CHI231_Examen_Session2_2013-2014

Université Joseph Fourier – L2 – UE CHI 231 - Examen de seconde session – juin 2014
Epreuve sans document personnel – Calculatrice demandée – Durée : 2 h
Trois exercices entre eux indépendants. Toute valeur sans unité ou avec une mauvaise unité sera considérée
fausse. La question sera considérée fausse si la démonstration ou le raisonnement n’est pas correct.
I. Etude thermodynamique d’un équilibre
On étudie l'équilibre suivant entre l'hydrogénocarbonate de sodium NaHCO3 (solide), le carbonate de sodium
Na2CO3 (solide), l'eau (gaz) et le dioxyde de carbone (gaz) à 373 K. On prendra comme valeur de la constante R
des gaz parfaits : R = 8,31 J.K-1.mol-1.
NaHCO3 (s)
Na2CO3 (s)
H2O (g)
CO2 (g)
∆fH° (373 K) en kJ.mol-1
-950.9
1141.08
-241.8
-393.52
S° (373 K) en J.K-1.mol-1
101.7
123.61
188.74
213.75

→ Na2CO3 (s) + …H2O (g) + …CO2 (g)
… NaHCO3 (s) ←

…
1) Equilibrer l’équation-bilan.
2) Pour cet équilibre, calculer
a. l'enthalpie molaire standard de réaction à 373 K
b. l'entropie molaire standard de réaction à 373 K
3) Calculer la valeur de la constante d'équilibre K373 à la température 373 K.
4) Etablir une relation permettant de calculer la valeur de la constante d'équilibre KT à toute température
en utilisant K373 (en considérant que l’enthalpie molaire standard de réaction ne dépend pas de T). On
utilisera pour répondre à cette question, l’intégration d’une loi que l’on rappellera.
5) Calculer, à l’aide de cette relation, la valeur de de la constante d'équilibre K500 à la température 500 K.
1
6) On introduit NaHCO3 (s) en excès dans un ballon initialement vide et de volume constant V = 10 L. La
température est ensuite portée à 373 K. Calculer une fois l’équilibre atteint :
a. la pression partielle de chacun des constituants gazeux ;
b. la pression totale P dans l’enceinte ;
c. le nombre de moles de chacun des constituants gazeux.
7) Dans un même ballon initialement vide, on introduit NaHCO3 (s) en excès et 0,2 mole d'un gaz inerte,
puis on porte la température à 373 K. Calculer une fois l’équilibre atteint :
a. la pression totale P
b. le nombre de moles de chaque gaz .
8) Dans un même ballon initialement vide, on introduit NaHCO3 (s) en excès et 0,2 mole de CO2 (g), puis on
porte la température à 373 K. A l'équilibre, il se forme y mol de H2O (g). Donner une fois l’équilibre
atteint :
a. l'expression de la pression totale P en fonction de V, T, R et y ;
b. le nombre de moles de chaque gaz ;
c. la valeur de la pression totale.
9) Décrire et justifier les phénomènes observables si on fait circuler un mélange gazeux de CO2 et de H2O
de composition constante xH2O = 10-3 sur un mélange de NaHCO3 et de Na2CO3 solides à 373 K.
II. Etude d’un diagramme binaire solide-liquide
Le silicium forme un alliage à l’état liquide (miscibilité totale) avec l’aluminium. Les deux métaux sont
totalement non miscibles à l’état solide. Les températures de fusion des deux corps simples sous la pression
atmosphérique sont : Tfus(Al) = 660°C et Tfus(Si) = 1412°C. Sous pression atmosphérique, la température de
solidification de l’alliage Si-Al est minimale à 580°C pour une fraction massique de silicium wSi égale à 0,125.
1 ) Donner l’allure du diagramme liquide-solide T = f(wSi) sous la pression atmosphérique en exploitant toutes
les données fournies et en assimilant les courbes du liquidus à des droites.
2 ) Préciser la nature des phases en présence à l’équilibre pour des systèmes représentés dans le diagramme par
les points A, B, C et D dont les coordonnées sont données dans le tableau suivant (où wSi désigne la composition
globale du système) :
2
Système
A
B
C
D
wSi
0
0,05
0,125
0,5
θ/°C
700
600
550
700
3 ) On prépare à température ambiante un mélange contenant 20 g d'aluminium et 60 g de silicium.
a) On porte ce mélange à 1500° C. Calculer la fraction massique de silicium (wSi) du mélange et préciser
l'état du système à cette température.
b) On refroidit alors lentement ce mélange. Déterminer la température à laquelle apparaissent les
premiers cristaux de solide et leur composition en fraction massique de silicium.
c) Décrire l'état du système à l’équilibre lorsque la température atteint 900°C :
a. donner la composition de la phase solide et de la phase liquide en fraction massique wSi ;
b. calculer la masse totale de la phase liquide ;
c. calculer la masse de silicium dans chaque phase.
d) Représenter l’allure de la courbe de refroidissement θ(°C) = f(temps) de 1500°C à 500°C pour le mélange
de la question a ) en indiquant la variance dans chacune des parties de la courbe.
III. Etude cinétique d’une réaction
On étudie à 333 K en solution et à volume constant la vitesse de la réaction suivante :
C2H4Br2 + 3 KI → C2H4 + 2 KBr + KI3
On mesure la variation de la concentration en KI en fonction du temps t. Le tableau suivant rassemble
les résultats obtenus pour une première série de mesures (A), avec des concentrations initiales des
réactants : [C2H4Br2]0 = 2 mol.L-1 et [KI]0 = 0,02 mol.L-1 :
t (min)
0
15
30
45
60
[KI] (mol L-1) 2 10-2 1,27 10-2 8,13 10-3 5,18 10-3 3,31 10-3
On admet que cette réaction a un ordre et que la loi de vitesse se met sous la forme : v = k [C2H4Br2]α[KI]β.
1 ) En comparant les concentrations initiales des réactants, montrer que la loi de vitesse peut s’écrire sous une
forme simplifiée, en faisant intervenir une « constante de vitesse apparente »..
2 ) Montrer que l’ordre partiel β par rapport à KI est égal à 1.
3) Déterminer la valeur de la constante de vitesse apparente kapp.
4 ) Deux autres séries de mesures (B) et (C) ont conduit aux résultats suivants :
3
Série de mesures
[C2H4Br2]0
[KI]0
t1/2
B
1,5 mol.L-1
2 10-2 mol.L-1
30,8 min
C
1,0 mol.L-1
10-2 mol.L-1
46,3 min
a) Etablir une relation entre le temps de demi-réaction et la constante de vitesse apparente.
b) Déterminer la valeur de la constante de vitesse apparente kapp pour la série de mesures B.
c) Déterminer la valeur de la constante de vitesse apparente kapp pour la série de mesures C.
5) Déterminer l’ordre partiel α par rapport à C2H4Br2 et en déduire la valeur de la constante de vitesse k.
6 ) L’énergie d’activation de cette réaction est de 38 kJ mol-1. Calculer la valeur de la constante de vitesse k à 293
K.
4
5
6