique µ est beaucoup plus grand que celui du
r
moment cinétique L .
−
Remarque : [γγ] en rd s−1 (Tesla) −1
??
Pour trouver cette unité, commençons par déterminer les unités de la vitesse, l’accélération et la
force dans la base de Frenet.
Rappel :
r
Dans le cas d’un mouvement plan, et en définissant en tout point M un vecteur unitaire T tangent à
la trajectoire et orienté comme celle-ci, le vecteur vitesse, lui-même tangent à la trajectoire au point
M peut s’écrire :
uur
r
V (t ) = v T
3
avec
r
V = v
N. Fourati_Ennouri
Leçon n°5 PHR 101
La notation v correspond à la valeur algébrique de la vitesse. Le signe de v indique dans quel sens le
point M se déplace sur la trajectoire : v est positif pour un déplacement dans le sens positif et négatif
dans le sens contraire.
uur
Pour obtenir une nouvelle base dans le plan, il suffit de définir un vecteur unitaire N perpendiculaire
r
àT.
r uur
( T , N ) est la base de Frenet. Elle est mobile dans le référentiel d’étude puisque la direction des
vecteurs de base dépend du point considéré sur la trajectoire.
Dans cette base, le vecteur accélération peut s’écrire sous la forme de :
uur
uur
r
a ( t ) = at T + an N
Ou encore :
r
dV r
V2 r
a =
T +
N
dt
ρ
----------------Dans notre cas :
uuuur
uuuur
ur
r d OM
ur
ur
OM = − r N ⇒ v =
= − r θ& (−T) = r θ& T
dt
r
ur
Comme la vitesse angulaire θ& est constante et égale à ω, on a donc : v = r ω T
r
⇒  v  = m rd s −1
r
a =

L’accélération est telle que : 
 r
 a 
 
2
r
dV r
V 2 r V 2 r (ω r ) r
T +
N =
N =
N =ω2 r N
dt
r
r
r
{
0
¨
= ( rd . s −1 ) m = m rd 2 s −2
2
r
Dans cette base, la force F aura donc pour unité Kg. m. rd2. s-2.
-----------------
Unité de γ ?
r
2
µ 
Am
−1
−1
ur  =
γ
=
= A.kg .rd .s
[]
−1
 L  kg × m .rd.s × m
 
(
)
A-t-on donc : T −1 × rd.s −1 = A × kg −1 × rd −1 × s ??
La force magnétique F peut être déduite à partir de l’expression : F = B I l
4
N. Fourati_Ennouri
Leçon n°5 PHR 101
B étant le champ magnétique, l la longueur du conducteur.
[ F]
=
[ B] [ I] [ l] ⇒ kg × m .rd 2 .s −2
= T× A× m
⇒ kg × rd 2 .s −2 = T × A
On a donc :
⇒ kg × rd 2 .s −2 = T × A
⇒ kg × rd 2 .s −1 = T × A × s
⇒ T −1 × rd 2 .s −1 = A × s × kg −1
⇒ T −1 × rd.s −1 = A × kg −1 × rd −1 × s
Les concepts vus dans ce premier paragraphe doivent être repris dans le cadre de la mécanique
quantique, qui permet de connaître le comportement des électrons dans l'atome.
Dans la réalité, les choses sont donc un peu plus compliquées mais il faut retenir que moment
cinétique et moment magnétique sont colinéaires. Si l'un est quantifié, il n'est pas étonnant que l'autre
le soit aussi.
2.
Les nombres quantiques des électrons d'atomes libres
2.1.
Le nombre quantique principal n
Historiquement, le premier modèle d’atome est celui de Thomson qui décrivait l'atome comme une
sphère remplie d'une substance positive dans laquelle se trouve les électrons chargés négativement.
On surnomme ce modèle "plum pudding de Thomson" (les électrons sont considérés comme des
prunes (plum en anglais) dans un pudding). Ce modèle permettait une description quantitative des
phénomènes d’absorption, de dispersion et de diffusion de la lumière par les atomes. Le modèle de
Thomson, correspondant à des électrons élastiquement liés, est encore souvent utilisé pour certaines
représentations de l’interaction avec une onde lumineuse.
La théorie de Thomson fut remise en cause par l’expérience de Rutherford en 1912, qui montra, en
étudiant la déviation de particules α (atomes d’hélium ionisés deux fois, He++) par les atomes d’une
mince feuille d’or. Ce résultat le conduisit à proposer un nouveau modèle atomique, de type
planétaire, où les électrons tournent autour du noyau comme les planètes tournent autour du soleil.
5
N. Fourati_Ennouri
Leçon n°5 PHR 101
Cependant le modèle de Rutherford souffrait de deux contradictions fondamentales :
-
suivant les lois de l’électromagnétisme, l’électron, particule chargée en mouvement circulaire
autour du noyau, devait perdre petit à petit son énergie en émettant un rayonnement de spectre
continu. L’électron ne pouvait donc pas avoir d’orbite stable, et devait, au bout d’un certain
temps, tomber sur le noyau, ce qui est évidemment contraire à l’expérience ;
-
De plus, l’analyse de la lumière émise par les atomes montrait qu’elle était formée de raies fines
et non d’un ensemble continu de longueurs d’ondes.
Le modèle de Bohr est une théorie physique, basée sur le modèle planétaire de Rutherford cherchant
à comprendre la constitution d'un atome, et plus particulièrement, celui de l'hydrogène et des ions
hydrogénoïdes (ions ne possédant qu'un seul électron). Afin de rendre compte de la stabilité
atomique, Niels Bohr postula en 1913, que :
-
L’électron tourne autour du noyau sur une « couche » bien définie ;
-
Seules certaines orbites sont permises pour l’électron, et que ce n’est que lorsqu’un électron saute
d’une orbite à l’autre qu’il y a émission ou absorption de la lumière ;
-
L’énergie est quantifiée. Dans le cas de l’hydrogène l’énergie de l’électron sur ces orbites est
donnée par :
En =
E1
n2
où n est le nombre quantique principal et E1 = - 13.6 eV.
n définit donc la couche à laquelle appartient l'électron. Il fixe aussi, en première approximation,
l'énergie de l'électron.
Tableau 1
n
Niveau
6
1 2 3
4
5 6 7
K L M N O P Q
N. Fourati_Ennouri
Leçon n°5 PHR 101
2.2. Le nombre quantique orbital l
Ce nombre quantique n'apparaît pas dans le modèle de Bohr. En résolvant l'équation de Schrödinger,
r
on trouve que le moment cinétique L de l'électron par rapport au noyau est lié à un nombre
quantique orbital l par la relation :
r
L =
avec : h =
l (l +1) h
[5.7]
h
= constante réduite de Planck.
2π
h = constante de Planck = 6.62 . 10-34 J.s
l est aussi appelé nombre quantique azimutal ou nombre quantique secondaire. C’est un entier positif
qui peut prendre les valeurs comprises en 0 et (n-1) :
0 ≤ l ≤ n −1
[5.8]
Exemples :
•
Pour n = 1 : l = 0,
•
pour n = 2 : l = 0 ou l = 1
•
pour n = 3 : l= 0 ou l = 1 ou l= 2
Ce nombre quantique définit la sous-couche dans laquelle se trouve l'électron (Tableau 2) et
caractérise la forme de l’orbitale.
Tableau 2
l
0
1
2
3
4
5
6
Notation
s (sharp)
p (principal)
d (diffuse)
f (fundamental)
g
h
i
Sphère
Plan nodal
4 lobes avec 2 surfaces nodales
Forme de
l’orbitale
La séquence est alphabétique à partir de l= 3.
7
N. Fourati_Ennouri
Leçon n°5 PHR 101
2.3. Le nombre quantique magnétique ml
r
Ce nombre quantique définit les orientations possibles du moment cinétique L ou du moment
r
magnétique µ de l'électron, en effet nous avons vu que ces deux grandeurs sont liées par la relation :
r
r
e r
µ=−
L = −γL
2m
r
En mécanique quantique, on montre que la projection de L sur l’axe des z, Lz, est quantifiée et elle
peut prendre les valeurs :
Lz = ml h
[5.9]
Avec : ml = -l, −(l−1), ..., 0, ..., + (l−1), + l
r
Il existe donc (2l+1) orientations possibles du moment cinétique L .
uur
Pourquoi l’axe Oz ?
r
L’axe Oz correspond au champ d'induction magnétique B toujours présent dans l'atome. Ce champ
peut être dû au mouvement de l'électron lui-même, à celui des autres électrons, au mouvement des
protons du noyau etc... Il est souvent très faible, mais il existe.
Exemples :
1)
Dans le cas où l =1 (sous couche p),
r
L = 2 h et ml peut prendre les valeurs -1, 0 et 1.
r
Les trois orientations du vecteur moment cinétique L sur l'axe Oz du champ magnétique sont donc
+h, 0, −h.
(
)
ur uur
r
r
L
Comme L z = L cos L, Oz = L cos ρ ⇔ cos ρ = rz
L

π
h
2
=
⇒ ρ=
cos ρ =
2
4
2h


π
Cosρ, et donc ρ, peuvent donc prendre les valeurs suivantes :  cos ρ = 0 ⇒ ρ =
2


h
2
3π
=−
⇒ ρ=
 cos ρ = −
2
4
2h

8
N. Fourati_Ennouri
Leçon n°5 PHR 101
2) Dans le cas où l =2 (sous couche d)
r
Les cinq orientations possibles du vecteur L par rapport à l'axe du Oz du champ magnétique
correspondent aux projections +2h, +h, O, −h, −2h sur cet axe (Figure 4).
r
r
Comme L = 6 h l'angle entre Oz et L prend les valeurs : 35°, 65°, 90°, 115° et 145°.
Figure 4 : Quantification du moment cinétique orbital
A chaque valeur de (n, l, m) correspond donc une orbitale atomique (O.A) (Tableau 3, Figure 5)
Tableau 3
9
n
1
l
0
0
1
1
1
0
m
0
0
1
0
-1
0
1
O.A.
1s
2s
2p
2p
3s
3p
2
x
3
2p
z
y
1
2
0
x
3p
z
-1
2
3p
3d
x²-y²
y
1
0
-1
-2
3d
3d
3d
3d
zx
z²
yz
xy
N. Fourati_Ennouri
Leçon n°5 PHR 101
Figure 5 : Schéma des orbitales atomiques
r
r
On a vu que le moment cinétique orbital L de l'électron est lié au moment magnétique µ de cet
électron par la relation
r
r
e r
µ=−
L = −γL
2m
Cette relation reste valable pour tout électron atomique. Compte tenu de la quantification de la
r
norme du moment cinétique orbital L
r
L =
l(l +1) h
r
r
et de la relation entre le moment cinétique angulaire L et le moment magnétique µ que nous
r
venons de voir, on en déduit que la norme du moment magnétique µ est également quantifiée :
r
e r
e
µ =
L =
l(l +1) h
2m
2m
On voit apparaître le "magnéton de Bohr"
µB =
eh
≅ 9,27 10−24 J. (Tesla)−1
2m
[5.10]
eh
l(l+1)
2m
[5.11]
Et on a :
r
µ =µ
10
B
l(l +1) =
N. Fourati_Ennouri
Leçon n°5 PHR 101
Remarque : si on s’intéresse au cas de Z électrons, alors :
Ze r
r
µ=−
L
2m
[5.12]
D'autre part, grâce à l'étude du nombre quantique magnétique ml, nous savons que la projection LZ
r
r
de L sur l'axe Oz est également quantifiée (on parle de "quantification spatiale" de L ). Ainsi, grâce
à la relation :
r
r
e r
µ=−
L = −γL
2m
r
on en déduit que la projection µZ du moment magnétique µ sur l'axe Oz est également quantifiée et
on a :
µZ = −
e
e
LZ = −
m h = − µ Bml
2m
2m l
[5.13]
Avec : ml : −l, −(l−1), ..., −1, 0, +1, ..., +(l−1), +l
Que se passera t-il si on place l'atome et donc l'électron dans un champ d'induction magnétique
r
extérieur constant B ?
3. Action du champ magnétique sur l'électron atomique
On peut distinguer deux effets : un effet "dynamique" et un effet énergétique (effet Zeeman).
3.1. Aspect dynamique
r
On montre que l'effet produit par un champ magnétique B extérieur constant sur le moment
r
r
r
magnétique µ des électrons d'un atome est un mouvement de rotation de µ et donc de L autour de
r
r
r
B comme l'indique la figure 6. On dit que µ et L effectuent un mouvement de "précession" autour
r
de B .
r
r
La fréquence angulaire ω du mouvement de rotation de L et µ :
ω = γB
[5.14]
C'est la fréquence angulaire de Larmor, ce mouvement étant appelé "précession de Larmor".
11
N. Fourati_Ennouri
Leçon n°5 PHR 101
r
B
r
L
r
µ
r
r
Figure 6 : Mouvement de précession du moment magnétique µ et du moment cinétique orbital L de l'électron autour de
la direction du champ d'induction magnétique extérieur à l'atome
r
B.
D'un point de vue physique, le mouvement de précession de Larmor provient du "couplage" entre
r
r
le moment magnétique µ de l'électron et le champ B . On obtient un phénomène équivalent en
r
couplant un moment cinétique de rotation L comme celui d'une toupie et le champ de gravitation
r
g :
Sous l'action de son poids, c'est-à-dire du champ de pesanteur, une toupie immobile tombe ;
Cette même toupie, en rotation autour de son axe ne tombe pas : l'extrémité de l'axe décrit un
r
cercle autour de la verticale (vecteur accélération de la pesanteur g ) et le moment cinétique
r
L ou angulaire de la toupie est porté par son axe de rotation.
3.2. Aspect énergétique.
r
r
On montre qu'un électron de moment magnétique µ placé dans un champ d'induction magnétique B
a une énergie E telle que :
r r
r r
r r
e
E = -µ . B = -(- γ L).B = γ L.B = γ L z B =
( h ml ) B
2m
Et par conséquent :
E = µ B B ml
[5.15]
Ce phénomène est connu sous le nom d'effet Zeeman, il explique le dédoublement des niveaux
d'énergie sous l'effet d'un champ d'induction magnétique.
12
N. Fourati_Ennouri
Leçon n°5 PHR 101
L'énergie totale d'un électron placé dans un champ magnétique extérieur peut donc s’écrire sous la
forme de :
E = E 0 + ml
eh
B
2m
[5.16]
r
E0 est l'énergie quantifiée avant la mise en place du champ magnétique B .
Sous l'action de B, chaque niveau E0 sera séparé en (2l + 1) sous-niveaux également répartis dont
l'intervalle sera proportionnel à B. Ainsi on aura apparition de raies supplémentaires lorsqu'un atome
r
est placé dans B (Figure 7).
Figure 7 : Dédoublement des niveaux d’énergie sous l’effet d’un champ magnétique
IMPORTANT : En spectroscopie atomique, on montre que les transitions électroniques dans un
atome obéissent aux règles de sélection :
∆1 = ± 1
∆m l = ± 1 ou 0
Ce sont les transitions électriques dipolaires.
4. Introduction au spin de l'électron dans l'atome
Des expériences concernant les effets des champs d'induction magnétique sur l'atome (effet Zeeman
et expériences de Stern et Gerlach) ont montré que l'électron possède un moment cinétique de
rotation propre appelé "spin".
Le carré du moment cinétique
13
r
s
de rotation propre de l'électron est quantifié suivant la relation :
N. Fourati_Ennouri
Leçon n°5 PHR 101
r
s
Avec : s =
2
= s ( s + 1) h 2
[5.17]
1
2
La projection sz
uur
ur
sur l’axe Oz (direction du champ magnétique B ) est également quantifiée
(Figure 8) suivant la relation :
s z = ms h = ±
Les valeurs
ms = +
1
1
et ms = −
2
2
1
h
2
[4.18]
sont communément appelées "nombres quantiques de
spin".
m
m
Figure 8 : Quantification du moment de spin
r
On peut associer à l’électron un moment magnétique intrinsèque de rotation propre µ S tel que :
r
e r
r
µs = ge
s = ge γ s
2m
[5.19]
ge = facteur gyromagnétique de l'électron = 2,0023
Comme dans le cas du mouvement orbital de l'électron, le couplage entre le champ d'induction
uur
r
r
magnétique B (axe Oz ) et le moment magnétique de spin µ S conduit à un mouvement de
r
r
r
précession de µ S (et donc de s ) autour de la direction du champ B .
14
N. Fourati_Ennouri
Leçon n°5 PHR 101
r
r
Après avoir évoqué l'aspect dynamique du couplage entre B et µ S il est important d'aborder l'aspect
r
énergétique. On montre que l'électron, de moment magnétique de spin µS placé dans un champ
r
d'induction B acquiert une énergie potentielle :
r r
e r r
e
e
eh

Ws = - µ s . B = = -  g e
s  . B = - ge
s z B = = -g e
ms B
( ms h ) B = − g e
2m
2m
2m
 2m 
Ou encore :
Ws = − g e B µ B ms
[5.20]
Ainsi apparaissent deux niveaux d'énergie :
ms = −
et
1
2
1
ms = +
1
2
Ws1 = +
ge e h
B
2 2m
Ws2 = −
ge e h
B
2 2m
avec comme écart énergétique : ∆E = Ws1 − Ws2 = g e
eh
B
2m
Un "état" est défini par les quatre nombres quantiques (n, l, ml, ms) et contient un seul électron
comme l'exige le principe d'exclusion de Pauli
Résumons sous forme de schémas ce que nous avons vu jusqu'à maintenant :
Prenons l'exemple : n = 1
Ainsi, le principe d'exclusion de Pauli permet qu'il y ait deux électrons sur la couche K.
15
N. Fourati_Ennouri
Leçon n°5 PHR 101
Prenons l'exemple n = 2:
Ainsi, le principe d'exclusion de Pauli permet qu'il y ait 8 électrons sur la couche L.
Et ainsi de suite...
16
N. Fourati_Ennouri