Etude expérimentale de la cristallisation du

Université Libre de Bruxelles (ULB)
Faculté des Sciences Appliquées / Ecole Polytechnique
Service de Chimie Industrielle
THESE
Présentée en vue de l’obtention du titre de
DOCTEUR EN SCIENCES APPLIQUEES
par :
Yi ZHU
Etude expérimentale de la cristallisation du
bicarbonate de sodium
Promoteur de thèse :
Prof. Marie-Paule DELPLANCKE - OGLETREE
Examinateurs :
M. J. Amouroux
M. Th. Cartage
M. J-L. Delplancke
Mme M-P. Delplancke – Ogletree
Mme V. Halloin
Mme C. Porte
M. S. Van Vaerenbergh
Professeur (ENSCP, Paris VI)
Ingénieur (Solvay – Bruxelles)
Professeur (ULB – Bruxelles)
Professeur (ULB – Bruxelles)
Professeur (ULB – Bruxelles)
Professeur (CNAM – Paris)
Chargé de cours (ULB –Bruxelles)
La passion du progrès 
Remerciements
Ces recherches ont été effectuées au laboratoire du Service de Chimie
Industrielle de la Faculté des Sciences Appliquées de l’Université Libre de Bruxelles
(ULB), dirigé par Madame le Professeur M-P. Delplancke-Ogletree. Je tiens à lui
exprimer ma reconnaissance pour l’intérêt qu’elle a porté à ce travail pour m’avoir
permis de suivre une formation scientifique de qualité et pour ses encouragements.
Cette thèse n’aurait pu être possible sans le financement de la société Solvay.
Ici se trouve l’expression de mes remerciements les plus sincères.
J’exprime toute ma gratitude à Monsieur P. Demilie de la société Solvay s.a.
Je le remercie pour ses conseils scientifiques, pour sa sympathie et pour les 700 kg de
bicarbonate de sodium qu’il nous a apporté pendant ces quatre années de recherche.
Cette thèse est le fruit d’une collaboration entre la société Solvay s.a. et
l’Université Libre de Bruxelles. Je tiens à exprimer mes remerciements à Madame P.
Davoine, à Monsieur T. Cartage et à Monsieur F. Coustry de la société Solvay s.a.,
pour leur confiance, leurs encouragements et l’intérêt constant qu’ils ont porté à ce
travail.
Ma profonde gratitude s’adresse également à Monsieur C. Breton, à Monsieur
C. Criado, à Monsieur L. Ninane, ainsi qu’à toute l’équipe du CER Solvay Dombasle
pour m’avoir apporté leurs connaissances et expériences. Je voudrais remercier
spécialement Mademoiselle N. Hirschauer et Monsieur E. Roy pour leurs aides
essentielles au début de ma thèse.
De sincères remerciements à Monsieur le Professeur P.H. Duvigneaud et à
Monsieur le Professeur G. Schmitz du Service de Chimie Industrielle, pour leurs
disponibilités, leurs conseils scientifiques et leur sympathie.
Je pense à tous mes amis du Service de Chimie Industrielle, spécialement à
Monsieur L. Szabo, Mademoiselle T. Segato, Monsieur P. Madau, Monsieur A. Diard,
Monsieur C. Aughuet, Monsieur Y. Ducenne, Madame D. Van Der Schrick et
Mademoiselle M. El Mkhtrioui, pour leurs soutiens techniques indispensables. Je tiens
aussi à remercier Madame M. Neuckermans, Mademoiselle N. Vercruysse et Madame
C. de Scoville pour les services administratifs rendus. Je remercie Mademoiselle E.
Nguyen pour les corrections d’orthographe de cette thèse. Merci à Monsieur G. Van
Rompaey, Monsieur C. Vanoerbeek, Monsieur G. Wallaert ainsi que Madame C-G.
Jung pour leurs aides amicales.
Je tiens également à remercier Monsieur J. De Maeyer, souffleur de verre à
l’ULB, pour son travail de qualité et ses aides techniques indispensables.
Je remercie toute l’équipe du Service de Génie Chimique, dirigé par Madame
le Professeur V. Halloin, spécialement Monsieur H. Baudine pour son aide technique,
Monsieur B. Haut pour les échanges développés au cours de nos thèses, Monsieur H.
Saddaoui pour son aide amicale et Madame C. Hanon pour sa sympathie.
Je tiens à remercier toute l’équipe du Service de Génie Métallurgique, dirigé
par Monsieur le Professeur L. Segers, spécialement Monsieur M. D’Hoker, Monsieur
A. Schepens, Monsieur R. Defour, Monsieur F. Pucci pour leurs aides techniques et
leur gentillesse.
J’exprime ma gratitude à Monsieur le Professeur J-L Delplancke et son équipe
du Service de Science des Matériaux et Electrochimie, spécialement à Monsieur J.
Dille pour ses aides sur l’utilisation de l’analyse d’images et à Monsieur L. Canet
pour sa sympathie.
De sincères remerciements à Monsieur S. Van Vaerenbergh du service de
Chimie Physique pour avoir accepté d’être membre du comité d’accompagnement de
ma thèse et pour l’attention qu’il a portée à cette thèse.
Que Monsieur H.J.M. Kramer, Professeur associé du Laboratory of Process
Equipment de Delft University of Technology et Monsieur P. Bowen du Laboratoire
de Technologie des Poudres de l’Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)
soient remerciés pour leurs conseils scientifiques et leur sympathie.
Je voudrais remercier Monsieur H. Brequel (Vesuvius) pour la discussion sur
la cristallographie.
Je voudrais également remercier Monsieur J. Amouroux, Professeur de
l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie Paris (ENSCP), Monsieur A. Delacroix,
Professeur du Conservatoire National des Arts et Métiers (CNAM), Mademoiselle C.
Porte, Professeur de l’Université Pierre & Marie Curie (CNAM), Monsieur A.
Rannou, Directeur technique de la société ARD-SOLIANCE, Monsieur M. MoscosaSantillan, Maître de Conférence à l’ENSCP et Madame B. Loï Mi Lung – Somarriba
du CNAM pour m’avoir conduit au domaine de la cristallisation industrielle, pour les
formations qu’ils m’ont apportées pendant mes études à Paris et pour leurs amitiés.
Merci à mes ex-collègues belges du laboratoire comme Monsieur S. Poellaer
(Seghers), Monsieur O. Conreur (UCB Chimie), Monsieur N. Havelange (Henogen),
Monsieur X. Dallenogare (Ecologiste), Mademoiselle N. Alaoui (Euroscreen),
Monsieur B. De.Bontridder (Lhoist), Monsieur O. Barbery (Holcim) et Mademoiselle
C. Masselus (Province du Hainaut), pour les grandes amitiés belgo-chinoises
développées au cours de ces quatre années.
Je remercie tous particulièrement Monsieur O. Van Volden pour son amitié.
Mes remerciements et mes amitiés s’adressent à Madame L. VanderkerkenWierzchucka, ainsi que ses amis. Je la remercie pour m’avoir permis de loger dans sa
maison, tout près de ULB, pendant ces quatre années de thèse, pour les attentions et
les conditions qui m’ont été offertes.
Enfin, je ne pourrai pas oublier ma famille. Je la remercie pour ses
compréhensions et ses encouragements.
Table des matières
Introduction générale
1
Chapitre I. Notions fondamentales de la cristallisation du bicarbonate de sodium
I-1. Solution
I-1-1. Solubilité, sursaturation et zone métastable
I-1-1-1. Solubilité
I-1-1-2. Sursaturation
I-1-1-3. Zone métastable : le diagramme solubilité - sursaturation
I-1-2. Solution de bicarbonate de sodium
I-1-2-1. Ions en solution aqueuse
I-1-2-2. Equilibre du bicarbonate de sodium dans l’eau
I-1-2-3. Courbe de solubilité du bicarbonate de sodium
I-1-2-4. Caractérisation des propriétés d’une solution du bicarbonate
de sodium
I-2. Cristaux de bicarbonate de sodium
I-3. Germination
I-3-1. Germination primaire homogène
I-3-2. Germination primaire hétérogène
I-3-3. Germination secondaire
I-3-4. Expression de la cinétique de germination
I-4. Croissance
I-4-1. Mécanismes de croissance
I-4-2. Croissance en solution aqueuse
I-4-3. Morphologie des cristaux en solution aqueuse
I-5. Agglomération et bris de grains
1-5-1. Agglomération
1-5-1-1. Mécanismes d'agglomération
1-5-1-2. Cinétique d’agglomération
1-5-1-3. Agglomération dans la pratique
1-5-2. Bris de grains ou attrition
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Chapitre II. Application de la densimétrie aux études de la cristallisation du
bicarbonate de sodium
II-1. Détermination de la concentration en bicarbonate de sodium hors ligne
II-1-1. Méthode potentiométrique
II-1-2. Méthode volumétrique
II-1-3. Utilisation d’un indicateur
II-1-4. Méthode thermo-gravimétrique
II-2. Techniques d’étude de la cristallisation en continu
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i
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36
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37
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38
II-3. Détermination de la sursaturation en NaHCO3 par des mesures densimétriques de
solution
II-3-1. Solution de NaHCO3-Na2CO3 à l’équilibre en présence d’une atmosphère
de CO2
II-3-2. Masse volumique de la solution
II-3-3. Densimètre de haute précision
II-3-4. Mesures densimétriques de la solution de NaHCO3
II-3-5. Relation entre la masse volumique et la sursaturation en NaHCO3
II-4. Méthode de désaturation
II-4-1. Principe de la méthode de désaturation
II-4-2. Présence de Na2CO3 à la surface des cristaux NaHCO3
II-4-3. Méthode de saturation
II-4-4. Validité des méthodes de désaturation et de saturation
II-5. Influences de la concentration en Na2CO3 sur la détermination de la sursaturation
en NaHCO3 par la méthode densimétrique
II-6. Diagramme des masses volumiques de solutions de NaHCO3-Na2CO3 à l’équilibre
I1-7. Influence de la température de mesure sur la masse volumique de la solution de
NaHCO3
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41
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54
Chapitre III. Cinétiques de cristallisation du bicarbonate de sodium
Introduction
55
- Partie A. Etude de la croissance du NaHCO3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
IIIA-1. Théorie de la croissance en deux étapes : diffusion – réaction
IIIA-1-1. Expression de la croissance en deux étapes
IIIA-1-2. Méthodes de détermination des paramètres de croissance
IIIA-2. Détermination expérimentale de la vitesse de croissance et des facteurs de formes
des cristaux de NaHCO3
IIIA-3. Principes d’analyse de la croissance des cristaux dans un cristallisoir à lit fluidisé
IIIA-4. Construction d’un cristallisoir à lit fluidisé
IIIA-5. Résultats et discussions
IIIA-5-1. Régime d’écoulement dans le cristallisoir à lit fluidisé
IIIA-5-2. Cinétique de croissance et de dissolution de NaHCO3 à 45°C
IIIA-5-3. Application du modèle de croissance en deux étapes pour NaHCO3
IIIA-5-4. Influence du débit sur la croissance de NaHCO3
IIIA-5-5. Influence de la taille des cristaux sur la croissance et la dissolution de
NaHCO3
IIIA-5-6. Vitesse de croissance et analyse morphologique des cristaux de NaHCO3
IIIA-5-7. Influence de la température sur la croissance de NaHCO3
IIIA-5-8. Influence de la masse initiale de cristaux de NaHCO3
IIIA-5-9. Influence de la concentration en Na2CO3 sur la croissance de NaHCO3
IIIA-5-10. Reproductibilité des résultats dans le cristallisoir à lit fluidisé
IIIA-6. Conclusions
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- Partie B. Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
IIIB-1. Détermination des cinétiques de cristallisation dans un cristallisoir MSMPR
IIIB-1-1. Principes d’analyse des cinétiques de cristallisation dans le cristallisoir
MSMPR
IIIB-1-2. Détermination expérimentale de la densité de population
IIIB-2. Construction du dispositif basé sur un cristallisoir MSMPR
IIIB-2-1. Construction d’un cristallisoir MSMPR
IIIB-2-2. Construction du dispositif basé sur un cristallisoir MSMPR
IIIB-2-3. Régime d’écoulement dans le cristallisoir MSMPR
IIIB-3. Cristallisation du NaHCO3 à 45°C dans un cristallisoir MSMPR
IIIB-3-1. Cinétiques de cristallisation du NaHCO3
IIIB-3-2. Phénomène de classification (> 200 µm)
IIIB-3-3. Bilan de matière d’après les mesures densimétriques
IIIB-3-4. Evolution de la sursaturation en NaHCO3
IIIB-4. Influences d’ajout d’amorçage sur la cristallisation du NaHCO3
IIIB-4-1. Cinétiques de cristallisation
IIIB-4-2. Evolution de la sursaturation et temps d’induction
IIIB-5. Influences de la force motrice initiale sur la cristallisation du NaHCO3
IIIB-5-1. Cinétiques de cristallisation
IIIB-5-2. Evolution de la sursaturation et temps d’induction
IIIB-6. Influences du temps de séjour
IIIB-6-1. Rapport entre les cinétiques de germination secondaire et de croissance
IIIB-6-2. Evolution de la sursaturation et temps d’induction
IIIB-6-3. Cinétiques de cristallisation
IIIB-7. Cinétique de la germination secondaire du NaHCO3 à 45°C
IIIB-8. Influences de la température sur la cristallisation du NaHCO3
IIIB-9. Analyse d’image appliquée aux cristaux obtenus dans le cristallisoir MSMPR
IIIB-9-1. Préparation des échantillons et visualisation
IIIB-9-2. Traitement de l’image
IIIB-9-3. Quantification de la taille et de la forme des particules
IIIB-9-4. Interprétation des résultats de l’analyse d’image
IIIB-10. Conclusions
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122
- Partie C. Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans une colonne à bulles
IIIC-1. Introduction
IIIC-2. Construction d’un système basé sur une colonne à bulles
IIIC-2-1. Conception de la colonne à bulles
IIIC-2-2. Construction de l’ensemble du dispositif de cristallisation
IIIC-2-3. Mode opératoire de l’ensemble du dispositif de cristallisation
IIIC-3. Caractérisation de la colonne à bulles
IIIC-3-1. Analyse des nombres sans dimension
IIIC-3-2. Gaz hold-up
IIIC-3-2-1. Régime d’écoulement
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iii
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IIIC-3-2-2. Principe d’analyse des régimes par le gaz hold-up
IIIC-3-2-3. Influence des différents paramètres sur le gaz hold-up
IIIC-3-3. Taille de bulles
IIIC-4. Cinétiques de cristallisation du NaHCO3 dans la colonne à bulles
IIIC-4-1. Evolution de la masse volumique de la solution
IIIC-4-2. Cinétique de cristallisation du NaHCO3
IIIC-5. Conclusions
133
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145
Chapitre IV. Effets des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
IV-1. Introduction
146
IV-2. Influences des ions calcium sur la solubilité du NaHCO3
148
IV-3. Influences des ions calcium sur la cristallisation du NaHCO3
149
IV-3-1. Concentration théorique et réelle en ions calcium dans le cristallisoir
MSMPR
150
IV-3-2. Influences des ions calcium sur la sursaturation en NaHCO3
152
IV-3-3. Influences des ions calcium sur la germination secondaire et la croissance du
NaHCO3
154
IV-3-3-1. Influences des ions calcium sur la germination secondaire du
NaHCO3
154
IV-3-3-2. Influences des ions calcium sur la vitesse de croissance du NaHCO3 157
IV-3-3-3. Influences des ions calcium sur la concentration en cristaux de NaHCO3
dans le cristallisoir MSMPR
162
IV-3-4. Influences des ions calcium sur la germination primaire du NaHCO3
163
IV-4. Influences des ions calcium sur les cristaux de NaHCO3
165
IV-4-1. Quantité de calcium dans le solide
165
IV-4-2. Nature des ions calcium dans le solide
166
IV-4-3. Modification de la morphologie des cristaux de NaHCO3 par les ions
calcium
169
IV-5. Influences des ions magnésium sur la solubilité du NaHCO3
170
IV-6. Influences des ions magnésium sur la cristallisation du NaHCO3
171
1V-6-1. Concentration théorique et réelle des ions magnésium dans le cristallisoir
MSMPR
171
1V-6-2. Influences des ions magnésium sur la sursaturation en NaHCO3
172
1V-6-3. Influences des ions magnésium sur la germination secondaire et
la croissance de NaHCO3
173
IV-7. Influences des ions magnésium sur la germination primaire du NaHCO3
174
IV-8. Influences des ions magnésium sur les cristaux de NaHCO3
176
IV-8-1. Quantité de magnésium dans le solide
176
IV-8-2. Nature des ions magnésium dans le solide
177
IV-8-3. Modification de la morphologie des cristaux de NaHCO3 par les ions
magnésium
178
IV-9. Conclusions
179
Y. ZHU (11-2004)
iv
Chapitre V. Précipitation du bicarbonate de sodium par réaction dans une colonne à
bulles
V-1. Conditions opératoires
V-2. Comportement de la précipitation du NaHCO3
V-3. Vitesse de transformation de NaHCO3 en NaHCO3 à 45°C
V-4. Influence du point d’alimentation
182
184
186
187
Chapitre VI. Mécanismes de la cristallisation du bicarbonate de sodium
VI-1. Comparaison de la cristallisation du NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR et dans
la colonne à bulles
VI-1-1. Comparaison des cinétiques de cristallisation
VI-1-2. Comparaison de la puissance dissipée
VI-1-3. Origine de la germination secondaire du NaHCO3
VI-1-4. Comparaison de la morphologie des cristaux de NaHCO3
VI-2. Mécanismes de croissance des cristaux de NaHCO3
VI-2-1. Maille cristalline de cristaux de NaHCO3
VI-2-2. Croissance des cristaux de NaHCO3 dans des conditions idéales de
croissance
VI-2-3. Croissance des grands cristaux de NaHCO3 dans des conditions
non idéales
VI-3. Comparaison de la croissance du NaHCO3 dans les cristallisoirs à lit fluidisé et
MSMPR
VI-3-1. Comparaison des cinétiques de croissance
VI-3-2. Vitesse de croissance en fonction de la taille des cristaux
VI-3-3. Influence de la présence de germination secondaire
191
191
193
195
198
199
199
199
202
204
204
205
206
Conclusion générale
210
Perspectives
215
Références bibliographiques
217
Nomenclature
229
Annexes
Annexe 1. Courbes isothermes d’équilibre NaHCO3-Na2CO3 en solution aqueuse
Annexe 2. Caractérisation des cristaux NaHCO3 de qualité pharmaceutique
Annexe 3. Calcul des erreurs expérimentales du titrage
Annexe 4. Méthode d’estimation pour obtenir les paramètres de croissance des cristaux en
suivant le modèle en deux étapes
Annexe 5. Fabrication d’une colonne à bulles
Annexe 6. Section à double enveloppe de la colonne à bulles
Y. ZHU (11-2004)
v
236
237
238
240
241
242
Annexe 7. Fiche ASTM du NaHCO3
Annexe 8. Liste d’enseignements diversifiés (2000-2004)
Y. ZHU (11-2004)
vi
243
244
Introduction Générale
Introduction générale
1. Bicarbonate de sodium
Le bicarbonate de sodium, qui répond à la formule chimique NaHCO3, est un produit
chimique important sur le marché mondial. Entre 30 et 50 sites de production de NaHCO3
existent dans le monde. La consommation mondiale de NaHCO3, est estimée à 2 millions de
tonnes pour l’année 2001, dont plus d’un cinquième produit par la société Solvay s.a., sous la
marque BICAR. La croissance du marché mondial pour NaHCO3 est de 5% à 10 % par an∗.
Les principales utilisations du NaHCO3 sont l’alimentation humaine, animale et les industries
chimiques ou pharmaceutiques (Figure 1). Dans la vie quotidienne, le NaHCO3 est utilisé
comme agent de nettoyage, comme agent dans la pâte dentifrice (élimination du tartre et
renforcement des poches parodontales), comme sel effervescent dans les boissons et les
comprimés, comme agent relaxant dans l’eau du bain, comme anti-fongicide pour la peau des
fruits, comme produit pour faire ressortir les couleurs des légumes ou encore comme antiacide pour les douleurs d’estomac. Le développement rapide des utilisations dans le domaine
des sciences de la vie augmente la demande sur la quantité et les exigences sur la qualité du
bicarbonate de sodium.
Traitement des
eaux
Autres (Fabrication
de papiers et
textiles, etc.)
Traitement des
fumées
Alimentation
animale
Produit domestique
Cosmetique
Industrie chimique
Alimentation
humaine
Industrie
pharmaceutique
Figure 1. Répartitions des principales utilisations du NaHCO3 dans le monde en 2002*
Une grande partie du NaHCO3 vendue mondialement est produite par le procédé à
l’ammoniac à partir de matières premières NaCl et CaCO3 [Shreve 1945]. Le NaHCO3
produit par cette méthode doit être raffiné par carbonatation, en solution aqueuse, de
carbonate de sodium purifié, suivant la réaction :
Na2CO3 (l) + H2O (l) + CO2 (g) ’ 2NaHCO3 (s)
∗
Informations d’après la publication de juillet 2003 par United Nations Environment Programme (UNEP) Chemicals sur le bicarbonate de sodium (http://www.chem.unep.ch)
Y. ZHU (11-2004)
1
Introduction Générale
Aux Etats-Unis, le NaHCO3 est produit à partir de carbonate de sodium naturel. L’état du
Wyoming possède le gisement de Trona, NaHCO3.Na2CO3.2H2O, le plus important au
monde.
La fabrication industrielle du NaHCO3 repose sur un processus de cristallisation. La
cristallisation est un changement d'état qui permet d'obtenir une phase solide de structure
régulière et organisée à partir d'une phase gazeuse ou liquide [Fauduet 1997]. Elle présente
l’avantage de combiner en une seule opération la formation de particules et la purification du
produit cristallisé, en consommant généralement peu d’énergie [Price 1997]. L’opération de
cristallisation doit être menée avec le plus grand soin puisque, de cette étape, dépendent les
paramètres des opérations suivantes de filtration, de séchage, de transport ou encore de
stockage [Mersmann 1994] [Halloin 1996] [Savage 1996] [Muzzio 2002].
La cristallisation est une technique largement répandue dans l’industrie chimique où elle a une
énorme importance économique. Elle joue un rôle essentiel dans la production massive de
produits chimiques de base comme les sels ou les sucre, et dans la fabrication des composés à
haute valeur ajoutée tels que les médicaments ou les catalyseurs.
La qualité du produit final obtenu par cristallisation industrielle est déterminée par trois
propriétés importantes :
1/. La distribution en tailles des cristaux, déterminée par les cinétiques et le mécanisme
de cristallisation
2/. La pureté des cristaux, influencée par présence d’impuretés et leurs effets sur les
mécanismes de cristallisation
3/. La morphologie ou le polymorphisme des cristaux, qui dépend principalement du
mécanisme de croissance et de la présence d’impuretés
Notre travail s’intègre dans le cadre de la compréhension des phénomènes menant à la
cristallisation du bicarbonate de sodium.
2. Objectifs
Le projet est réalisé dans le cadre de la collaboration entre la société Solvay s.a. et
l’Université Libre de Bruxelles (ULB). Son objectif est la compréhension et l’optimisation du
raffinage industriel du bicarbonate de sodium au moyen de différentes colonnes de
cristallisation.
Le présent travail s’intègre dans ce projet qui couvre deux thèses réalisées à l’ULB :
1. La compréhension de la cristallisation du NaHCO3 (Service Chimie Industrielle),
basée sur une étude expérimentale
2. La construction d’un modèle mathématique d’une colonne BIR (Service Génie
Chimique) [Haut 2003]
L’objectif de notre thèse est d’étudier les mécanismes de cristallisation du NaHCO3 afin
d’obtenir les paramètres cinétiques de la cristallisation du NaHCO3, par une étude
expérimentale, comparative et fondamentale. La compréhension du mécanisme de la
cristallisation du NaHCO3 peut être directement transposée à l’échelle industrielle afin
d’améliorer les performances de production. Pour atteindre cet objectif, notre travail
expérimental s’organise en trois étapes (Figure 2) :
Y. ZHU (11-2004)
2
Introduction Générale
ETUDE EXPERIMENTALE
(Service Chimie Industrielle)
Lit fluidisé
MSMPR
MODELISATION
(Servie Génie Chimique)
Modélisation
hydrodynamique de
la colonne
Installations
Colonne à bulles
Cristaux
Caractérisations
Solutions
Mécanismes
Compréhension
Cinétiques
Modélisation de
la colonne BIR
INDUSTRIE
Figure 2. Stratégie du travail sur l’étude expérimentale de la cristallisation du NaHCO3
1) Conception et développement des installations :
Pour étudier la cristallisation du NaHCO3, nous avons construit un cristallisoir à lit
fluidisé (0,2 litres), un cristallisoir MSMPR∗ (5 litres) et une colonne à bulles (15
litres). Des méthodes d’analyses spécifiques sont développées pour étudier le
fonctionnement de ces trois installations. Nous avons opté pour une approche
comparative de la cristallisation dans ces trois cristallisoirs. Cette démarche, à notre
connaissance unique dans la littérature, nous permet d’observer, de séparer et de
comprendre les phénomènes intrinsèques de la cristallisation du NaHCO3.
2) Caractérisations de solutions et de cristaux :
Pour garantir des analyses objectives sur les phénomènes de cristallisation du
NaHCO3, nous avons développé des techniques de caractérisation adaptées au système
de cristallisation. Nous avons utilisé différents instruments disponibles dans le
laboratoire du Service Chimie Industrielle de l’ULB pour caractériser les solutions
∗
Mixed Suspension Mixed Product Removal (MSMPR)
Y. ZHU (11-2004)
3
Introduction Générale
(composition, pureté) et les cristaux (structure atomique, morphologie, composition,
puretés, distribution en tailles des cristaux) de NaHCO3.
La solution de NaHCO3 est un système en équilibre entre NaHCO3, Na2CO3 et CO2
dissous. Il est nécessaire de développer des méthodes d’analyse et de contrôle de la
solution de NaHCO3 lors de la cristallisation. La sursaturation est la force motrice de
cristallisation. Les méthodes classiques de détermination de la concentration en
NaHCO3 et Na2CO3 ne suffissent pas pour obtenir des réponses rapides et précises sur
la sursaturation en NaHCO3. Pour mieux comprendre les phénomènes de
cristallisation, nous avons mis au point une méthode densimétrique qui permet de
suivre l’évolution de la sursaturation en NaHCO3. Cette nouvelle méthode de
détermination de la sursaturation dans un système à deux composants à l’équilibre
nous permet de nous affranchir des complications, introduites par la présence de
Na2CO3 et les impuretés inorganiques [Zhu 2004].
Nous avons appliqué différentes techniques d’analyse de solides pour les cristaux de
NaHCO3. Nous avons appliqué des techniques adaptées aux cristaux de NaHCO3, tels
que l’analyse d’image et l’ICP (Spectrophotomètre à plasma induit par couplage
inductif).
3) Compréhension de mécanismes et obtention des cinétiques :
La compréhension des phénomènes contrôlant la cristallisation du NaHCO3 est
l’objectif principal de la présente thèse. En profitant des progrès récents dans le
domaine de la cristallisation industrielle [Jancic 1984] [Garside 1985, 1990] [Boistelle
1988] [Randolph 1988] [Dirksen 1991] [Mersmann 1994, 2001] [Myerson 2002]
[Mullin 2002] et en nous basant sur la maîtrise de la manipulation des différentes
installations et de la caractérisation de solutions et de cristaux, nous allons décrire le
processus de cristallisation du NaHCO3.
Nous étudierons les mécanismes de croissance, de germination, l’influence des
impuretés, l’influence des conditions hydrodynamiques et la précipitation par réaction
liquide-gaz. L’influence de nombreux paramètres sur la cristallisation du NaHCO3 sera
discutée. Nous montrerons également les liens entre le mécanisme et les cinétiques de
croissance du NaHCO3.
Nous comparerons les résultats de la caractérisation des tailles des cristaux de
NaHCO3 par la technique de tamisage et par l’analyse d’image, afin de vérifier le sens
physique des cinétiques de la croissance du NaHCO3 et des tailles de cristaux
mesurées par le tamisage.
Par les expériences de cristallisation, nous avons obtenu les cinétiques de
cristallisation du NaHCO3. Ces résultats cinétiques seront introduits dans le travail de
modélisation d’ensemble de la colonne industrielle en combinaison avec le modèle
hydrodynamique.
3. Organisation du présent travail
Notre approche du travail est analogue au concept décrit par Randolph (1988) (Figure 3).
Dans un cristallisoir, la sursaturation est créée par la force motrice à l’alimentation. La
germination et la croissance sont les deux étapes indispensables et indissociables de la
cristallisation. L’augmentation de la concentration et de la surface totale des cristaux par la
Y. ZHU (11-2004)
4
Introduction Générale
germination et la croissance influencent à leur tours les cinétiques de cristallisation et la
sursaturation. La combinaison des cinétiques de germination et de croissance contrôle la
population des cristaux présents dans le cristallisoir et détermine la distribution en tailles des
cristaux produits. La consommation de matière par la cristallisation influence
consécutivement la sursaturation dans le cristallisoir.
Dans les présents travaux, la force motrice à l’alimentation est maintenue constante et les
analyses peuvent être effectuées à l’état de régime.
Cristallisoir
Surface totale
de cristaux
Cinétique de
Croissance
Alimentation
Bilan
massique
Sursaturation
Bilan de
population
Production
Cinétique de
germination
Concentration en
solides
Figure 3. Interactions des facteurs indispensables dans une cristallisation
L’interaction entre les paramètres de cristallisation est complexe (Figure 3). Nous avons
choisi d’étudier séparément les trois paramètres les plus importants pour la cristallisation : la
sursaturation, la croissance et la germination. Ce choix définit l’organisation de notre thèse
(Figure 4).
Le Chapitre I présente les notions fondamentales de la cristallisation appliquées au NaHCO3.
Après quelques rappels sur la notion de sursaturation et les informations générales sur les
cristaux de NaHCO3, les propriétés physico-chimiques des solutions de NaHCO3 seront
abordées. La cristallisation est un processus de transfert de matière entre l’état liquide et l’état
solide. La cristallisation s’effectue en plusieurs étapes successives. La cristallisation débute
par l’apparition de germes au sein de la solution de façon spontanée ou non. Ces germes
grossissent durant la croissance. Les cristaux peuvent subir d’autres phénomènes tels que
l’agglomération, l’attrition ou le mûrissement d’Ostwald.
Le Chapitre II aborde la mise au point d’une méthode densimétrique pour une détermination
précise et rapide de la sursaturation en NaHCO3. Nous monterons que nous pouvons suivre
l’évolution de la sursaturation lors d’une cristallisation du NaHCO3 dans un système à deux
composants NaHCO3-Na2CO3 par un densimètre de haute précision (±5×10–5 g/cm³). Nous
Y. ZHU (11-2004)
5
Introduction Générale
étudierons les limitations et l’influence de la concentration en Na2CO3 à une température
donnée sur les mesures densimétriques de solution. Cette méthode nous permettra non
seulement de déterminer la sursaturation en temps réel, mais aussi le temps d’induction et la
modélisation du processus de cristallisation en continu.
Chapitre III – Partie B
Chapitre III – Partie A
Chapitre II
Croissance
Bilan de
population
Sursaturation
Germination
Condition
hydrodynamique
Chapitre III – Partie C
Impuretés
Chapitre IV
Réaction
gaz - liquide
Chapitre V
Figure 4. Organisation du travail sur l’étude expérimentale de la cristallisation du NaHCO3
Le Chapitre III couvre l’étude des cinétiques de cristallisation du NaHCO3 dans les différentes
conditions : idéale, non-idéale et proche des conditions industrielles. La sursaturation en
NaHCO3 est créée par le refroidissement et le fonctionnement du système est en continu.
Le Chapitre III – Partie A est consacré aux études de la cinétique de croissance de NaHCO3
dans des conditions idéales. Dans un cristallisoir à lit fluidisé de 0,2 litres, la croissance d’un
ensemble de cristaux de taille définie sera étudiée, indépendamment d’autres phénomènes de
cristallisation, spécialement la germination secondaire. Le mélange et la suspension des
cristaux sont maintenus par le flux. Dans cette partie, nous décrirons une méthode «papier
adhésif » pour déterminer les facteurs de formes des cristaux de NaHCO3. Les résultats
expérimentaux seront interprétés par la théorie de la croissance en deux étapes (Théorie
réaction-diffusion). Les coefficients cinétiques de la croissance de NaHCO3 seront ainsi
obtenus. En même temps, nous discuterons de l’influence de différents paramètres sur la
croissance de NaHCO3, tels que le débit, la taille des cristaux initiaux, le temps de séjour, la
température et le niveau de sursaturation.
Le Chapitre III – Partie B présente nos études sur l’ensemble de la germination secondaire et
de la croissance de NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR de 5 litres. Dans un cristallisoir
MSMPR, la présence d’autres phénomènes de cristallisation est non-négligeable,
spécialement la germination secondaire. Le mélange et la suspension des cristaux sont
maintenus par l’agitation mécanique. L’influence des différents paramètres sur la
cristallisation du NaHCO3 dans des conditions non-idéales sera analysée et discutée. La
maîtrise de la technique de détermination de la sursaturation de NaHCO3 en continu par la
Y. ZHU (11-2004)
6
Introduction Générale
méthode densimétrique (Chapitre II) nous permettra de suivre l’évolution de la sursaturation
en NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR. En interprétant les courbes d’évolution de la
sursaturation en NaHCO3, nous pourrons non seulement d’obtenir les informations sur le
temps d’induction et l’état de régime, mais aussi de modéliser le profil de sursaturation lors
d’une cristallisation du NaHCO3 par les cinétiques de cristallisation obtenues dans le Chapitre
IIIA et IIIB. A la fin de cette partie, la technique d’analyse d’image sera appliquée pour
étudier l’évolution de la forme et la taille des cristaux de NaHCO3 lors de la croissance dans
le cristallisoir MSMPR. Nous démonterons que le tamisage est une technique valable pour la
caractérisation de la taille des cristaux de NaHCO3.
Le Chapitre III – Partie C s’attache aux études de la cristallisation du NaHCO3 dans des
conditions plus proches de celle de l’industrie. Nous avons construit une colonne à bulles de
15 litres. Le mélange et la suspension des cristaux sont maintenus par l’introduction des
bulles. Après avoir caractérisé la colonne à bulles par l’analyse des nombres sans dimension,
l’étude du gaz hold-up et la taille des bulles, nous effectuerons l’étude de la cristallisation du
NaHCO3 par refroidissement dans la colonne. Les conditions opératoires sont identiques à
celles du cristallisoir MSMPR (Chapitre IIIB). Les cinétiques de la cristallisation du NaHCO3
en colonne à bulles seront déterminées.
La Chapitre IV porte sur l’étude du rôle des ions calcium et des ions magnésium dans la
cristallisation du NaHCO3, en se basant sur les expériences dans le cristallisoir MSMPR
(Chapitre IIIB). Ces ions constituent les impuretés les plus importantes dans le raffinage du
NaHCO3, en raison du processus de fabrication du NaHCO3. Quatre aspects fondamentaux de
l’influence des impuretés sur la cristallisation seront étudiés : l’effet thermodynamique, l’effet
cinétique, l’effet sur la modification de morphologie des cristaux et la nature des ions Ca2+ et
Mg2+ dans la phase solide.
Le Chapitre V présente nos études préliminaires concernant la précipitation du NaHCO3 en
continu par la réaction liquide (Na2CO3) – gaz (CO2) dans la colonne à bulles. Nous
déterminerons la vitesse de transformation du Na2CO3 en NaHCO3 et la production de
cristaux NaHCO3 dans la colonne. Nous montrerons que la mobilité du point d’alimentation
dans la précipitation du NaHCO3 par réaction.
Nous mènerons une discussion générale (Chapitre VI) sur le mécanisme de la germination
secondaire et de la croissance du NaHCO3 dans les différentes installations idéales ou nonidéales. Nous comparerons également les cinétiques de croissance des cristaux de NaHCO3
obtenus dans les différents réacteurs : le cristallisoir à lit fluidisé, le cristallisoir MSMPR et la
colonne à bulles. Nous expliquerons l’influence de la germination secondaire sur la croissance
du NaHCO3 et présenterons le mécanisme de croissance du NaHCO3.
Enfin, dans la conclusion générale, nous synthétiserons nos travaux expérimentaux obtenus au
cours de la présente thèse sur la cristallisation du NaHCO3 tout comme les méthodes et les
techniques développées, les mécanismes et les phénomènes observés et les cinétiques de
cristallisation obtenues. Dans la perspective, nous allons envisager des travaux de recherches
pour l’avenir.
Y. ZHU (11-2004)
7
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
Chapitre I
Chapitre I.
Notions fondamentales de cristallisation
appliquée au bicarbonate de sodium
I-1. Solution
La cristallisation se déroule typiquement au départ d’un gaz ou d’une solution. Dans notre
cas, nous nous limitons à la cristallisation à partir d’une solution aqueuse qui contient des
solutés à cristalliser. Avant de commencer l'étude de la cristallisation d’un produit, il est
nécessaire d’en connaître sa solubilité et la largeur de la zone dite métastable.
I-1-1. Solubilité, sursaturation et zone métastable
I-1-1-1. Solubilité
La solubilité est une grandeur thermodynamique d'équilibre entre une phase liquide et une
phase solide. Cet équilibre est habituellement représenté par une courbe température –
concentration à une pression donnée : la courbe de solubilité. La majorité des cristallisations
industrielles a lieu à une pression proche de la pression atmosphérique. La courbe de
solubilité est souvent donnée pour une pression d’une atmosphère. Si nous travaillons à une
pression différente comme, par exemple, en cristallisation sous vide, la courbe de solubilité
est modifiée. Pour avoir une vue complète des équilibres d’un système, il est nécessaire
d’établir ou de se référer au diagramme des phases en fonction de la température, de la
pression, et de la concentration [West 1999]. En pratique, la solubilité dans une solution
aqueuse dépend peu de la pression.
La concentration peut être définie de manière variée comme la masse de soluté par la masse
de solvant, la masse de soluté par le volume de solution, le nombre de moles de soluté par le
volume de solution, la fraction molaire en soluté ou la fraction massique de soluté dans la
solution. Nous retiendrons dans notre travail la définition de la masse de soluté par la masse
de solution (gramme de soluté par kilogramme de solution).
La solubilité d'un produit en solution aqueuse varie avec la température et également
lorsqu'on ajoute d'autres constituants minéraux ou organiques dans le système. La relation
classique proposée par Reid (1987) donne la composition d’une solution à une température T :
ln γ i .xi = −
∆H f 
1 − T
R.T  T f
 ∆C p  T f − T  ∆C p T f
+

−
ln

R  T 
R
T

γi : le coefficient d'activité du soluté i
xi : la fraction molaire du soluté i
∆Hf : l’enthalpie de fusion à la température
de fusion Tf (K) (J.mol-1)
T : la température absolue (K)
(1-1-1)
R : la constante des gaz parfait (8,314
J.mol-1.K-1)
∆Cp : la différence de chaleurs spécifiques
entre le soluté en phase liquide et le soluté
en phase solide (J.K-1.mol-1)
La différence de chaleur spécifique ∆Cp est négligeable devant ∆Hf. L’équation (1-1-1) se
simplifie comme :
Y. ZHU (11-2004)
8
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
lnγ i .xi = −
∆H f 
1 − T
R.T  T f




Chapitre I
(1-1-2)
L’équation (1-1-2) montre que la solubilité croît avec l’augmentation de la température.
Expérimentalement, dans la grande majorité des solutions aqueuses concentrées, la solubilité
augmente avec la température : fortement pour KNO3, faiblement pour CuSO4 ou varie très
peu pour NaCl. Certains composés présentent des courbes de solubilité spéciales : la solubilité
du Na2SO4 dans l'eau augmente jusqu'à 37°C et puis diminue légèrement au-delà de cette
température.
Malgré cette apparente simplicité dans le cas des solutions à un seul soluté, il est difficile de
prévoir la solubilité d’un soluté dans les mélanges d’autres solutés.
Dans la pratique, les propriétés de surface jouent un rôle non négligeable sur la solubilité.
Pour les particules de tailles inférieures à 1 µm, une diminution de la taille peut augmenter la
solubilité. L'équation de Gibbs-Thomson décrit la relation entre la taille des particules et leur
solubilité [Buckley 1951] [Boistelle 1988] [Mullin 2002] [Madras 2004] :
2.M .γ
 C (r ) 
ln 
= ln S =

ν .R.T .ρ .r
 C* 
(1-1-3)
ν : le nombre de moles total des ions pour
une mole de soluté (ν = ν+ + ν- ; ν=1 si le
soluté est non-électrolyte)
T : la température (K)
ρ : la masse volumique du solide (kg.m-3)
R : la constante des gaz (8,314 J.mol-1.K-1)
r : le diamètre d'une particule (m)
C(r) : la solubilité d'une particule de taille r
C* : la concentration à saturation
S : la sursaturation relative
M : la masse molaire (kg.mol-1)
γ : la tension d’interface entre le solide et
la solution (J.m-2).
En cristallisation industrielle, les phénomènes de surface représentés par l’équation 1-1-3 sont
appelés « Mûrissement d’Ostwald ». Pour une solution dont la sursaturation est faible, les
petits cristaux vont avoir tendance à se dissoudre au profit des grosses particules qui vont
croître.
La solubilité d’un produit inorganique dans l'eau peut être calculée. Il est nécessaire de
connaître l’évolution des différents paramètres, tels que le coefficient d'activité de chaque ion
dans la solution, l'enthalpie et l'entropie de la solution, ainsi que la chaleur spécifique de la
solution, en fonction de la température et de la force ionique. La plupart des modèles de la
littérature sont des extensions du modèle de Debye-Hückel [Bromley 1973] :
log γ ± = − A. z + z − .I 1 / 2
γ : le coefficient d'activité
A : la constante de Debye-Hückel à T(K)
(1-1-4)
z : la valence des cations et des anions
I : la force ionique (mol.l-1)
La force ionique (I) est définie par
I=
1
∑ Ci .zi ²
2
Ci : la concentration de l’ion i (mol.l-1)
Y. ZHU (11-2004)
zi : la valence de l’ion i
9
(1-1- 5)
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
Chapitre I
L’équation de Debye-Hückel n’est cependant valable que pour des solutions diluées (I ≈
0,005 mol.l-1) car elle suppose que les interactions ion-ion du soluté sont négligeables. Ces
interactions peuvent jouer un rôle dominant dans les solutions concentrées. Les équations de
Pitzer permettent de prédire les coefficients d’activités (γ) pour une solution d’électrolytes,
pour des forces ioniques (I) allant jusqu’à 6 mol.l-1. Certains paramètres dans les équations de
Pitzer doivent être déterminés expérimentalement [Swaddle 1997].
Les valeurs thermodynamiques dépendent de la qualité des données obtenues par des
méthodes expérimentales comme la calorimétrie. Il est aussi possible d’estimer théoriquement
les propriétés thermodynamiques des composés inorganiques dans la solution aqueuse
[Patwardhan 1986a, 1986b] [Moiseev 1995]. Preis (2001) a obtenu les propriétés
thermodynamiques des systèmes Oxyde métallique-Carbonate-H2O-CO2 en étudiant
l’évolution de leurs solubilités. Königsberger (2001) a réussi à calculer le diagramme
d’équilibre des systèmes Na2CO3-NaCl-H2O, Na2CO3-NaOH-H2O et Na2CO3-NaOH-H2O. La
thèse de Marliacy (1999) porte sur la modélisation de l'équilibre en H2O-NaCl-Na2SO4.
Lors de la mise en solution, les molécules du soluté interagissent avec le solvant. Dans le cas
de l’eau, le soluté inorganique peut se combiner avec des molécules d’eau pour donner un ou
plusieurs hydrates stables comme Na2CO3.nH2O (n = 1, 7 et 10). Il convient de tenir compte
du nombre de molécules d’eau dans l’hydrate lors des bilans de matière et des préparations de
solutions saturées.
En cristallisation industrielle, la courbe de solubilité d’un produit est déterminée
expérimentalement [Zhu 2003]. Les solubilités peuvent être obtenues idéalement à partir du
produit pur et du solvant pur, dans un récipient thermostatisé et agité vigoureusement. Les
techniques des mesures de la solubilité sont détaillées par Mullin (2002), Schwartz (2002) et
Liedo (1998). Généralement, on ajoute une quantité de soluté solide dans une quantité connue
de solvant, à une température déterminée (≤ ±0,1°C). On laisse suffisamment de temps pour
atteindre l'équilibre, de quelques heures à quelques semaines selon les produits. Après avoir
séparé le liquide du solide en contrôlant la température, la concentration de la solution saturée
est analysée par différentes techniques tels que l’analyse gravimétrique (après l’évaporation
du solvant), la chromatographie, NMR, la spectroscopie infra-rouge.
I-1-1-2. Sursaturation
La force motrice thermodynamique de la cristallisation est la différence de potentiel chimique
(∆µ) entre la solution et le cristal. La matière a tendance à « passer » spontanément de la
phase où son potentiel chimique est plus élevé vers la phase où il est plus faible:
∆µ = µ solution − µ cristaux
(1-1-6)
µ, le potentiel chimique (J.mol-1), est défini par
µ = µ 0 + R.T ln α
µ0 : le potentiel chimique standard (J.mol-1)
R : la constante des gaz (8,314 J.mol-1.K-1)
(1-1-7)
T : la température absolue (K)
α : l'activité du soluté
En combinant les équations (1-1-6) et (1-1-7), l'expression de la force motrice de
cristallisation définit la sursaturation thermodynamique :
Y. ZHU (11-2004)
10
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
∆µ
α 
= ln
 = ln s
R.T
α *
α* : l’activité du soluté à l’équilibre
Chapitre I
(1-1-8)
s : la sursaturation thermodynamique
Dans une solution d’électrolyte, il est pratique de considérer l’activité ionique moyenne α± au
lieu des activités individuelles de chaque espèce :
α = α ± = (c.γ )
ν
ν
ν : le nombre total de moles d’ions par
mole de soluté (ν = ν+ + ν- ; ν=1 pour
soluté non-électrolyte)
(1-1-9)
c : la concentration du soluté (mol.l-1)
γ : le coefficient d'activité du soluté
La sursaturation thermodynamique (s) (1-1-8) devient :
 c.γ
ln s = ν . ln
 c * .γ


* 
(1-1-10)
γ* : le coefficient d'activité à l’équilibre
c* : la concentration à l’équilibre (mol.l-1)
Expérimentalement, trois paramètres expriment la sursaturation à une température donnée :
S est la sursaturation relative (sans dimension)
σ est le niveau de sursaturation (sans dimension)
∆C est la sursaturation (avec ou sans dimension) (∆C = C - C*)
C
C*
(1-1-11)
C − C * ∆C
=
= S −1
C*
C*
(1-1-12)
S=
σ =
C* : la solubilité du soluté
C : la concentration du soluté
La relation entre la sursaturation thermodynamique s (Equation 1-1-8) et la sursaturation
relative S (Equation 1-1-11) est exprimée par (ν=1) :
s=
α
γ
c γ
= .
= S.
α * c* γ *
γ*
(1-1-13)
En basant sur l’équation 1-1-13, Mullin (1977, 2002) et Söhnel (1978) proposent une méthode
pour vérifier l'expression de la sursaturation du point de vue thermodynamique. Le principe
est de comparer le coefficient d'activité γ* d'une solution saturée et le coefficient d'activité γ
d'une solution sursaturée à la même température. L’utilisation des différentes unités de
concentration c ou c∗ conduit aux différentes valeurs de γ/γ*. Pour que l’expression de la
sursaturation représente au mieux la force motrice de cristallisation, la valeur γ/γ* doit être
aussi proche de 1 que possible. A notre connaissance, ce formalisme n’a quasiment pas
d’application dans la pratique de cristallisation à cause de l'absence de données sur les
coefficients d'activités γ et γ*. Il est difficile d’évaluer les coefficients d'activité dans une
solution concentrée ou mixte lors d’un changement de phase.
Y. ZHU (11-2004)
11
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
Chapitre I
En solution diluée (σ < 0,1 - Equation 1-1-12), γ/γ* est proche de 1 [Myerson 2002-b],
l’équation (1-1-10) peut devenir :
 c 
α 
ln s = ln
 ≅ ν ln 
 c *
α *
(1-1-10)
Dans les études de cristallisation industrielle, l’activité α est remplacée par la concentration
mesurée C (Equation 1-1-8). Carside (1990) confirme que l'utilisation de l'expression de la
sursaturation en masse ou en mole de soluté par masse de solution ou de solvant est valable
pour exprimer la force motrice de cristallisation. Dans notre étude de la cristallisation du
bicarbonate de sodium, nous utiliserons l’expression en masse de soluté par masse de solution
pour caractériser la concentration en NaHCO3 et en Na2CO3 (g/kg).
I-1-1-3. Zone métastable : le diagramme solubilité - sursaturation
La solubilité et la sursaturation définies ci-dessus sont des fonctions de la concentration et de
la température, à pression constante. La zone métastable est délimitée par la courbe de
solubilité et la courbe de sursaturation (Figure 1-1-1). Le point de sursaturation est défini par
le lieu où une phase solide commence à se former dans la phase liquide. On peut considérer
que la formation du premier germe dans une solution sursaturée comme indique les conditions
de sursaturation.
Le point de sursaturation n'est pas une grandeur thermodynamique, il représente la cinétique
de germination [Mersmann 1998] [Kim 2001]. La courbe de sursaturation dépend des
conditions opératoires telles que la vitesse d'agitation, la vitesse de refroidissement, les
conditions hydrodynamiques du cristallisoir, la présence d’impuretés et l’ensemencement. Au
contraire de la courbe de solubilité, il existe plusieurs courbes de sursaturation, qui ne
représentent pas des équilibres thermodynamiques.
17
Zone Métastable
Concentration (g/100g d'eau)
16
Zone Labile
15
Zone Insaturée (Stable)
14
13
12
• Courbe de solubilité [Moscosa 1999]
11
Courbe de la solubilité
(expérimentale)
+ Courbe
de solubilité
10
Courbe de la solubilité
[Littérature]
∆ Courbe
de
[Mullin 2002]
sursaturation [Moscosa 1999]
Courbe de la sursaturation
9
0
10
20
30
40
50
60
70
Température (°C)
Figure 1-1-1. Zone métastable du bicarbonate de sodium mesurée par turbidimétrie
(Vitesse de refroidissement : 2°C/min)
Le diagramme de solubilité – sursaturation d’un produit présente trois zones :
Y. ZHU (11-2004)
12
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
Chapitre I
o Zone insaturée (stable) : la solution est sous-saturée et la cristallisation est impossible.
o Zone labile : la cristallisation est spontanée car la germination est spontanée.
o Zone métastable : il n’y a pas de cristallisation car la germination n’est pas spontanée.
Mais le système n’est pas stable du point de vue thermodynamique, la solution reste
sursaturée. Si on ajoute des germes ou introduit de l’énergie dans le système
(agitation, ultrasons, micro-ondes), on peut provoquer une germination et la
cristallisation consécutive.
Pour réaliser la cristallisation, il est nécessaire de franchir la courbe de solubilité vers la
courbe de sursaturation. Selon le profil du diagramme de solubilité – sursaturation dans la
figure 1-1-1, il existe quatre manières pour réaliser la cristallisation à partir d'une solution
sous-saturée dans la zone stable.
o Le refroidissement sans évaporation du solvant : variation de température ;
o L'évaporation du solvant en régime isotherme : variation de concentration ;
o Le refroidissement combiné à l'évaporation : variation de température et de
concentration ;
o Le déplacement de l’ensemble du diagramme solubilité-sursaturation par addition d’un
solvant « anti-solvant » ou d’un soluté « salt-out » diminuant la solubilité du soluté.
I-1-2. Solution de bicarbonate de sodium
La cristallisation d’un composant ionique à partir d’une solution aqueuse est plus compliquée
que celle d’un produit organique. Les paramètres pour la croissance et la germination sont
plus nombreux.
Une solution d’électrolyte simple comme NaCl contient au minimum deux espèces avec leur
charge électrique : cation hydraté (Na+) et anion hydraté (Cl-). Les molécules d’eau liées
peuvent être considérées comme des impuretés. Dans une solution inorganique concentrée où
la cristallisation se produit, il existe de multiples associations comme la formation de
complexes et d’hydrates.
I-1-2-1. Ions en solution aqueuse
La solvatation d’un soluté dans l’eau dépend de la structure moléculaire de l’eau et du soluté
[Schmid 2001]. Le modèle de Frank est largement accepté dans la littérature pour décrire le
comportement de l’eau autour d’un ion dans une solution aqueuse (Figure 1-1-2) [Melia 1965,
Burgess 1988]. Dans la première couche de solvatation d’un ion (A), les molécules d’eau sont
quasi immobiles. Dans la région B, les molécules d’eau n’ont pas de contact direct avec l’ion,
mais subissent son influence. L’épaisseur de cette deuxième couche de solvatation dépend de
l’interaction électrique entre les molécules d’eau et l’ion. La région C représente les
molécules d’eau légèrement sous influence de l’ion par rapport à celles au cœur de la solution.
A B C
D
A : Un ion et sa première couche de solvatation
B : Deuxième couche de solvatation
C : Région désordonnée
D : Cœur de la solution aqueuse
Figure 1-1-2. Environnement d’un ion en solution aqueuse
Y. ZHU (11-2004)
13
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
Chapitre I
Le modèle de Frank est valable uniquement dans une solution ionique diluée car le nombre de
molécules d’eau doit être suffisamment important pour faire écran aux ions (~1000/1) (Figure
1-1-2). Les interactions ion-ion sont considérées comme négligeables. Mais dans une solution
concentrée de NaHCO3 avec ~140g/kg de solubilité à 60°C, la proportion molaire entre l’eau
et les ions est d’envions 15/1, sans tenir compte de la décomposition d’ions HCO3-.
I-1-2-2. Equilibre du bicarbonate de sodium dans l’eau
Les équilibres de NaHCO3 en solution aqueuse peuvent être établis comme :
NaHCO3 (S) D NaHCO3 (aq) D Na+(aq) + HCO3- (aq)
H +(aq) + HCO3- (aq) D H2CO3 (aq)
HCO3- (aq) D CO3 2-(aq) + H +(aq)
H2O D H +(aq) + OH- (aq)
Où les constantes d’équilibre K1, K2 et Kw s’écrivent :
−
[ H + ].[ HCO3 ]
= K1
[ H 2CO3 ]
(1-1-14)
2−
[ H + ].[CO3 ]
= K2
−
[ HCO3 ]
(1-1-15)
[ H + ].[OH − ] = KW
(1-1-16)
Dès que du CO2(g) se dissout dans l'eau (Figure 1-1-3), il réagit partiellement avec l'eau pour
former le H2CO3 (~ 0,1%). Le reste est sous forme de CO2(aq) [Lower 2001]:
[CO2] (aq) = 650.[H2CO3]
(1-1-17)
Le terme [H2CO3] dans l’équation (1-1-14) peut être remplacé par [CO2] [Butler 1982].
Solubilité de CO2 (g/100g H2O)
0,40
[CO 2] = -4E-10.T5 + 7E-08.T4 - 6E-06.T3 + 0,0003.T2 0,0129.T + 0,3341
R2 = 1
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0
10
20
30
40
50
60
Température (°C)
Figure 1-1-3. Solubilité de CO2 dans l'eau sous pression atmosphérique
Y. ZHU (11-2004)
14
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
Chapitre I
Pour un système ouvert, la pression partielle de CO2, PCO2 (atm), est constante. La
concentration de CO2 (mol.l-1) dans la solution est exprimée par la loi de Henry où KH est la
constante de Henry (mol.atm.l-1) :
[CO 2 ] = K H .PCO2
(1-1-18)
Les constantes d'équilibre K1, K2, Kw et KH dépendent de la température :
Température
pKH
pK1
pK2
pKw
5°C
25°C
50°C
1,19
1,47
1,72
6,52
6,35
6,28
10,56
10,33
10,17
14,73
14,00
13,26
Tableau 1-1-1. Influence de la température sur les constantes d'équilibre [Lower 2001]
Plummer & Busenberg (1982) ont établi des expressions empiriques entre les constantes
d’équilibre K1, K2 et KH et la température T (K), sous une atmosphère, entre 0°C et 100°C :
log(K1) = -356,31 - 0,061T + 21834,4T -1 + 126,8log(T) – 1684915T -2
log(K2) = -107,89 – 0,033T + 5151,8T -1 + 38,9log(T) – 56714T -2
log(KH) = 108,39 + 0,020T - 6919,5T -1 – 40,5log(T) + 669365T -2
(1-1-19)
(1-1-20)
(1-1-21)
Par contre, pour un système fermé, c’est la concentration totale de carbonates sous toutes les
formes, CT (mol.l-1) qui est constante :
CT = [CO32-]+[HCO3-]+[CO2]+[H2CO3]
(1-1-22)
Les coefficients d’activité de chaque ion (γ) doivent être introduits dans les équations (1-1-14)
à (1-1-16) [Martynova 1989]. Dans la pratique, on peut utiliser directement la concentration
des ions (mol.l-1) dans ces équations pour analyser les équilibres présents dans la solution
(Figure 1-1-4) [Butler 1982, Stumm & Morgan 1996].
1,6
HCO3-
CO2
CO32+
Concentration (mol/L)
1,4
1,2
pK1 = 6,290 (mol/l) à 45°C
pK2 = 10,195 (mol/l) à 45°C
(d’après Butler (1982))
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0 1 2 3
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Figure 1-1-4. Influence du pH sur les concentrations en NaHCO3, Na2CO3 et CO2 dans un
système fermé (CT = 1,5 mol.l-1) à 45°C (Equations (1-1-14), (1-1-15) et (1-1-22))
Y. ZHU (11-2004)
15
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
Chapitre I
Les enthalpies standards de dissolution de NaHCO3, Na2CO3 et CO2 à 298K ainsi que leurs
enthalpies et leurs énergies libres de formation en solution sont obtenues expérimentalement
par la méthode calorimétrique [Berg & Vanderzee (1978a,b)]. Elles ont été utilisées ensuite
par Peiper & Pitzer (1982) pour décrire l’ensemble du système thermodynamique NaHCO3Na2CO3-CO2 entre 273K et 323K. Polya (2001) a étudié la thermodynamique des solutions de
Na2CO3 et de NaHCO3 à une température élevée (523K) sous une pression de 40MPa.
Par ailleurs, la mer est une solution d’électrolytes mélangés de NaCl, NaHCO3, Na2CO3 ainsi
que d’autres ions comme Ca2+, Mg2+. L’étude des cycles du CO2 dans l’environnement
impose des connaissances approfondies de l’absorption du CO2 dans l’océan. L’augmentation
de la concentration en CO2 dans l’atmosphère a un effet non négligeable pour notre planète.
I-1-2-3. Courbe de solubilité du bicarbonate de sodium
La solubilité de NaHCO3 est une fonction de la température et de la concentration de Na2CO3.
Le diagramme complet du système NaHCO3-Na2CO3-H2O a été établi expérimentalement par
Solvay S.A. (Annexe 1).
NaHCO3 (g/kg)
La courbe de solubilité utilisée lors de notre étude sur la cristallisation de NaHCO3 est
présentée dans la figure 1-1-5. Les résultats obtenus par titrage au cours de ce travail sont
cohérents avec cette courbe (< ± 1%).
70°C
60°C
50°C
40°C
30°C
Na2CO3 (g/kg)
Figure 1-1-5. Courbes de solubilité utilisées lors de l’étude de la cristallisation du NaHCO3
Broul (1981) a établi que l’expression (1-1-23) a un sens thermodynamique pour décrire la
solubilité d’un produit inorganique, sachant que la variation de l’enthalpie de dissolution en
fonction de la température est linéaire dans un intervalle de température court :
log x' = A1 + B1 / T + C1. log T
x’ : la solubilité d’un soluté exprimée en
fraction molaire
(1-1-23)
A1, B1, C1 : des constantes
T : la température absolue (K)
L’expression de la solubilité de NaHCO3 en fonction de la température, sans tenir compte de
la présence de Na2CO3 en solution est donnée par :
Y. ZHU (11-2004)
16
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
log x' = 6,71535 − 843,0861 / T − 2,243360. log T
Chapitre I
(1-1-24)
En cristallisation industrielle, il est admis que la solubilité d’un soluté peut être correctement
exprimée par l’équation polynomiale d’ordre 2 ou 3 basée sur les résultats expérimentaux
[Mullin 2002] :
C* = a '+b'.T + c '.T ² + d '.T ³
C* : la solubilité (ex. mol.l-1)
a’,b’,c’,d’ : des constantes
(1-1-25)
T : la température (°C ou K)
Solvay s.a. a établi un modèle empirique basé sur des résultats expérimentaux pour calculer la
solubilité de NaHCO3 (g/kg) dans l’eau entre 30°C et 75°C, en fonction de la concentration de
Na2CO3 (g/kg) et de la température T (°C), sous pression atmosphérique, avec une précision
de ±1-2% :
[NaHCO3] = A’ + B’.[Na2CO3] + C’.T + D’.[Na2CO3]² + E’.T²
+ F’.[Na2CO3].T + G’. [Na2CO3]³ + H’.T³+ I’.[Na2CO3]².T + J’. [Na2CO3].T²
(1-1-26)
A’,B’,C’,D’,E’,F’,G’,H’,I’,J’ sont des constantes.
I-1-2-4. Caractérisation des propriétés d’une solution de bicarbonate de sodium
Les propriétés physico-chimiques d’une solution concentrée en NaHCO3 sont des éléments
importants pour l’étude de la cristallisation. Ces paramètres, tels que la viscosité, les
coefficients de diffusion des espèces, la tension superficielle, la chaleur de dissolution,
influencent le transfert de chaleur, le transfert de matière ainsi que les mécanismes de
germination et de croissance. Comme la cristallisation consomme les solutés dans la solution
pour former les cristaux, la concentration en soluté diminue en fonction des cinétiques de
cristallisation. Les propriétés physico-chimiques de la solution sont observées pour interpréter
les variations de concentration en soluté dans la solution [Ogawa 1997]. Il est possible de
mesurer la sursaturation en ligne par différentes techniques comme la conductimétrie, la pH
métrie, la densimétrie. Dans notre étude, nous appliquons le densimètre de haute précision
(±5×10-5 g/cm³) pour les mesures de sursaturation en ligne dans un système à deux
composants à l’équilibre comme NaHCO3-Na2CO3 (chapitre II).
Les compositions de solution NaHCO3 sont déterminées par titrage. Les traces d’impuretés
dans la solution du NaHCO3 sont analysées par spectrophotométrie à plasma induit (ICP).
I-2. Cristaux de bicarbonate de sodium
Les cristaux sont des arrangements tridimensionnels et réguliers d’atomes ou d’ions. Ces
arrangements reposent sur la répétition d’un même motif appelé maille élémentaire. La maille
élémentaire est définie comme étant la plus petite unité répétitive exhibant la symétrie
complète de la structure cristalline [West 1999] [Duvigneaud 2003].
La maille cristalline de NaHCO3 est de forme monoclinique (a ≠ b ≠ c, α = γ = 90°, β ≠ 90°)∗
(Numéro CAS : 144-55-8). Les paramètres de la maille cristalline du NaHCO3 sont repris
dans le tableau 1-2-1. La masse molaire du NaHCO3 est de 84,0 g/mol. La masse volumique
de cristaux NaHCO3 est de 2159 kg/m³ à 20°C.
∗
Dans la littérature, l’autre définition de la forme monoclinique (a ≠ b ≠ c, α = β = 90°, γ ≠ 90° ) est aussi
valable [West 1999].
Y. ZHU (11-2004)
17
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
a (Å)
3,15
3,51± 0,01
7,51± 0,04
b (Å)
9,71
9,71± 0,01
9,70± 0,04
c (Å)
8,05
8,05± 0,01
3,53± 0,03
α (b/c)
90°
90°
90°
β (a/c)
115,85°
111,85°
93,32°
γ (a/b)
90°
90°
90°
Chapitre I
Références
[Sharma 1965]
[Sass 1962]
[Zachariasen 1933]
Tableau 1-2-1. Maille cristalline selon différents auteurs
Les cristaux de NaHCO3 n’ont pas de point de fusion, ni de point d’ébullition car ils se
décomposent quand la température est supérieure à 50°C. La décomposition complète se
produit à 270°C pour former du carbonate de sodium, de l’eau et du CO2.
2NaHCO3 (s) → Na2CO3 (s) + H2O (g) + CO2 (g)
Cette réaction est endothermique (∆H298 = 135 kJ/mol) et de premier ordre. Quand la
température est supérieure à 127°C, la décomposition du NaHCO3 est très rapide [Hu 1986].
La propriété de décomposition du NaHCO3 solide est utilisée dans le traitement des fumées
(SO2) [Figura 1995].
Les cristaux peuvent être caractérisés par différentes méthodes dans notre laboratoire de
l’ULB :
o La composition et la pureté sont déterminées quantitativement et qualitativement par
la diffraction de rayons X, la fluorescence de rayons X et la microscopie électronique
à balayage équipé des dispositifs de microanalyse par dispersion d'énergie (EDX)
o Les impuretés en trace peuvent être analysées par spectrophotométrie à plasma induit
(ICP) sur des cristaux dissous.
o La distribution en tailles des cristaux (CSD) est obtenue par tamisage et granulométrie
laser.
o La morphologie des cristaux est observée par microscopie électronique à balayage
(SEM).
o La surface spécifique et la porosité des cristaux sont mesurées par la technique
d’absorption BET et porosimètrie.
o Les paramètres pour décrire la morphologie des cristaux sont obtenus par analyse
d’images.
Le facteur de forme des cristaux est un paramètre important dans les études des cinétiques de
la cristallisation. Notre méthode de la détermination du facteur de forme de cristaux sera
présentée dans le chapitre III (Partie A). D’autres paramètres peuvent être utiles mais ne
seront pas abordés ici pour la caractérisation des cristaux sont la micro-dureté ou la macrodureté de cristaux, dont les rôles sont importants pour la cristallisation à l’échelle industrielle
[Gahn 1999a,b] [Triboulet 1992].
I-3. Germination
La germination est le processus de formation des cristaux au sein d’une solution sursaturée.
C'est le premier stade de la cristallisation. Les petits cristaux naissants sont appelés germes ou
nuclei et peuvent croître.
La germination est classée en deux catégories, la germination primaire et la germination
secondaire (Figure 1-3-1). La germination primaire dite homogène est une germination
spontanée. La germination primaire dite hétérogène a lieu à la surface d'une phase solide de
nature physique ou chimique différente de celle du cristal.
Y. ZHU (11-2004)
18
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
Germination Primaire :
Pas de solide de même espèce dans
la solution
Germination
Chapitre I
Homogène :
Germination spontanée
Hétérogène :
Germination provoquée
par les autres solides
Germination Secondaire :
Provoquée par les cristaux de
même espèce dans la solution
Figure 1-3-1 : Concept de la germination
La germination est une étape déterminante qui définit les caractéristiques du produit final
(distribution en tailles des cristaux, morphologie, pureté, polymorphisme, etc.).
I-3-1. Germination primaire homogène
La théorie classique du mécanisme de germination primaire homogène est basée sur la
condensation d’une vapeur en un liquide. Cette théorie a été étendue pour expliquer la
germination lors de la cristallisation à partir d’une solution [Melia 1965] [Boistelle 1988]
[Mullin 2002] [Mersmann 1994, 2001].
Par hypothèse, les germes sont considérés comme sphériques. L’énergie libérée par la
formation d’un germe de rayon r est appelée énergie d’activation de germination ∆G et
s’écrit:
∆G = ∆GS + ∆GV
(1-3-1)
∆GS est l’énergie consommée par la formation d'interface solide - liquide (en J) et est positive.
C’est un terme qui tend à limiter la formation des germes.
∆Gv est l’énergie libérée par la formation du volume cristallin (en J) et est négative. C’est un
terme qui favorise la germination.
4
∆G = 4.π .r 2γ + .π .r ³.∆GV
3
(1-3-2)
∆Gv : l'énergie libérée par la formation
d'une unité de volume cristallin (J.m-3)
(∆Gv < 0)
r : le rayon du germe (m)
γ : la tension d'interface entre le germe et la
solution ( J.m-2)
Dans la figure 1-3-2, nous constatons que ∆GV et ∆GS augmentent en valeur absolue au fur et
à mesure que la taille du germe s’accroît. L'évolution de l’énergie d’activation de germination
(∆G) est une fonction du rayon du germe. Il existe un rayon critique rc qui correspond à un
maximum de l'énergie d’activation de germination (∆G).
L’expression de ce maximum est donnée au départ de l’équation 1-3-2 par:
d∆G
= 8.π .r.γ + 4.π ².r 2 .∆Gv = 0
dr
Y. ZHU (11-2004)
19
(1-3-3)
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
Chapitre I
Le rayon critique rc (en m) d’un germe vaut :
rc =
− 2.γ
∆Gv
(1-3-4)
A ce rayon critique, correspond une énergie d’activation critique, ∆Gcrit (en J) :
∆GCrit =
4.π .γ .rc ²
16.π .γ ³
=
3.(∆Gv )²
3
(1-3-5)
Le rayon critique rc représente la taille minimale d’un germe stable dans une solution. Si on
ajoute une molécule à un germe de rayon critique, il croît spontanément et devient un cristal.
Si on retire une molécule, il se dissout spontanément.
Figure 1-3-2 : Energie d’activation de germination en fonction du rayon du germe
Nous pouvons calculer la sursaturation nécessaire pour former un germe critique en utilisant
l’équation de Gibbs-Thomson (Equation 1-1-3), qui repose sur la définition de la sursaturation
relative (S) en fonction de la taille de particules :
2.M .γ
2.γ M
 C (r ) 
.
ln 
=
ln
S
=
=
ν .R.T .ρ .r ν .T .r R.ρ
 C * 
(1-3-6)
M
N M
1
= .
= .Vm
R.ρ R N .ρ k
(1-3-7)
sachant que
k : la constante de Boltzmann
(1,381× 10-23 J.K-1)
k=
N : le nombre d'Avogadro
(6,023 × 1023 mol-1)
M : la masse molaire du soluté (kg.mol-1)
R : la constante des gaz (8,314 J.mol-1.K-1)
Vm : le volume d'une molécule de
soluté(m3)
R 8,314 J .K −1 .mol −1
=
= 1,381 × 10 − 23 J .K −1
N 6,023 × 10 23 mol −1
S : la sursaturation relative
ρ : la masse volumique du solide (kg.m-3)
Y. ZHU (11-2004)
20
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
Chapitre I
L’équation (1-3-6) devient donc :
2.γ k . ln S .T .ν
=
r
Vm
(1-3-8)
En combinant l’équation 1-3-4 et l’équation 1-3-8, nous obtenons la relation suivante :
− 2.γ − k . ln S .T .ν
=
rc
Vm
∆Gv =
(1-3-9)
Enfin, à partir de l’équation 1-3-5, l'énergie d'activation critique ∆Gcrit est donnée par :
γ ³.Vm
16.π
=
.
3 (k . ln S .T .ν )²
2
∆Gcrit
(1-3-10)
au-quel correspond un rayon critique du germe rc :
rc =
2.γ .Vm
k . ln S .T .ν
(1-3-11)
∆Gcrit est donc une barrière énergétique à franchir pour donner naissance aux nouveaux
germes qui vont devenir les cristaux.
Remarques (Equation 1-3-10 et 1-3-11) :
1) Plus la sursaturation relative (S) est grande, plus rc et ∆Gcrit sont petits. Une
augmentation de la sursaturation favorise l’apparition des germes dans la solution.
2) Quand la tension d'interface entre le cristal et la solution (γ) diminue, rc et ∆Gcrit
diminuent. La tension d’interface solide-liquide dépend avant tout de l’affinité du
solvant pour le cristal. Plus l’affinité est grande, plus γ est petit et plus la solubilité est
importante, en raison de l’adsorption des molécules de solvant sur le cristal. Par
conséquent, la vitesse de germination devient plus importante [Boistelle 1988].
16.π
) (Equation 1-3-10) résulte de l’hypothèse d’un germe
3
sphérique. Jusqu'à maintenant, personne n’a observé la forme d’un germe critique à
cause de la difficulté de préparation des échantillons. Si un germe est cubique, ce
coefficient est égal à 32. Pour des applications numériques, nous utilisons une valeur
égale à 25 qui est la valeur moyenne entre le facteur de forme pour un germe
sphérique et pour un germe cubique.
3) Le facteur de forme (
4) Le nombre total de moles d’ions ν vaut 1 pour la cristallisation de produits nonélectrolytes. Pour la cristallisation des produits qui s’ionisent en solution,
l'augmentation du nombre de moles total d’ions pour une mole de soluté peut induire
une diminution de rc et ∆Gcrit.
D’autre part, la vitesse de germination peut être exprimée par l'équation d’Arrhenius :
 − ∆Gcrit 
B0 = A. exp

 k .T 
Y. ZHU (11-2004)
21
(1-3-12)
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
B0 : la vitesse de germination (m-3.s-1)
A : le facteur préexponentiel (m-3.s-1)
T : la température (K)
Chapitre I
k : la constante de Boltzmann (1,381× 10-23
J.K-1)
En associant les deux équations (1-3-10) et (1-3-12), on trouve quatre paramètres qui
dominent la vitesse de germination : la sursaturation relative (S), la tension d'interface (γ), la
température (T) et le nombre de moles total d’ions pour une mole de soluté (ν) :

16.π .γ 3 .Vm ² 
B0 = A. exp−

 3.k ³.T ³.(ln S )².ν ² 
(1-3-13)
L’équation (1-3-13) définit la relation de Becker-Döring (1935) qui décrit la dépendance entre
la vitesse de germination (B0) et la sursaturation (S) [Nyvlt 1968].
 −D 
B0 = A. exp

 ln ² S 
(1-3-14)
D est la constante de Becker-Döring.
La constante de Becker-Döring peut être estimée à partir des ordres de grandeurs repris dans
le tableau 1-3-1 (Equation 1-3-15).
A
~1030
π
3,14
γ
~0,01 J.m-2
Vm
10-27 m³
K
1,38 × 10-23 J.K-1
T
298 K
ν
1
Tableau 1-3-1. Estimation des paramètres dans l’équation (1-3-13)
(Données d’après [Klein 1985])
La constante de Becker-Döring vaut - 22,5 et l’équation 1-3-14 devient :
 − 22,5 

B0 ≈ 10 30. exp
 (ln S )² 
(1-3-15)
La vitesse de germination (B0) en fonction de la sursaturation relative (S) obtenue par
l’équation 1-3-15 est présentée dans la figure 1-3-3. Pour obtenir un germe par m3 de solution
par seconde, il faut atteindre une sursaturation relative (S) de 1,7. Nous pouvons constater
que, au-dessus de cette valeur, l’augmentation de la vitesse de germination est très sensible à
la sursaturation. Le contrôle de la germination primaire homogène est délicat.
Le mécanisme de germination primaire homogène est loin d’être bien compris. Les études le
concernant ne sont cependant pas nombreuses dans la littérature. La fiabilité de ces études est
toujours difficile à juger [Wu 1999]. La présence d’une impureté peut induire une germination
à une sursaturation beaucoup plus faible que celle nécessaire à la germination primaire
homogène. Les outils de caractérisation sont souvent peu sensibles à la taille critique de
germes (< 10 nm).
De plus, le germe critique est typiquement instable. Si la capacité d’observation
microscopique peut atteindre le niveau atomique suffisant, la préparation des échantillons est
toujours le plus grand obstacle à ces études.
Y. ZHU (11-2004)
22
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
Zone
Métastable
Chapitre I
Zone Labile
70
60
ln (B 0 )
50
40
30
20
10
0
0
2
4
6
8
10
12
Sursaturation relative (S)
Figure 1-3-3. Vitesse de germination en fonction de la sursaturation relative (1-3-15)
I-3-2. Germination primaire hétérogène
Dans la plupart des cas de cristallisations industrielles, des solides étrangers sont toujours
présents pendant la production : poussières, parois, agitateur, sondes de détection, etc. La
germination primaire homogène domine rarement car son énergie d’activation (∆Gcrit) est
beaucoup plus importante que celle de la germination hétérogène. Les germes se forment
plutôt sur un support ou sur une substance de nature différente de celle du germe. C’est le
phénomène de germination primaire hétérogène.
La théorie de la germination hétérogène est une extension directe de la théorie classique de la
germination homogène. On suppose la formation d'un germe solide à la surface d'une
particule étrangère. La figure 1-3-4 représente les trois phases en contact : l'impureté, le
germe, le liquide.
Liquide
θ
Germe
Impureté
Figure 1-3-4. Germination primaire hétérogène
Trois tensions d’interface sont donc mises en jeu :
o γl-i : la tension superficielle à l'interface liquide – impureté (J.m-2)
o γs-i : la tension superficielle à l'interface solide – impureté (J.m-2)
o γs-l : la tension superficielle à l'interface solide – liquide (J.m-2)
θ est l'angle de contact du germe sur l’impureté, défini par :
Y. ZHU (11-2004)
23
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
Chapitre I
γ l −i = γ s −i + γ s −l . cosθ
(1-3-16)
Les impuretés diminuent l’énergie d’activation de la germination critique ∆Gcrit qui devient
plus petite que celle nécessaire à la formation du germe homogène :
∆G’crit = f(θ).∆Gcrit
(1-3-17)
f(θ) est le facteur de germination primaire hétérogène (0 < f(θ) < 1). ∆G’crit est l'énergie
d'activation critique pour la germination primaire hétérogène.
La relation entre l’angle de contact (θ) et le facteur de germination primaire hétérogène f(θ)
est définie par l’équation de Volmer (Figure 1-3-4 et 1-3-5), qui permet de caractériser
l’affinité du germe pour l’impureté :
f (θ ) =
(2 + cosθ ).(1 − cosθ ) 2
4
(1-3-18)
Pas d’affinité
1.0
Affinité partielle
0.8
0.6
f(θ)
0.4
0.2
0.0
-30
Affinité totale
0
30
60
90
120
150
180
Angle de contact (θ)
Figure 1-3-5. Influence de l’angle de contact sur le facteur de germination primaire
hétérogène
Les équations (1-3-17) et (1-3-18) définissent quelques cas remarquables :
1. Si θ =180°, f(θ) = 1, ∆G’crit = ∆Gcrit. Il n'y a qu'un point de contact entre la surface de
l'impureté et celle du germe, il n’existe pas d'affinité entre eux. L'énergie d'activation
critique pour la germination hétérogène est la même que celle pour la germination
homogène.
2. Si 0 < θ < 180°, 0 < f(θ) < 1, ∆G’crit < ∆Gcrit. Il existe une affinité partielle entre la
surface de l'impureté et celle du germe. Donc, la germination est plus facile à obtenir
car l'énergie d'activation critique pour la germination hétérogène est plus petite que
celle pour la germination homogène.
3. Si θ =0, f(θ) = 0, puis ∆G’crit = 0. Le contact entre la surface de l'impureté et celle du
germe est complète. Il y a 100% d'affinité entre les deux solides. L'énergie d'activation
critique pour la germination hétérogène est égale à 0. C'est le cas de l'ensemencement
dans une solution sursaturée.
Y. ZHU (11-2004)
24
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
Chapitre I
Dans la pratique de la cristallisation, le problème de l’incrustation est dû à la germination
primaire hétérogène sur le matériau du cristallisoir. La rugosité de la surface du matériau
[Gunn 1980], l’interaction moléculaire à l’interface cristal/surface du réacteur et la condition
hydrodynamique jouent des rôles importants dans ce problème [Förster 1999, 2000].
Le tableau 1-3-2 présente la vitesse de germination primaire hétérogène (B0) de KCl en
fonction de la sursaturation relative (S) en solution.
S
1,0078
1,008
B0 (m-3.s-1)
1
5,59
S
1,009
1,010
B0 (m-3.s-1)
6,88× 105
3,01× 109
Tableau 1-3-2. Cinétique de la germination hétérogène de KCl [Ding 1985]
Dans la cristallisation industrielle, l’obtention de cristaux par germination primaire
(homogène ou hétérogène) n’est pas recommandée car elle est très sensible à la sursaturation.
La conduite d'un cristallisoir dans ces conditions de germination primaire risque d'être
délicate. Une masse importante de fines particules peut être formée par la germination
primaire et diminuer la sursaturation pour la croissance des cristaux.
Si l'objectif est de former de fines particules, il convient de travailler dans un régime de
germination primaire à forte sursaturation.
I-3-3. Germination secondaire
La germination secondaire se produit dans une solution possédant déjà des cristaux formés.
La germination secondaire est un des mécanismes les plus importants d'apparition de germes
dans les conditions normales de cristallisation industrielle en continu [Kramer 2002]. Elle
peut se produire lorsqu'il y a ensemencement ou lorsqu'il y a bris de grains des cristaux, au
cours de l'agitation par exemple.
La compréhension du phénomène de germination secondaire a débuté par les études
remarquables de Mason (1966) et Sung (1973) sur MgSO4.7H2O, Denk (1972) sur NaCl,
Garside (1978, 1979) sur KAl(SO4)2.12H2O et Wang (1981) sur l’acide citrique. Ils ont mis en
évidence qu’un cristal « parfait » en suspension peut être endommagé par un impact direct
avec des parties mécaniques, par un impact causé par le mouvement de l’agitateur, par une
collision avec d’autres particules, par un impact ou par un glissement sur la paroi du réacteur
ou par cisaillement. L’abrasion des cristaux peut aussi produire des fragments qui viennent
s’ajouter aux cristaux déjà présents dans la solution. Les collisions entre les particules et les
parties mécaniques représentent la source principale de germination secondaire qui provoque
de nouveaux germes dont la taille est supérieure à la taille critique rc (Equation 1-3-4).
Nous présentons des mécanismes répertoriés dans la littérature [Mullin 2002] [Mersmann
1994, 1998b] [Triboulet 1992] :
La germination secondaire de contact
La germination secondaire de contact est le phénomène dominant dans le cristallisoir en cuve
agitée. Elle résulte des chocs d’un cristal avec une autre surface solide : un autre cristal,
l’agitateur ou la paroi du réacteur. Les nouveaux cristaux sont générés par le bris des grains,
produits par une force mécanique extérieure. Pour la mettre en évidence ou pour la distinguer
d’un autre mode de germination, il suffit de comparer la fréquence de germination dans la
Y. ZHU (11-2004)
25
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
Chapitre I
cuve équipée de son système d’agitation et dans la même cuve dont les surfaces internes ont
été recouvertes d’un matériau plus doux (y compris pour l’agitateur). Si la vitesse de
germination est fortement réduite, la germination secondaire de contact est présente de
manière non négligeable. Les paramètres principaux influençant la germination secondaire de
contact sont la vitesse d’agitation, le type d’agitateur, la géométrie de la cuve, le nombre de
cristaux en suspension, leur masse respective et la dureté de cristaux.
La germination secondaire apparente
Ce mécanisme a lieu lors de l’ensemencement dans un réacteur par des cristaux. Il n’y a pas
véritablement formation de germes en suspension. La surface sèche des cristaux peut être
recouverte par des petits cristaux fixés par force van der Waals ou par force électrostatique.
Expérimentalement, l’enlèvement de ces petites particules (< 50 µm) de la surface solide est
extrêmement difficile [Bowling 1988]. Les figures 1-3-6 et 1-3-7 montrent la présence des
petits cristaux à la surface de NaHCO3. Dans une solution sursaturée, ces fragments cristallins
à la surface d’ensemencement se mettent à croître. Ce mécanisme de germination secondaire
se distingue facilement des autres car il ne dépend ni la sursaturation et ni des conditions
hydrodynamiques.
20 µm
20 µm
Figure 1-3-6. Surface d’un cristal de
NaHCO3 produit par la réaction de CO2 Na2CO3 (Solvay-Dombasle) (x500)
Figure 1-3-7. Surface d’un cristal de
NaHCO3 produit par cristallisation en
batch par refroidissement (ULB) (x 1000)
La germination secondaire vraie
La germination secondaire vraie a lieu à l’interface entre le cristal et la solution. Par rapport à
la germination secondaire de contact, les germes ne proviennent pas du cristal, mais de la
couche limite de réaction pour la croissance (voir dans la partie I-4), dans laquelle se trouve
un ordre préétabli d’ions ou de molécules. Au niveau atomique, les faces des cristaux
présentent parfois une croissance dendritique ou une certaine rugosité. Ceci peut produire des
agrégats d’ions ou molécules dans la couche limite de réaction. Sous l'effet des collisions ou
de la force cisaillement au sein du liquide, des agrégats de molécules sont arrachés pour
donner naissance à de nouveaux cristaux si leur taille est supérieure à la taille critique.
L’hydrodynamique peut aussi affecter la germination secondaire vraie en modifiant
l’efficacité d’arrachage des agrégats d’ions ou de molécules à la surface de cristaux. Ce
mécanisme dépend principalement du mécanisme de croissance des cristaux au niveau
atomique. La sursaturation joue un rôle primordial sur la germination secondaire vraie.
Denk (1972) a démontré le lien entre l’ensemencement et la présence d’impuretés dans le
phénomène de germination secondaire. Pour des impuretés qui bloquent la germination
primaire d’un produit, la concentration d’impuretés est localement moins élevée à côté de la
Y. ZHU (11-2004)
26
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
Chapitre I
surface du cristal d’ensemencement. L’effet d’impureté diminue vers la surface des cristaux.
En conséquence, la germination primaire peut être favorisée dans l’interface entre le cristal et
la solution.
I-3-4. Expression de la cinétique de germination
Les équations (1-3-12) et (1-3-13) représentent la vitesse de germination primaire B0. Elles ne
décrivent que l'influence des paramètres essentiels. Dans la pratique, nous employons plus
souvent une équation, basée sur la relation de Becker-Döring (1-3-14) :
B0 = k P .∆C b
(1-3-19)
∆C : la sursaturation
kP : la constante cinétique de germination
b : l'ordre de germination
kP et n représentent l’ensemble des conditions expérimentales comme la température, les
conditions hydrodynamiques, la présence d’impuretés ou l’unité de concentration utilisée.
D’après Tavard (1995), l’ordre de germination b est compris entre 0,5 et 2,5 si la germination
est dominée par la germination secondaire. Il est de plus de 10 si la germination est dominée
par la germination primaire.
L’équation 1-3-19 peut être étendue pour décrire la cinétique de germination secondaire de
manière semi-empirique. Elle contient trois paramètres déterminants : la sursaturation, la
densité de solide et les conditions hydrodynamiques du fluide [Jones 2002] :
B0 = k s .ε h .(∆C ) b .( M T ) j
B0 : la vitesse de germination(m-3.s-1)
ε : l'énergie transmise par unité de masse
de suspension(W.kg-1)
b,j,h : les exposants
(1-3-20)
MT : la concentration des cristaux en
suspension dans la solution(kg.m-3)
ks : la constante cinétique de germination
secondaire
Pour une raison de simplification, dans un même cristallisoir agité, l'énergie transmise ε
(W.kg-1) peut être remplacée par la vitesse d’agitation N (s-1). Kramer (2002) a indiqué qu’il
n’est pas toujours correct d’utiliser le terme de l’énergie transmise ε pour changer d’échelle
car la germination secondaire dépend aussi de la géométrie du cristallisoir.
I-4. Croissance
I-4-1. Mécanismes de croissance
Lorsque la taille du germe dépasse la taille critique, il se met à croître. La croissance est la
seconde étape de la cristallisation. Plusieurs théories classiques permettent de décrire la
croissance d’un cristal [Boistelle 1988] [Dirksen 1991] [Mersmann 2001] [Chernov 2001] :
Théorie de l’énergie de surface
La forme d’un cristal à l’équilibre dépend de l’énergie libre de surface. Pour un volume
donné, à température et à pression constante, l’énergie libre totale de surface d’un cristal en
équilibre doit être minimale. En conséquence, la forme du cristal en équilibre est celle pour
laquelle l'énergie libre de surface est minimisée [Buckley 1951].
Y. ZHU (11-2004)
27
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
Chapitre I
Théorie des dislocations vis
Si une dislocation en forme de vis apparaît sur un cristal, la croissance se fait en spirale. Pour
des cristaux présentant un défaut de structure tel qu’une dislocation vis, l’arête initiale (a) va
continuer à avancer perpendiculairement à elle-même (b) ce qui provoquera l’apparition d’une
nouvelle lisière (c) (Figure 1-4-1). Cette nouvelle lisière formée perpendiculairement ne
pourra croître qu’à partir du moment où sa longueur dépassera la longueur critique pour la
création d’une nouvelle lisière [Sangwal 1998]. Ce mécanisme de croissance est souvent
observé.
Figure 1-4-1. Mécanisme de croissance des dislocation vis
Théorie de Kossel
La théorie de Kossel décrit la croissance d’une mono couche moléculaire à la surface d’un
cristal parfait (Figure 1-4-2). Les ions ou les molécules (A) dans la solution arrivent sur la
face d’un cristal (B). Elles ne sont pas immédiatement intégrées dans le réseau mais perdent
un degré de liberté lors de la physisorption. Elles sont encore libres de diffuser à la surface.
Elles arrivent sur la marche d’une mono couche au niveau atomique et perdent encore un
degré de liberté (C). Elles diffusent vers D. Le site D est la position énergiquement la plus
favorable pour l’incorporation des unités dans les cristaux.
A
D
C
B
Figure 1-4-2. Croissance selon la théorie de Kossel
Dans la figure 1-4-2, la position D a une énergie d’incorporation plus grande que les autres
sites sur la surface d’un cristal (B et C).
Un équilibre dynamique (adsorption et désorption d’atome) s’établit entre la couche en
croissance et le reste de la solution. Il est nécessaire qu’il se forme, sur la face d’un cristal, un
ou plusieurs îlots de quelques molécules pour qu’une nouvelle couche puisse se former. La
croissance du cristal est ainsi un processus discontinu. Elle s’effectue grâce à l’adsorption
couche après couche à la surface du cristal.
Y. ZHU (11-2004)
28
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
Chapitre I
Croissance par germination bidimensionnelle
Quand la sursaturation est très élevée, une germination bidimensionnelle peut se produire à la
surface de cristaux (Figure 1-4-3) [Kashchiev 2004].
Les germes bidimentionnels à la surface des cristaux s’étalent par croissance. Quand la vitesse
d’étalement des germes bidimensionnels est forte devant leur fréquence de germination, la
face cristalline est recouverte avant que un nouveau germe puisse se forme. Quand la vitesse
d’étalement des germes est petite devant la fréquence de germination, plusieurs germes se
développent simultanément sur la face cristalline, et ils se recouvrent. De plus d’autres germes
peuvent naître bien que la couche inférieure soit incomplète.
Figure 1-4-3. Mécanisme de croissance par germination bidimensionnel
II-4-2. Croissance en solution aqueuse
Au cours de la croissance d’un cristal à partir d’une solution, il existe une couche limite
d’adsorption à la surface du cristal, appelé la couche limite de réaction ou la couche limite de
diffusion. La cristallisation d'un soluté d’électrolyte à partir d’une solution aqueuse se
décompose en 7 étapes [Mullin 2002] (Figure 1-4-4) :
La couche limite de
diffusion
Surface d’un
cristal
1
2
3
4
5
Cœur de solution
Unité de cristaux
(Soluté)
6
7
Eau
(Solvant)
La couche limite de
réaction
Figure 1-4-4. Etapes de la croissance d’un produit en la solution aqueuse
Y. ZHU (11-2004)
29
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
Chapitre I
(1) La diffusion des unités (les espèces) constitutives des cristaux dans la couche limite
entourant le cristal. Les unités de cristaux sont entourées d'une couche d’hydratation.
(2) L’adsorption des unités accompagnées de leur couche d’hydratation, à la surface du
cristal (Position B dans la figure 1-4-2).
(3) La diffusion des unités de cristaux à la surface du cristal, à la recherche d'un site
favorable (Position avec l’énergie minimale (D) dans la figure 1-4-2).
(4) La déshydratation des unités de cristaux
(5) L’insertion des unités à la surface du cristal
(6) La désorption de la couche d’hydratation vers la couche limite de diffusion
(7) La diffusion de la couche d’hydratation vers le cœur de la solution
Pratiquement, il est difficile d’étudier la cinétique de croissance selon les sept étapes (Figure
1-4-4). Dans la littérature, la théorie de la croissance réduite à deux étapes (la théorie de
diffusion-réaction) est largement utilisée pour analyser la croissance d’un produit inorganique
en solution aqueuse [Rosenberger 1986] [Mullin 2002][Mersmann 1994, 2001] [Myerson
2002]. Dans ce cas, la croissance se résume à la combinaison d’une étape de diffusion et
d’une étape de réaction :
o L’étape de diffusion : la diffusion des ions ou des molécules de soluté dans la couche
limite de diffusion vers la couche limite de réaction.
o L’étape de réaction : l’incorporation des molécules de soluté dans un cristal
La théorie de la croissance en deux étapes et la cinétique de croissance appliquée au
bicarbonate de sodium ont étudiées dans le chapitre IIIA, en utilisant un cristallisoir à lit
fluidisé.
II-4-3. Morphologie des cristaux en solution aqueuse
Selon Lacmann (1999), généralement, les cristaux produits par germination primaire
homogène sont souvent isométriques ce qui représente la forme d’équilibre du cristal (Figure
1-4-5-a). Pour les cristaux produits par germination primaire hétérogène, une longueur
caractéristique est souvent plus courte que les autres (Figure 1-4-5-b). Si les cristaux sont
produits dans un milieu où la sursaturation est très élevée, les molécules n’ont pas le temps de
diffuser et de s’installer à la surface pour former des cristaux réguliers. Les cristaux sont donc
formés par accumulation de molécules donnant des cristaux irréguliers (Figure 1-4-5-c).
Enfin, les cristaux peuvent aussi être produits par le bris de grains (Figure 1-4-5-d).
a.
b.
d.
c.
Figure 1-4-5. Croissances des cristaux observées dans l’industrie (D’après [Lacmann 1999])
Y. ZHU (11-2004)
30
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
Chapitre I
Nous avons observé les morphologies des cristaux de NaHCO3 formés par germinations
homogène et hétérogène selon la description de Lacmann (1999) (Figure 1-4-6). Ces cristaux
sont obtenus par cristallisation en batch (50 ml) par refroidissement naturel, sans agitation, à
partir d’une solution saturée à 60°C.
1 µm
1 µm
X 25,000
1 µm
1 µm
X 25,000
1 µm
X 25,000
X 25,000
0,5 µm
X 25,000
X 50,000
Figure 1-4-6. Cristaux de NaHCO3 observés au début de la croissance (~ 1 µm)
La présence d’impuretés en soluté et/ou en solvant modifie significativement la morphologie
de cristaux en raison du blocage de croissance de certaines faces par l’impureté [Weissbuch
1994] [Kubota 2001] [Wood 2001] [Stoica 2004].
I-5. Agglomération et bris de grains
L'agglomération et le bris de grains sont deux mécanismes qui ne se produisent pas
nécessairement en cours de cristallisation, contrairement à la germination et la croissance. Ils
contribuent néanmoins à modifier la forme, la distribution en taille et en masse des cristaux.
I-5-1. Agglomération
L’agglomération augmente la taille moyenne des particules et diminue le nombre de fins
cristaux. Pour obtenir les grandes particules, c'est un phénomène favorable et surtout observé
en précipitation. En même temps, l’agglomération diminue la pureté des particules par
entraînement d’eau mère et d’impuretés dans l’agglomérat [Funakoshi 2000] : phénomène
d’inclusion. Les agglomérats sont plus fragiles que les cristaux et ils risquent de se rompre en
fines particules pendant le stockage ou le transport.
I-5-1-1. Mécanismes d'agglomération
Agglomération primaire
L’agglomération primaire se produit entre des particules de taille très faible (< 1µm). Elle
dépend de trois types d'interaction :
Y. ZHU (11-2004)
31
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
Chapitre I
o Forces d'attraction de van der Waals, qui sont dues aux dipôles induits des particules
polarisables.
o Forces d'interaction, liées à l'existence de couches adsorbées à la surface des
particules.
o Forces coulombiennes (interaction entre particules chargées).
Compte tenu de ces interactions, le pH du milieu joue un rôle important car il modifie les
charges superficielles des particules et la nature de la double couche électrique.
Ces interactions permettent d’expliquent la stabilité des agglomérats. Quatre mécanismes sont
invoqués pour expliquer l'agglomération primaire des cristaux :
o Collage des cristaux par rapprochement des deux couches de diffusion semi-ordonnées
autour des cristaux en cours de croissance : ce processus est dominant à sursaturation
élevée
o Germination spontanée sur les faces en croissance
o Germination primaire simultanée de plusieurs germes au même endroit
o Croissance anormale des cristaux sous forme de dendrites ou d’agrégats
Agglomération secondaire
L’agglomération secondaire concerne des particules relativement plus grandes que celles
impliquées en agglomération primaire et est provoquée par :
o Mouvement brownien des particules : le mécanisme implique des particules de tailles
comprises entre ~1µm et ~10µm
o Forces de cisaillement des suspensions dues aux conditions d'agitation : le mécanisme
concerne des particules de tailles supérieures à 10µm
La sous-estimation ou la sur-estimation des phénomènes d'agglomération peut conduire à des
erreurs dans la détermination des cinétiques et avoir des conséquences importantes, lors de la
conception et du fonctionnement de cristallisoirs industriels.
I-5-1-2. Cinétique d’agglomération
L’agglomération se caractérise par l’introduction du paramètre P qui décrit le niveau de
l’agglomération :
P=
na
na + nc
na : le nombre d'agglomérats
(1-5-1)
nc : le nombre de mono-cristaux
Si la sursaturation et la concentration en solides en suspension restent constantes dans la
solution, la relation entre le degré d’agglomération (P) et la taille des particules (L) est donnée
par [Klein 1985] :

L
P( L) = P0 exp− A. log 2 
L0 

L : la taille des particules (m)
A : la constante d’agglomération
Y. ZHU (11-2004)
(1-5-2)
L0 : la taille des particules pour laquelle
l’agglomération est la plus importante (m)
32
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
Chapitre I
P0 : le degré d’agglomération maximum
La vitesse d’agglomération peut être exprimée par le bilan de population en particules dans un
système continu à l’état de régime [Saleeby 1994] :
G.
dn( L) n( L) − ni ( L)
+
= B( L) − D( L)
dL
τ
(1-5-3)
B(L) : le nombre de naissances de
particules de taille L (m-4.s-1)
D(L) : le nombre de disparitions de
particules de taille L (m-4.s-1)
τ : le temps de séjour (s)
G : la vitesse de croissance (m/s)
L : la taille des particules (m)
n(L) : le nombre de particules de taille L
(m-4)
ni(L) : le nombre de particules initiales de
taille L (m-4)
Funakoshi (2000) a proposé une relation empirique lors de l’étude de l'agglomération de
NaCl. La vitesse d'agglomération y est considérée comme une vitesse de diminution du
nombre de particules en suspension si la germination secondaire est négligée.
−
dN (t )
= K a .σ (t )3 .N (t ) 2
dt
(1-5-4)
σ : le niveau de sursaturation
t : le temps (s)
N : le nombre de particules en suspension
Ka : le coefficient d'agglomération (m3/s)
Hounslow (2001) a proposé un modèle micro-mécanique pour décrire la vitesse
d’agglomération dans le cas de la précipitation. Il suppose que l’agglomération est due à la
force de cisaillement créée par l’agitation entre les particules de type 1 et de type 2 en
suspension :
ragg = β 1, 2 .N 1 .N 2
(1-5-5)
β1,2 : la constante d’agglomération (m3.s-1)
N2 : le nombre de particules de type 2 dans
la solution (m-3)
ragg : la vitesse d’agglomération (m-3.s-1)
N1 : le nombre de particules de type 1 dans
la solution (m-3)
Hounslow (2001) a combiné l’équation (1-5-5) avec l’équation de Smoluchowski (1917) qui
décrit la vitesse de collision :
rcol =
γ
.(d 1 + d 2 ) 3 .N 1 .N 2
6
rcol : la vitesse de collision (m-3.s-1)
γ : la vitesse de cisaillement (s-1)
(1-5-6)
d2 : la taille de particules de type 2 (m)
d1 : la taille de particules de type 1 (m)
Comme toutes les collisions entre les particules ne peuvent pas provoquer d’agglomération,
un nouveau paramètre sans dimension ψ1,2 est introduit pour décrire l’efficacité
d’agglomération (ψ1,2) due aux forces de cisaillement entre particules :
ψ 1, 2 =
Y. ZHU (11-2004)
6.β 1, 2
γ .(d1 + d 2 ) 3
33
(1-5-7)
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
Chapitre I
L’agglomération dépend de la sursaturation, de la température, de la concentration en solide
en suspension et de la taille des cristaux [Seyssiecq 1998, 2000]. Elle dépend aussi de deux
autres paramètres : les conditions hydrodynamiques du milieu [Hollander 2001] et la présence
d’impuretés dans la solution [Kawashima 1986] [El Moussaouiti 1996].
L'agglomération est un phénomène très complexe. Il est difficile de distinguer et d’identifier
l’agglomération afin de quantifier les paramètres utilisés dans les modèles cinétiques.
I-5-1-3. Agglomération dans la pratique
Dans le cas de la précipitation, la sursaturation devient très élevée (souvent σ > 1) après la
réaction ou l’addition d’un autre solvant ou soluté. Comme la germination primaire est plus
sensible à la sursaturation, elle domine le processus et consomme une grande partie de la
sursaturation. La croissance des cristaux est faible. La distribution en taille est centrée sur la
taille des petits cristaux égale au diamètre critique d’agglomération. L’agglomération est
importante [Ilievski 1994].
Dans le cas de la cristallisation, la sursaturation est moins importante (souvent σ < 1). La
sursaturation peut être contrôlée par différentes méthodes. La germination est souvent
secondaire et la croissance des cristaux peut être favorisée. La taille des cristaux est plus
grande que le diamètre critique d’agglomération, les cristaux ne s’agglomèrent pas [Ilievski
1994].
La figure 1-5-2 montre les cristaux du NaHCO3 des tailles inférieures à 1 µm, obtenus par le
processus anti-solvant. Nous observons la présence d’agglomérats. La figure 1-5-3 montre des
particules de NaHCO3 produites par cristallisation par refroidissement naturel dans un batch,
sous forme de cristaux réguliers.
5 µm
200 µm
Figure 1-5-2. Agglomérats de NaHCO3
produits par précipitation d’une solution
saturée à 60°C induite par le méthanol
(x5000)
Figure 1-5-3. Cristaux de NaHCO3
produits par refroidissement naturel à
partir d’une solution saturée à 60°C (x50)
Dans l’industrie, l’agglomération en suspension est une technique de mise en forme du solide
qui facilite les opérations ultérieures de traitement (filtration, transport, etc.). Certaines
propriétés des petites particules telle que la solubilisation sont conservées. La technique
consiste à ajouter une petite quantité d’un liquide faisant office de liant inter-particulaire dans
un appareillage convenablement agité à une suspension de petites particules. [Iveson 2001]
[Blandin 2003].
Y. ZHU (11-2004)
34
Notions fondamentales de cristallisation appliquée au bicarbonate de sodium
Chapitre I
I-5-2. Bris de grains ou attrition
Le bris de grains est le mécanisme par lequel un cristal se fragmente en un certain nombre de
cristaux des tailles plus petites. C'est un phénomène purement mécanique lié principalement
aux propriétés physiques du cristal (dureté) [Gahn 1999a,b].
Les conditions opératoires comme la vitesse d’agitation, la concentration de solide en
suspension, la géométrie du cristallisoir jouent des rôles importants dans le phénomène du
bris de grains par la modification de l’environnement des cristaux.
Deux mécanismes du bris de grains sont possibles [Mazzarotta 1996,1992] [Loi Mi LungSomaraiba 2003] (Figure 1-5-4) :
o La macro-attrition, brisure, engendre des particules de tailles similaires à celles des
particules parentes.
o La micro-attrition, abrasion, crée des particules de plus petites tailles que les
particules.
Figure 1-5-4. Représentation schématique des mécanismes du bis de grains
(D’après Loi Mi Lung - Somaraiba 2003)
Ces deux mécanismes se différencient par l’énergie nécessaire à chaque phénomène. Le
mécanisme d’abrasion a lieu lorsque l’énergie imposée n’est pas suffisante pour provoquer la
fracture significative du cristal.
Le phénomène du bris de grains produit non seulement des petites particules mais aussi peut
induire la germination secondaire [Nyvlt 1981]. Il modifie la forme et/ou la surface des
cristaux, ainsi que la distribution en taille des cristaux (Figure 1-5-4).
Y. ZHU (11-2004)
35
Application de la densimétrie dans les études de la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre II
Chapitre II.
Application de la densimétrie aux études
de la cristallisation du bicarbonate de sodium
II-1. Détermination de la concentration en bicarbonate de
sodium hors ligne
II-1-1. Méthode potentiométrique
Nous mesurons les variations du pH au cours du dosage par HCl d’une solution NaHCO3Na2CO3 (pH-mètre PHM 210, RADIOMETER COPENHAGEN, MeterLab®) pour obtenir les
points d'équivalence (Figure 2-1-1). Nous pouvons également effectuer un titrage en retour en
ajoutant du NaOH en quantité connue et en excès (Figure 2-1-2). Cette méthode en retour ne
demande pas un titrage immédiat après la prise d’échantillon.
10
(1)
12,5
9
8
+
H +
CO32 -
→
HCO3-
H+ + OH - → H2O
10,5
8,5
6
pH
pH
7
5
4
(2)
H+ + CO32 - → HCO3-
6,5
4,5
3
(3)
HCO3- + H+ → H2O + CO2↑
HCO3- + H+ → H2O + CO2↑
2,5
2
1
0,5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
0
HCl-0.0911M-ml
5
10
15
20
25
30
35
HCl-0.551M - ml
Figure 2-1-1. Evolution du pH en fonction
du volume de HCl ajouté - Titrage direct
sur l’échantillon de NaHCO3-Na2CO3
Figure 2-1-2. Evolution du pH en fonction
du volume de HCl ajouté - Titrage indirect
avec ajout de NaOH (0,01 mol) en excès
La détermination exacte des points d’équilibre dans la figure 2-1-2 est réalisée par un
traitement mathématique de la dérivée d(pH)/dV. Nous obtenons ainsi les valeurs des
concentrations en NaHCO3 et en Na2CO3 dans l’échantillon (Figure 2-1-3). Les erreurs
statistiques du titrage pour NaHCO3 et pour Na2CO3 sont de ±1,5g/kg et de ±1,7g/kg
(Annexe 3).
Pour la méthode potentiométrique que nous utilisons au cours de notre recherche, il faut
environ 30 minutes pour obtenir les concentrations en NaHCO3 et en Na2CO3 d’un
échantillon. Pour les solutions contenant des cristaux, les échantillons liquides sont filtrés à
0,45 µm.
Y. ZHU (11-2004)
36
Application de la densimétrie dans les études de la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre II
9
(3)
40
8
30
7
20
dpH²/dV²
dpH/dV
6
5
4
(2)
(1)
10
0
3
-10
2
-20
1
(1)
(2)
(3)
-30
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
HCl - 0,551M (ml)
HCl - 0,551M (ml)
Figure 2-1-3. Traitement mathématique des données de la Figure 2-1-2
II-1-2. Méthode volumétrique
La méthode volumétrique est basée sur la réaction de Winckler qui se déroule en trois étapes,
par la précipitation de carbonate sous forme de BaCO3 :
1/ Transformation du NaHCO3 en Na2CO3 par NaOH en quantité connue et en excès :
NaHCO3 + NaOH → Na2CO3 + H2O
2/ Précipitation des CO32- par BaCl2 en excès, sachant que à 25°C, la constante d’équilibre de
solubilité Ksp pour BaCO3 vaut 1,6 × 10-9 et la solubilité de Na2CO3 dans l’eau est de 23,5%
en masse.
Na2CO3 + BaCl2 → BaCO3 ↓ + 2NaCl
3/ Titrage de l'excès de NaOH par HCl en utilisant d’un indicateur coloré (phénolphtaléine) :
NaOH + HCl → H2O + NaCl
Expérimentalement, cette méthode est difficile à mettre en œuvre car HCl peut réagir avec le
précipité de BaCO3.
II-1-3. Utilisation d’un indicateur
Le méthylorange peut être utilisé directement comme indicateur coloré pour déterminer le
deuxième point d’équivalence entre pH 5 et pH 2 pour HCO3- (Figure 2-1-4). La technique
consiste à amener la solution à sa température d’ébullition afin d’éliminer l’influence du CO2
dissous sur le pH de la solution. Cette méthode permet d’atteindre une précision de ± 1%. La
détermination de la concentration en CO32- ne peut pas être réalisée par l’utilisation d’un
indicateur, et doit être menée par d’autres techniques, telle que la méthode potentiométrique.
Y. ZHU (11-2004)
37
Application de la densimétrie dans les études de la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre II
Ebullition de la
solution
Figure 2-1-4. Evolution du pH en fonction du volume de HCl ajouté
- en présence de méthylorange comme indicateur
II-1-4. Méthode thermo-gravimétrique
Nous pouvons calculer la quantité de NaHCO3 dans le solide après décomposition du
NaHCO3 dans un four à plus de 100°C en mesurant la perte de masse correspond à la réaction
suivante :
2NaHCO3 → Na2CO3 +H2O↑ + CO2↑
II-2. Techniques d’étude de la cristallisation en continu
Des développements récents de différents outils de caractérisation permettent de suivre, en
temps réel, la distribution en taille des cristaux [Jager 1992] [Wedd 1993] [Inaba 1998] et/ou
l'évolution de la sursaturation [Rawlings 1993] [Braatz 2002]. Dans le domaine de la
cristallisation industrielle, la qualité des cristaux peut être contrôlée en maintenant un profil
de sursaturation optimisé [Mullin 1971] [Gutwald 1990], ce qui permet d’obtenir les grands
cristaux avec la distribution étroite en taille de cristaux. De nouvelles stratégies basées sur les
profils de sursaturation proposés par Kubota (2002), Mohameed (2002) et Zhang (2003),
nécessitent des mesures de concentrations précises, rapides et sensibles.
Turbidimétrie
Le turbidimétrie a été largement appliquée pendant ces dernières années dans les études de la
cristallisation de différents produits, pour la dihydroxyacétone [Zhu 2003], NH4Cl [Sessiecq
2000], l’hydrate de méthane [Herri 1999] ou pour les protéines [Moreno 2000]. La zone de
détection est comprise entre 0,3µm et 3µm [Crawley 1997]. Grâce à sa sensibilité sur la taille
des particules [Abdolsamad 1997] [Raphael 1996] [Bhargave 1995] et son utilisation simple,
cette méthode est utilisée pour étudier la zone métastable [Smith 2001] [Zhu 2003], la
germination secondaire [Triboult 1992], l’agglomération [Masy 1991], le bris de grains
[Crawley 1996] et le contrôle de la distribution en taille des cristaux en ligne [Moscosa 2000].
Y. ZHU (11-2004)
38
Application de la densimétrie dans les études de la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre II
Le principe de la turbidimétrie est de mesurer l’atténuation d’un faisceau de lumière incident
par la présence de particules dans le milieu liquide. La loi de Beer-Lambert relie la turbidité à
la concentration en particules en suspension :
τ (λ0 ) = k.N
(2-2-1)
τ : la turbidité (m-1)
k : le coefficient d’absorption de BeerLambert (m2)
N: le nombre de particules en suspension
par unité de volume (m-3)
λ0 : la longueur d’onde de la lumière
incidente (m)
Cette technique est limitée par la connaissance du coefficient de Beer-Lambert qui dépend de
beaucoup de paramètres comme les propriétés optiques de la solution, l’indice de réfraction
relatif du milieu (tenant compte de la proportion entre le solide et le liquide), la forme des
particules, la taille des particules. Les mesures quantitatives sur la distribution en taille des
particules ne sont ni faciles ni fiables. Nous avons utilisé un turbidimètre pour mesurer la
zone métastable du NaHCO3 (Turbidimétrie portable DRT-15CE, HF Scientific Inc.). Nos
travaux préliminaires concernant la turbidimétrie ont montré que la cristallisation peut être
observée par l’œil humain alors qu’elle n’est pas détectée par la turbidimétrie.
Spectroscopie ultrasonique
La spectroscopie ultrasonique est un autre outil que nous avons essayé d’appliquer pour
étudier la formation des cristaux dans la solution. Le principe repose sur l'interaction entre
une onde acoustique et des cristaux en suspension [Hipp 2000]. Un retard de détection
similaire à celui observé avec la turbidimétrie rend la méthode ultrasonique inapplicable pour
notre étude. De plus, dans certains cas, l’effet des ultrasons peut être non négligeable sur la
cristallisation [Luche 2000].
Conductimètrie
L’utilisation de la conductimètrie en cristallisation s’est développée récemment [Sessiecq
2000] [Wang 2000] [Aoun 1999] [Garcia 1999] [Graber 1999] [Hlownay 1992]. La
conductivité χ (Siemens/mètre) d’une solution est reliée à la concentration en électrolyte dans
cette solution. Par exemple, la conductivité est de 11,67 mS/cm pour une solution de KCl 0,1
M à 20°C.
Nous avons utilisé un conductimètre (CONSORT K912) pour observer la cristallisation de
NaHCO3. L’influence de la température de la solution sur les mesures de conductivité est
importante. La conductivité de la solution en NaHCO3 est très sensible aux impuretés
ioniques et aux concentrations en Na2CO3. La calibration de la conductivité à une
concentration de NaHCO3 et à une température données pendant la cristallisation est très
délicate. Expérimentalement, nous avons constaté une cristallisation du NaHCO3 sur la sonde
du conductimètre pour des sursaturations du NaHCO3 élevées. En effet, la sonde elle-même
peut se révéler devenir un substrat de germination primaire hétérogène. Ceci perturbe
fortement les mesures.
Tendances
Une des tendances importantes dans le domaine de la cristallisation industrielle est de
développer des nouveaux outils et méthodes de caractérisation pour étudier la cristallisation
en continu afin d’améliorer la production des cristaux [Ulrich 2003], par exemple, la
Y. ZHU (11-2004)
39
Application de la densimétrie dans les études de la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre II
spectroscopie infrarouge (la sursaturation) [Lewiner 2001] [Derdour 2003], les méthodes
calorimétriques (l'enthalpie de cristallisation) [Monnier 1996,1997] [Fevotte 1994] ou la
migration de photons (la distribution en taille des particules) [Sevick-Muraca 1997].
Densimétrie
Nous avons choisi la densimétrie de haute précision (±5×10-5 g/cm³) comme outil de
détermination de la sursaturation de NaHCO3. A notre connaissance, il existe peu
d’application du densimètre dans le domaine de la détermination de sursaturation lors de la
cristallisation. Nous avons relevé des études densimétriques pour observer la sursaturation du
KCl en présence de NaCl comme l’impureté [Redman 1994, 1995], la sursaturation du
(NH4)2SO4 [Rauls 2000] et la sursaturation du KAl(SO4)2.12H2O [Gutwald 1990].
II-3. Détermination de la sursaturation en NaHCO3 par des
mesures densimétriques de solution
II-3-1. Solution de NaHCO3 - Na2CO3 à l’équilibre en présence d’une atmosphère de CO2
Les techniques de caractérisation de la sursaturation sont appliquées avec succès à l’étude de
la cristallisation d’un seul soluté [Braatz 2002]. Cependant, la solution aqueuse de NaHCO3
concentrée est une solution complexe, basée sur l’équilibre NaHCO3-Na2CO3-CO2 :
2NaHCO3 D Na2CO3 + H2O + CO2↑
Cet équilibre dépend de la température de la solution et de la pression partielle en CO2. Avec
les méthodes classiques comme le titrage, les mesures de la sursaturation en NaHCO3 en
temps réel ne sont pas possibles. Pour les mesures hors ligne, si nous voulons des mesures
précises, l’influence de CO2 sur l’échantillon doit être considérée [Butler 1982].
La solubilité de NaHCO3 est non seulement fonction de la température, mais aussi
inversement proportionnelle à la concentration en Na2CO3 (Figure 1-1-5). Ceci pose le
problème de la détermination analytique de la sursaturation en NaHCO3 : Si la concentration
en Na2CO3 est modifiée, pendant la cristallisation du NaHCO3 par refroidissement, la
sursaturation en NaHCO3 peut varier. De plus, la présence de Na2CO3 perturbe les propriétés
physiques de la solution de NaHCO3.
Nous avons choisi de contrôler et de limiter la concentration de Na2CO3 en maintenant une
atmosphère de CO2 au-dessus de la solution de NaHCO3. Selon la loi de Henry, pour un
système ouvert, si la pression partielle de CO2 est constante, à une température donnée, la
concentration de CO2 dans la solution est constante (Equations 1-1-18) :
[CO 2 ] = K H .PCO2
(Chap. I / 1-1-18)
Dans une solution saturée ou sursaturée en NaHCO3, [NaHCO3] > [Na2CO3] >> [H+]. Les
équilibres sont représentés par :
−
[ H + ].[ HCO3 ]
= K1
[CO 2 ]
2−
[ H + ].[CO3 ]
= K2
−
[ HCO3 ]
Y. ZHU (11-2004)
40
(Chap. I / 1-1-14)
(Chap. I / 1-1-15)
Application de la densimétrie dans les études de la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre II
Si la concentration en Na2CO3 et la pression partielle en CO2 sont maintenues constantes,
durant les expériences de cristallisation du NaHCO3, la variation de la concentration en
NaHCO3 est uniquement due à la consommation de la sursaturation par la cristallisation. La
variation de sursaturation peut être observée via les changements de propriétés physiques de
la solution telle que la masse volumique [Zhu 2004].
II-3-2. Masse volumique de la solution
L’utilisation d’un outil de caractérisation en temps réel pour les mesures de sursaturation
repose sur le fait que la propriété mesurée reflète la concentration de soluté [Löffelmann
2002]. Les réponses d’instruments telles que la conductivité [Wang 2000], la réflexion d’un
faisceau infrarouge [Lewiner 2001] ou la masse volumique [Gutwald 1990] peuvent conduire
à interpréter correctement la sursaturation qui est la force motrice de cristallisation.
La masse volumique est un paramètre physique important d’une solution. Elle contient les
informations fondamentales sur les interactions ions-ions et ions-solvant. La masse volumique
est définie comme la masse de solution par unité de volume (g/cm³ ou kg/m³). La densité est
définie comme la masse volumique de la solution par rapport à celle de l’eau à même
température et à même unité [Spieweck 1992a]. La densité est donc une grandeur sans unité.
Pour une solution sursaturée en NaHCO3 sous pression CO2 d’une atmosphère, la
concentration en Na2CO3 est beaucoup plus faible que celle en NaHCO3. Il est possible
d’assimiler la solution NaHCO3 concentrée à une solution binaire : solvant-eau (1) et solutéNaHCO3 (2), en supposant la concentration de Na2CO3 comme négligeable.
Pour une solution binaire, à une température donnée (T) et à une pression donnée (P), le
volume molaire apparent du soluté ΦV (m³/mol) est défini comme:
ΦV =
V − n 1 .Vm ,1
à T,P constantes
n2
V : le volume de la solution (m³)
n1: le nombre de mole du solvant (mol)
n2 : le nombre de mole de soluté (mol)
(2-3-1)
Vm,1: le volume molaire partielle du
solvant dans la solution (m³.mol-1)
Si la concentration en soluté (c) est exprimée en mol.m-3, l’équation 2-3-1 devient (Vm,1 =
M1/ρ1 ; n2 = c.V ; n1 = (ρ - c.M2).V/M1) :
ΦV =
ρ1 − ρ M 2
+
c.ρ1
ρ1
à T,P constantes
ρ1 : la masse volumique du solvant (kg/m³)
M2 : la masse molaire du soluté (kg/mol)
(2-3-2)
ρ : la masse volumique de la solution
(kg/m³)
La relation empirique de Masson (1929) est largement acceptée pour décrire la relation entre
le volume molaire apparent d’un soluté ΦV (m³/mol) et la concentration en soluté c (mol/m³)
[Söhnel 1985] [Redlich 1964] :
ΦV = ΦV0 + Sexp . c
à T,P constantes
Φv0 : le volume molaire dans l’état de
dilution infinie (m³/mol)
Y. ZHU (11-2004)
(2-3-3)
Sexp : une constante expérimentale
(m9/2/mol3/2)
41
Application de la densimétrie dans les études de la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre II
Φv0 représente l’interaction ion-solvant à l’état de dilution infinie ou l’interaction ion-ion est
négligeable. Les paramètres Φv0 et Sexp dépendent du soluté et de la nature du solvant, à
température (T) et pression (P) données.
La combinaison des équations (2-3-2) et (2-3-3) donne :
(
)
ρ = ρ1 + M 2 − ρ1 .Φ 0v .c − S exp .ρ 1 .c 3 / 2
à T,P constantes
(2-3-4)
L’équation (2-3-4) décrit la dépendance de la masse volumique (ρ) d’une solution (système
binaire) à la concentration d’une substance inorganique (c). Quand la température et la
pression sont constantes, le changement de la masse volumique d’une solution inorganique
dépend seulement de la variation de concentration du soluté (c).
Redlich & Meyer (1964) ont introduit un autre terme b.c dans l’équation empirique de
Masson (Equation 2-3-3) (Facteur empirique b en m6.mol-2, c est la concentration en mol.m-3),
afin de gagner en précision par rapport les résultats expérimentaux pour les petites
concentrations :
Φ V = Φ V0 + S exp . c + b.c
à T,P constantes
(2-3-5)
Quand la concentration en Na2CO3 est importante, la solution est un système ternaire. La
théorie classique de la masse volumique d’une solution ternaire comme l’eau, NaHCO3 et
Na2CO3 est basée sur le mélange de deux solutions binaires (H2O + NaHCO3 et H2O +
Na2CO3) à température et pression constantes [Söhnel 1985].
Patwardhan (1986b) considère que la masse volumique d’une solution ionique est due à la
somme des contributions des masses volumiques de tous les électrolytes. Palety (1994)
considère que la masse volumique de solution NaHCO3-Na2CO3 est une fonction des volumes
molaires apparents ΦV (m³/mol) de NaHCO3 et de Na2CO3.
Pendant la cristallisation de NaHCO3, nous veillerons à maintenir la concentration en Na2CO3
de solution NaHCO3-Na2CO3 constante. La variation de la masse volumique de la solution ne
dépend donc que du changement de concentration du NaHCO3 due à la cristallisation du
NaHCO3 (Equation 2-3-4).
II-3-3. Densimètre de haute précision
Nous utilisons un densimètre à oscillations de haute précision (± 5×10-5 g/cm3) et d’une
résolution de ±1×10-5 g/cm3 (Anton Paar DMA 4500) (Figure 2-3-1). Nous mesurons
l’évolution de la masse volumique au cours de la cristallisation et nous pouvons convertir la
variation de masse volumique de la solution en sursaturation en NaHCO3 au cours de la
cristallisation de NaHCO3.
Figure 2-3-1. Densimètre d’oscillation Anton Paar DMA 4500
Y. ZHU (11-2004)
42
Application de la densimétrie dans les études de la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre II
La valeur de la masse volumique d’une solution est obtenue par la mesure de la période
d’oscillation Tosc d'un tube en forme de U rempli par la solution. Le principe de mesure de la
masse volumique repose sur la différence de période d’oscillation (Figure 2-3-2).
Marteau
Marteau
Tube U rempli
d’air
Tube U rempli
d’eau
Distance
Distance
Temps
Temps
Figure 2-3-2. Détermination de la masse volumique par la mesure des variations
de périodes d’oscillation
La relation entre la masse volumique d’une solution ρ et la période d’oscillation Tosc d’un
tube en U rempli par le liquide est donnée par :
ρ = A.(Tosc2 - B)
ρ : la masse volumique(kg.m-³)
A : la constante de densimétrie (kg.m-³.s-²)
(2-3-6)
B : la constante de densimétrie (s²)
Tosc : la période d’oscillation (s)
A et B sont des constantes liées à la température. Elles peuvent être déterminées en utilisant
des fluides standards à une température donnée comme l’eau ultra pure et l’air sec [Spieweck
1992b].
Le densimètre est équipé d’un thermostat de haute précision (±0,01°C) pour contrôler la
température dans la cellule de mesure.
La calibration du densimètre est vérifiée quotidiennement avec l’eau dé-ionisée [Spieweck
1992a, 1992b]. La variation des mesures doit être inférieure à ±0,0005g/cm³. L’eau dé-ionisée
utilisée est préalablement bouillie afin de chasser l’air dissout dans l’eau. Il est conseillé de
calibrer régulièrement le densimètre avec de l’eau ultra-pure.
II-3-4. Mesures densimétriques de la solution de NaHCO3
Réactifs
Les réactifs utilisés sont du bicarbonate de sodium pharmaceutique (SOLVAY BICAR
CODEX) (Annexe 2) et de l’eau dé-ionisée (Résistance à 18,2 MΩ/cm à 25°C) fabriqué par
l’unité de purification d’eau ELGASTAT MAXIMA.
Y. ZHU (11-2004)
43
Application de la densimétrie dans les études de la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre II
Température de mesure
Dans les études sur la cristallisation du NaHCO3, il est indispensable de fixer la température
de mesure dans le densimètre afin que les résultats obtenus sous différentes conditions
opératoires puissent être comparés.
Le choix de la température de mesure est déterminé par les propriétés intrinsèques de la
solution de NaHCO3 :
o Décomposition du NaHCO3 en CO2 et Na2CO3. Pour éviter la cristallisation dans le
densimètre, il est préférable de diminuer la sursaturation de l’échantillon par une
augmentation de sa température. Cependant, NaHCO3 risque de se décomposer à une
température trop élevée et produire des bulles de CO2 dans le tube U, qui vont
perturber fortement la mesure de la masse volumique.
o Si la sursaturation de la solution est élevée dans le densimètre, la solution risque de
cristalliser. Ceci perturbe la mesure et est néfaste pour l’appareil.
o Plus l’écart entre la température de l’échantillon et la température de mesure est
important, plus longue est l’attente pour la stabilisation de la température. La
décomposition ou la cristallisation de NaHCO3 peut se produire dans le densimètre.
La température de mesure doit être proche de la température de l’échantillon.
Dans nos études sur la cristallisation de NaHCO3, les masses volumiques de la solution
sont mesurées à 48,0°C. Dans les cas où la température de mesure est différente, elle est
précisée dans les résultats.
Préparation de la solution saturée en NaHCO3
Pour relier la masse volumique de la solution de NaHCO3 à la sursaturation de NaHCO3, la
solution saturée est préparée dans un cristallisoir avec des cristaux de NaHCO3 en excès. Le
cristallisoir de 5 litres à double enveloppe est équipé d’un agitateur. La description détaillée
de ce cristallisoir se trouve dans le Chapitre III-Partie B. La vitesse d’agitation dans le
cristallisoir est de 350 tours par minute. La température dans le cristallisoir est contrôlée par
un cryothermostat (Hube Ploystat 62) avec une précision de ±0,05°C.
Une atmosphère de CO2 est maintenue au-dessus de la solution afin de contrôler la
concentration en Na2CO3. Le débit de CO2 est de ~ 8 l/h. Après 12 heures, une solution
saturée à une température comprise entre 35°C et 60°C est obtenue. Les concentrations en
NaHCO3 et en Na2CO3 sont mesurées par titrage.
Mesure des masses volumiques de la solution NaHCO3
L’échantillon dans le cristallisoir est prélevée avec une seringue de 5 ml équipée d’un filtre à
0,45 µm (diamètre 25 mm). Après filtration, la solution est injectée dans le densimètre pour
mesurer sa masse volumique à 48,00°C (± 0,01°C).
Après chaque usage, le tube en U du densimètre est nettoyé avec de l’eau dé-ionisée puis
rincé à l’alcool et séché avec de l’air sec. L’entretien du densimètre est important pour assurer
des mesures densimétriques précises et fiables.
Reproductibilité et précision des mesures densimétriques
La reproductibilité et la précision des mesures densimétriques de la solution de NaHCO3 est
étudiée pour plus de 360 mesures (2-3 minutes par une mesure) :
Y. ZHU (11-2004)
44
Application de la densimétrie dans les études de la cristallisation du bicarbonate de sodium
o
o
o
o
o
o
o
Chapitre II
Solution saturée à 35°C (5 solutions différentes avec plus de 100 mesures)
Solution saturée à 45°C (2 solutions différentes avec plus de 40 mesures)
Solution saturée à 48°C (1 solution avec plus de 20 mesures)
Solution saturée à 50°C (2 solutions différentes avec plus de 40 mesures)
Solution saturée à 55°C (plus de 6 solutions différentes avec plus de 120 mesures)
Solution saturée à 58°C (1 solution avec plus de 20 mesures)
Solution saturée à 60°C (1 solution avec plus de 20 mesures)
La reproductibilité de l’appareil pour la solution NaHCO3 est excellente. La précision des
mesures densimétriques à 48,00°C (± 0,01°C) est de ±1×10-4 g/cm³.
II-3-5. Relation entre la masse volumique et la sursaturation en NaHCO3
Masse volumique de solution (g/cm 3)
1,095
(A)
1,090
1,085
1,080
1,075
1,070
y = 0,0012x + 1,0221
R2 = 0,9963
1,065
1,060
30
35
40
45
50
55
60
Masse volumique de la solution (g/cm 3)
La figure 2-3-3-A présente une relation linéaire entre la masse volumique de la solution ρ
(±1×10-4 g/cm³) et la température de saturation de la solution NaHCO3 T (±0,05°C). La figure
2-3-3-B montre une relation linéaire entre la masse volumique de la solution ρ (±1×10-4
g/cm³) et la saturation de la solution NaHCO3 (±1,5g/kg obtenue par titrage).
65
1,095
(B)
1,090
1,085
1,080
1,075
1,070
110
Température de saturation (°C)
y = 0,0011x + 0,944
R2 = 0,9762
115
120
125
130
135
Concentration en NaHCO3 (g/kg)
Figure 2-3-3. Relation entre la masse volumique de la solution saturée et la température de
saturation en NaHCO3 (A) ; Relation entre la masse volumique de la solution saturée et la
concentration en NaHCO3 (B), obtenue par titrage
(Température de mesure à 48,0°C et [Na2CO3]< 10g/kg)
Les relations suivantes peuvent être établies avec [Na2CO3] < 10g/kg :
dρ
= 0,0012( g / cm³) / °C
dT
(2-3-7)
dρ
= 0,0011( g / cm³) /( g / kg )
d [NaHCO3 ]
(2-3-8)
L’équation 2-3-8 montre qu’une variation de la masse volumique de la solution de 0,001
g/cm³ représente une variation de 1 g/kg de concentration en NaHCO3 (sursaturation).
Y. ZHU (11-2004)
45
Application de la densimétrie dans les études de la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre II
La combinaison des équations 2-3-7 et 2-3-8 donne la relation entre la sursaturation et la
température de saturation :
d [NaHCO3 ]
= 1,2( g / kg ) / °C
dT
(2-3-9)
La courbe de solubilité NaHCO3 (Figure 1-1-5 et Annexe 1) montre qu’une différence de 1°C
sur la température représente une variation de concentration en NaHCO3 de 1,3 g/kg
(sursaturation). Les résultats d’équation 2-3-9 sont cohérents.
II-4. Méthode de désaturation
II-4-1. Principe de la méthode de désaturation
La concentration en Na2CO3 est souvent plus importante à l’échelle pilote industrielle ou à
une température plus élevée à 60°C dans le cristallisoir de 5 litres, en raison d’un contrôle
difficile de la pression partielle en CO2. Il est nécessaire d’établir la relation entre la variation
de la masse volumique (∆ρ) et la sursaturation de NaHCO3 (∆C) pour une concentration en
Na2CO3 plus élevée ou à une température T (> 60°C).
Cependant, il n’est pas toujours facile de construire ces courbes (figure 2-3-3) car il est
difficile de fabriquer une solution NaHCO3 à une température donnée avec une concentration
en Na2CO3 précise.
Nous avons développé et mis en point une méthode dite de désaturation pour étudier la
sursaturation par la variation de masse volumique lors de la cristallisation d’un système à
deux composants comme NaHCO3-Na2CO3. Notre objectif est de convertir la variation de
masse volumique en sursaturation de NaHCO3 et de nous affranchir de la complication sur la
détermination de la sursaturation de NaHCO3 introduite par la présence de Na2CO3 et les
impuretés inorganiques [Zhu 2004].
Un système contenant une solution saturée à température T1 est amené à une température T
(T1 > T). A cette température T, la solution sursaturée va spontanément évoluer pour atteindre
l’équilibre. Ceci s’accompagne d’un phénomène de cristallisation et donc un changement de
masse volumique de la solution. Si l’échange massique entre l’intérieur et l’extérieur du
système est négligé, la variation de masse volumique de la solution (∆ρ) peut être convertie
en variation de la sursaturation (∆C) de la solution à température T.
Le mode opératoire de la méthode de désaturation se décompose comme suit :
(1) Préparer une solution saturée en NaHCO3 à température T1 dans un cristallisoir en
présence d’un balayage de CO2.
(2) Titrer la concentration en NaHCO3 et Na2CO3. Mesurer la masse volumique de la
solution (ρ1).
(3) Faire circuler une cartouche en verre (Figure 2-4-1) avec des cristaux de NaHCO3 (520 ±
20g).
(4) Introduire la solution dans la cartouche à l’aide d’une pompe péristaltique
MASTERFLEX 7521-35 avec le débit maximum de ~ 20 l/h.
(5) Laver le contenu de la cartouche par la solution saturée pendant 2 minutes afin d’éliminer
le Na2CO3 présent à la surface des cristaux NaHCO3
(6) Fermer la cartouche et la mettre dans un bain thermostatisé à la température T, tel que T
soit inférieure à T1 (T<T1)
Y. ZHU (11-2004)
46
Application de la densimétrie dans les études de la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre II
(7) Après 60 minutes ou plus, la solution va atteindre l’équilibre et saturée à la température T
(8) Sortir la cartouche du bain.
(9) Vider la cartouche et filtrer la solution en 0,45 µm.
(10) Mesurer par titrage la concentration en NaHCO3 et en Na2CO3. Mesurer la masse
volumique de la solution (ρ1).
B
(A) Cartouche en verre remplie de cristaux de
C
E
NaHCO3 et de solution saturée en NaHCO3 à T1
(B) Thermomètre
(C) Bouchon en caoutchouc
250 mm
∅ 50 mm
A
(D) Film plastique (pour éviter la contamination
par l’eau dans le bain thermostatisé) et Vanne en
plastique
(E) Niveau du bain thermostatisé à T
D
Figure 2-4-1. Installation de la méthode de désaturation
La solution saturée en NaHCO3 (~ 200 g) à température T1 est introduite dans la cartouche
remplie des cristaux de NaHCO3 (520 ± 20g) à température T (T1>T). La cartouche est
totalement isolée dans le bain thermostatisé après l’introduction de la solution et l’influence
de CO2 sur la solution peut être considérée comme négligeable. La concentration en Na2CO3
reste donc constante dans la solution. Après un certain temps, la solution est saturée à la
température T dans la cartouche.
II-4-2. Présence de Na2CO3 à la surface des cristaux NaHCO3
Dans la méthode de désaturation, la cartouche est remplie par des cristaux de NaHCO3
(Figure 2-4-1). Le problème rencontré est la présence de Na2CO3 à la surface des cristaux de
NaHCO3, en raison de la décomposition de NaHCO3 pendant le stockage. Cette quantité de
Na2CO3 ajoutée va se dissoudre dans la solution introduite. La variation de la masse
volumique de solution est non seulement due à la cristallisation du NaHCO3, mais aussi due à
la dissolution de Na2CO3 dans la solution étudiée.
Nous avons trouvé qu’il est possible d’éliminer la présence de Na2CO3 à la surface des
cristaux de NaHCO3 par lavage, en utilisant la solution à étudier. La dissolution de Na2CO3
dans la solution saturée en NaHCO3 augmente le pH de la solution. Ce phénomène peut être
utilisé pour confirmer la présence de Na2CO3 à la surface de cristaux et l’efficacité
d’élimination de Na2CO3 par lavage.
Nous avons préparé une solution saturée en NaHCO3 à 25°C comme solution à étudier. Cette
solution est introduite dans la cartouche avec différents débits pour laver les cristaux dans la
cartouche. La figure 2-4-2 montre qu’avec un débit plus important que 8 l/h, deux minutes de
lavage suffisent pour réduire au maximum la présence de Na2CO3 dans la cartouche.
Y. ZHU (11-2004)
47
Application de la densimétrie dans les études de la cristallisation du bicarbonate de sodium
9,40
Chapitre II
4,4 l/h
9,20
8,0 l/h
9,00
14,9 l/h
8,80
pH
8,60
8,40
8,20
pH d’une solution
saturée en NaHCO3
à 25°C
8,00
7,80
7,60
-10
0
10 20 30 40 50
60 70 80 90 100 110 120
Temps (sec)
Figure 2-4-2. Evolution du pH à la sortie de la cartouche avec différents débits
II-4-3. Méthode de saturation
La méthode appliquée à la désaturation doit être aussi valable pour la saturation. Bien
entendu, dans ce cas, T1 est inférieure à T (T > T1).
Pour la méthode de saturation, la température de saturation T1 de la solution NaHCO3 est
inférieure à la température étudiée T du bain thermostatisé (T1<T). La solution est donc soussaturée. La dissolution a lieu dans la cartouche.
II-4-4. Validité des méthodes de désaturation et de saturation
Comme la cartouche est plongée dans l’eau et isolée de l’atmosphère, le changement de masse
volumique reflète la sursaturation (sous-saturation) de la solution de NaHCO3 pour la
cristallisation (dissolution) indépendamment de la concentration en Na2CO3 dans la solution.
La variation de la masse volumique de la solution avec la température de saturation doit
répondre à l’équation 2-3-7.
Dans le processus de désaturation, la solution saturée en NaHCO3 à 55°C est préparée sous
balayage de CO2 et introduite dans la cartouche amenée à 45°C. Pour le processus de
saturation, la solution saturée en NaHCO3 à 35°C est préparée puis introduite dans la
cartouche menée à 45°C. Les évolutions de la température sont reprises à la figure 2-4-3.
L’évolution de la masse volumique de la solution dans la cartouche est observée par
densimétrie en fonction du temps de séjour de la solution. Dans la figure 2-4-4, nous
constatons que la masse volumique de la solution devient constante après 60 min de séjour
dans la cartouche. Nous avons obtenu les même résultats par les méthodes de désaturation et
de saturation dans l’équilibre à 45°C (Figure 2-4-4).
Dans le tableau 2-4-1, nous avons montré que la variation de masse volumique en fonction de
la température de saturation correspond bien l’équation 2-3-7. La concentration en Na2CO3 est
Y. ZHU (11-2004)
48
Application de la densimétrie dans les études de la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre II
53
Solution saturée à 55°C
dans la cartouche
Bain thermostatisé à 45°C
52
51
Température dans la cartouche (°C)
Température dans la cartouche (°C)
contrôlée inférieure à 10g/kg. Les résultats de titrage confirment la validité de l’équation 2-38.
50
49
48
47
46
45
44
43
-10 0
46
45
44
43
42
41
40
39
38
37
36
35
34
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Solution saturée à 35°C
dans la cartouche
Bain thermostatisé à 45°C
0
10
Temps (min)
20
30
40
Temps (min)
Figure 2-4-3. Evolution de la température dans la cartouche pour le processus de
désaturation (à gauche 55°C " 45°C) et pour le processus de saturation
(à droite 35°C"45°C)
1,090
Masse volumique de solution (g/cm 3)
Saturation
Désaturation
1,085
1,080
1,075
1,070
1,065
1,060
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Temps de résidence dans la cartouche (min)
Temps de séjours dans la cartouche (min)
Figure 2-4-4. Evolution de la masse volumique de la solution NaHCO3 dans la cartouche
(Température de mesure à 48,0°C et [Na2CO3]< 10g/kg)
La validité de la méthode de désaturation a été confirmée par un temps de séjour plus long
dans la cartouche (120 min et 420 min). Nous avons couplé la méthode de désaturation et de
saturation (Figure 2-4-5). Les même résultats sont obtenus que pour les méthodes de
désaturation ou de saturation, utilisées indépendamment.
Y. ZHU (11-2004)
49
Application de la densimétrie dans les études de la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre II
La précision sur les mesures densimétriques dans la méthode de désaturation et de saturation
est de ± 0,001 g/cm³.
Masse volumique de solution initiale
(g/cm³)
Masse volumique de solution finale
(g/cm³)
Variation de masse volumique
(g/cm³)
Variation de température (°C)
Processus de
saturation
T1 = 35°C
T = 45°C
Processus de
désaturation
T1 = 55°C
T = 45°C
1,064
1,086
1,076
1,075
0,012
0,011
10
10
Tableau 2-4-1. Variation de la masse volumique après les processus de désaturation et de
saturation (Résultats obtenus d’après la figure 2-4-4)
Figure 2-4-5. Couplage de la méthode de désaturation et de saturation
dans une seule expérience
La méthode de désaturation permet d’établir un rapport entre la variation de la masse
volumique de la solution et la sursaturation de NaHCO3 d’une solution, à condition que la
concentration en Na2CO3 reste constante pendant la cristallisation du NaHCO3. Ainsi la
courbe d’évolution de la masse volumique de la solution reflète la courbe d’évolution de la
sursaturation en NaHCO3.
II-5. Influences de la concentration en Na2CO3 sur la
détermination de la sursaturation en NaHCO3 par la méthode
densimétrique
Nous avons travaillé dans des systèmes pour lesquels le contrôle de la pression partielle de
CO2 est plus difficile que dans un cristallisoir de 5 litres où la concentration en Na2CO3 peut
être limitée et stabilisée au-dessous de 10g/kg (Tableau 2-5-1). Il est nécessaire de
Y. ZHU (11-2004)
50
Application de la densimétrie dans les études de la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre II
comprendre l’influence de la concentration de Na2CO3 sur la variation de la masse volumique
de solution et de la sursaturation en NaHCO3.
Installation
Cristallisoir 5 litres
Bac de préparation (~35 l)
(Chapitre III-B)
Bac de préparation (~70 l)
(Chapitre IV)
Concentrations en Na2CO3 lors de différentes expériences
< 10 g/kg
(NaHCO3 solution saturée à 35°-60°C)
10 – 15 g/kg
(NaHCO3 solution saturée à 60°C)
15 – 20 g/kg
(NaHCO3 solution saturée à 60°C)
Tableau 2-5-1. Limitation et stabilisation de la concentration en Na2CO3 pour
les expériences de cristallisation du NaHCO3 en présence d’une atmosphère de CO2
Dans un bac de 35 litres utilisé pour la préparation des solutions saturées à 60°C (Expériences
MSMPR dans le chapitre IIIB), la concentration en Na2CO3 est de ~15g/kg. Dans le tableau 25-2, nous avons appliqué la méthode de désaturation pour établir le rapport entre la variation
de la masse volumique de la solution ρ (± 1×10-4 g/cm³) et la température de saturation T (±
0,05 °C) avec [Na2CO3] ~15g/kg:
dρ
= 0,0009( g / cm³) / °C
dT
(2-5-1)
Essais
Masse volumique
initiale (g/cm³)
Masse volumique
finale (g/cm³)
∆ρ
(g/cm³)
∆T (°C)
(60°C à 45°C)
∆ρ
(g/cm³)/°C
∆T
A
B
C
D
1,1008
1,1002
1,1006
1,1006
1,0861
1,0866
1,0865
1,0861
0,0147
0,0136
0,0141
0,0145
15
15
15
15
0,00098
0.00091
0,00094
0,00097
Tableau 2-5-2. Variation de la masse volumique après le processus de désaturation (les
solutions saturées à 60°C sont désaturées à 45°C dans la cartouche et [Na2CO3] ~ 15g/kg)
En comparant les équations 2-3-7 et 2-5-1, nous avons remarqué une augmentation de la
concentration en Na2CO3 diminue le rapport entre la variation de la masse volumique de
solution et la température de saturation.
Comme pour la détermination du rapport entre la variation de la masse volumique de solution
et la sursaturation pour la concentration en Na2CO3 au-dessous de 10g/kg (Equation 2-3-8),
nous pouvons établir une équation similaire pour la concentration en Na2CO3 vers 15g/kg.
Nous pouvons considérer qu’une différence de 1°C sur la température de saturation représente
1,3 g/kg de sursaturation en NaHCO3 selon le diagramme d’équilibre NaHCO3-Na2CO3 :
dρ
dρ
dT
0,001g / cm³
=
×
=
= 0,0007( g / cm³) /( g / kg )
d [NaHCO3 ] dT d [NaHCO3 ]
1,4 g / kg
(2-5-2)
En effet, une présence en Na2CO3 plus importante diminue le rapport entre la variation de la
masse volumique de solution et la sursaturation en NaHCO3 (Tableau 2-5-3).
[Na2CO3]
∆ρ
∆ [NaHCO3]
< 10 g/kg
0,001 g/cm³
1,0 g/kg
10-20 g/kg
0,001 g/cm³
1,4 g/kg
20-30 g/kg
0,001 g/cm³
1,6 g/kg
Tableau 2-5-3. Influence de la concentration en Na2CO3 sur la relation ∆ρ/∆[NaHCO3]
Y. ZHU (11-2004)
51
Application de la densimétrie dans les études de la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre II
Pour confirmer ce phénomène, nous avons utilisé une solution saturée en NaHCO3 à 60°C
avec une concentration en Na2CO3 de 71 g/kg. Cette solution a été désaturée à 45°C par la
méthode de désaturation. Nous avons obtenu le rapport entre la variation de la masse
volumique de solution et la sursaturation en NaHCO3 avec [Na2CO3] à 71 g/kg :
dρ
0,001g / cm³
=
= 0,0003( g / cm³) /( g / kg )
d [NaHCO3 ]
3g / kg
(2-5-3)
La relation 2-5-3 est largement plus petite que les valeurs dans le tableau 2-5-3. Rappelons
que la masse volumique de la solution NaHCO3-Na2CO3 est considérée comme la somme des
contributions des propriétés de masse volumique de NaHCO3 et de Na2CO3 [Palaty 1994]
[Söhnel 1985]. Si la proportion de Na2CO3 dans la solution est importante, la contribution de
la masse volumique de NaHCO3 dans la solution diminue.
C’est la raison pour laquelle, pour l’étude de la cristallisation du NaHCO3 par densimétrie, le
titrage classique est toujours nécessaire pour déterminer la concentration en Na2CO3 et vérifier
la valeur de sursaturation absolue en NaHCO3.
II-6. Diagramme des masses volumiques de solutions de
NaHCO3 – Na2CO3 à l’équilibre
Très peu de données expérimentales ont été publiées sur la masse volumique des solutions
aqueuses NaHCO3 [Sharygin 1998] [Hershey 1983] [Millero 1977]. Dans ces études, la
solution de NaHCO3 est considérée comme une solution ne contenant qu’un seul soluté,
NaHCO3. La présence de Na2CO3 est négligée. La température de mesure n’est pas élevée
(25°C dans [Millero 1977] et 0°C à 45°C dans [Hershey 1983]). La concentration en NaHCO3
est inférieure à 84 g/kg.
Nous avons regroupé 220 mesures de masse volumique de solution saturée en NaHCO3 sans
ajout d’impuretés ni introduction des bulles, avec leurs concentrations correspondantes en
NaHCO3 et en Na2CO3. L’objectif est d’établir un diagramme des masses volumiques de
solution NaHCO3-Na2CO3 à l’équilibre.
L’exploitation des résultats expérimentaux donne une équation empirique reliant la masse
volumique des solutions NaHCO3-Na2CO3 à l’équilibre et les concentrations en ces deux
espèces (concentration en Na2CO3 inférieure à 30g/kg) représentée dans la figure 2-6-1 :
ρ = 1,0057 + 0,0010 × X + 0,0004 × Y + (−1,6 × 10 −6 ) × X 2 + (1,4 × 10 −6 ) × Y 2
(2-6-1)
(R² = 0,954)
ρ : la masse volumique de la solution
mesurée à 48,0°C (g/cm³)
X : la concentration en Na2CO3 (g/kg)
Y : la concentration en NaHCO3 (g/kg)
Les erreurs expérimentales sont de ± 1,5 g/kg pour la concentration en NaHCO3, de ± 1,7 g/kg
pour la concentration en Na2CO3 et de ± 0,0001 g/cm³ pour la masse volumique de la
solution.
Si la concentration en Na2CO3 reste constante, l’équation (2-6-1) peut devenir :
dρ
= 0,0004 + 2,8 × 10 −6 × [NaHCO3 ]
d [NaHCO3 ]
Y. ZHU (11-2004)
52
(2-6-2)
Application de la densimétrie dans les études de la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre II
L’équation 2-6-2 montre que le rapport entre la variation de la masse volumique et la
sursaturation en NaHCO3 est fonction de la concentration en NaHCO3. A une température
donnée, pour une solution NaHCO3-Na2CO3 à l’équilibre, plus la concentration en Na2CO3 est
importante, moins importante sera la concentration en NaHCO3. C’est la raison pour laquelle
le rapport entre la variation de la masse volumique de solution et la sursaturation en NaHCO3
diminue si la concentration en Na2CO3 augmente.
140
1,100
1,110
1,090
1,100
1,110
130
1,090
NaHCO3 (g/kg)
1,100
120
1,080
1,090
1,100
1,080
1,090
110
1,070
1,080
1,090
1,070
100
1,080
1,060
1,070
90
1,080
1,060
5
10
1,070
15
20
25
30
Na2CO3 (g/kg)
Figure 2-6-1. Iso-masse volumique de solutions à l’équilibre NaHCO3-Na2CO3
La figure 2-6-1 est techniquement pratique, nous pouvons connaître la masse volumique
d’une solution si nous connaissons les concentrations en NaHCO3 et en Na2CO3. De plus, à
partir de la concentration en Na2CO3 et la masse volumique d’une solution saturée, nous
pouvons estimer la concentration en NaHCO3.
Dans les conditions que nous utilisons, la concentration en Na2CO3 est entre 10 g/kg et 20g/kg
(Tableau 2-5-1 et 2-5-3). Nous pouvons considérer que la variation de la masse volumique de
la solution et la sursaturation de NaHCO3 est :
dρ
0,001g / cm³
= 0,0007( g / cm³) /( g / kg ) =
d [NaHCO3 ]
1,4 g / kg
Y. ZHU (11-2004)
53
(2-6-3)
Application de la densimétrie dans les études de la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre II
Dans l’équation 2-6-3, une variation de masse volumique de 0,001 g/cm³ associe la
sursaturation en NaHCO3 de 1,4 g/kg.
Lorsque l’application de la méthode densimétrique dans les études de la cristallisation du
NaHCO3, la technique de titrage est indispensable pour surveiller et contrôler la concentration
en Na2CO3 dans la solution.
II-7. Influence de la température de mesure sur la masse volumique de
la solution de NaHCO3
Lors de notre étude de la cristallisation du NaHCO3, la température de mesure dans le
densimètre est fixée à 48°C. Nous avons également mesuré la masse volumique des solutions
saturées en NaHCO3 à différentes températures. La concentration en Na2CO3 est inférieure à
10 g/kg. Le terme M.T. représente la température de mesure.
La masse volumique d’une solution est donc moins importante à une température plus élevée
(Figure 2-7-1). Ceci est dû à l’augmentation de la distance ion-ion et ion-solvant lorsque la
température de solution est élevée.
1,100
ρ = 0,0013.T + 1,0174
(à 45°C M.T.)
R² = 0,9979
3
Masse volumique de solution (g/cm )
45°C M.T
1,095
48°C M.T
1,090
ρ = 0,0013.T + 1,0173
(à 48°C M.T.)
R² = 0,9983
50°C M.T.
1,085
55°C M.T.
ρ = 0,0013.T + 1,0157
(à 50°C M.T.)
R² = 0,9982
1,080
ρ = 0,0013.T + 1,0101
(à 55°C M.T.)
R² = 0,9986
1,075
1,070
40
45
50
55
60
Température de saturation (°C)
Figure 2-7-1. Influence de la température de mesure (M.T.) sur la masse volumique de la
solution (ρ) en fonction de la température de saturation (T)
Dans la figure 2-7-1, nous avons également constaté que les courbes de la masse volumique
de la solution saturée mesurées aux différentes températures sont parallèles. Cette propriété
nous permet de transférer la masse volumique d’une solution saturée de NaHCO3 d’une
température à une autre.
Y. ZHU (11-2004)
54
Introduction
Chapitre III
Chapitre III.
Cinétiques de cristallisation du
bicarbonate de sodium
Introduction
Ce chapitre aborde l’étude cinétique de la cristallisation du NaHCO3 réalisée dans les
différentes conditions opératoires. Cette étude fournit des informations décisives pour
l’optimisation du procédé industriel de la production du NaHCO3.
Dans la Partie A de ce chapitre, nous allons étudier le phénomène de croissance des cristaux
de NaHCO3 dans la condition idéale, en négligeant l'influence des autres phénomènes tels que
la germination secondaire et l’agglomération. Dans la littérature, différentes méthodes et
dispositifs sont utilisées pour étudier indépendamment la cinétique de la croissance de
cristaux :
1/ Le cristallisoir en batch est l’installation la plus simple à construire et à manipuler [Kubota
2002b]. La sursaturation est souvent créée par refroidissement. L’étude de la croissance de
cristaux peut être effectuée dans un cristallisoir en batch comme pour l’étude de NaNO3 et
KNO3 [Graber 1999], Pentaerythritol [Chianese 1995], etc. Cependant, dans un cristallisoir en
batch, la sursaturation et la température de cristallisation ne peuvent pas être maintenues
constantes simultanément lors de l’étude de la cinétique de croissance [Gutwald 1990].
L’influence de la germination secondaire sur l’augmentation de la surface accessible à la
croissance ne peut pas être de fait négligée [Melikhov 1981].
2/ La technique du disque tournant (RDC - Rotation Disc Contact) s’applique à l’étude de la
croissance par contrôle de l'étape de diffusion [Chianese 1988]. L'épaisseur de la couche
limite de diffusion est déterminée par la vitesse de rotation [Sahin 2004]. Les cristaux sont
pressés sur un disque en Teflon connecté à un support en inox. Le support tourne dans une
solution sursaturée ou sous saturée. Les cinétiques de croissance et de dissolution des cristaux
sont déterminées par le suivi de la variation de la masse du disque. Toutefois, la rotation du
disque peut provoquer la germination secondaire ou une élévation de température.
3/ Les études portant sur la croissance d'un cristal unique dans un lit fluidisé ou fixé sur un
support (en introduisant un courant de solution sursaturée/sous-saturée) sont utilisées pour
aborder le phénomène de croissance ou de dissolution d’une face d’un cristal [Chernov 1993]
[Sunagawa 1995], par exemple, KAl(SO4)2.12H2O [Tai 1987], MgSO4.7H2O [Tai 1987],
acide glutamique [Tai 1992], etc. Ces sont des études fondamentales de la croissance
cristalline, basées sur des conditions physiques idéales.
4/ L’extrapolation à la cristallisation industrielle nécessite d’avoir des informations sur la
croissance d’un ensemble de cristaux au lieu d’un cristal individuel [Mersmann 1995]. Les
collisions entre les cristaux peuvent modifier l’état de déformation ou/et la rugosité de la
surface de cristaux et puis influencer significativement la cinétique de croissance de cristaux
[Mersmann 1994]. Dans un cristallisoir industriel, ces collisions sont souvent très violentes et
fréquentes. Beaucoup de recherches sur la croissance des cristaux sont menées dans le
cristallisoir à lit fluidisé comme K2SO4 [Tavare 1979], CuSO4.5H2O [Karpinski 1980] [Sahin
Y. ZHU (11-2004)
55
Introduction
Chapitre III
2000], KAl(SO4)2.12H2O [Budz 1984, 1985] [Karpinski 1984], MgSO4.7H2O [Karpinski
1984], Na2S2O3.5H2O [Budz 1985] , NiSO4.6H2O [Sobczak 1990] [Sahin 2000a], acide
citrique [Bravi 1998], CaCO3 [Tai 1999], H3BO3 [Sahin 2000b], NaBO3 [Chianese 1989],
NaCl [Al-Jibbouri 2002]. Pendant la croissance, les cristaux peuvent bouger librement dans
une solution sursaturée de concentration constante. Les collisions entre les cristaux sont
représentatives des conditions industrielles. Comme la cinétique de croissance obtenue vaut
pour un groupe de cristaux des tailles proches, l’influence de la taille de cristaux sur la
croissance peut être facilement identifiée.
Pour nos travaux, nous avons préféré le cristallisoir à lit fluidisé comme outil pour étudier la
cinétique de croissance d’un semble des cristaux de NaHCO3.
Dans la Partie B de ce chapitre, nous allons déterminer simultanément les cinétiques de
croissance et de germination secondaire du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR (Mixed
Suspension Mixed Product Removal). Nous allons appliquer la technique densimétrique pour
déterminer en temps réel la sursaturation en NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR. Grâce à
cette technique, des informations intrinsèques sur la cristallisation industrielle du NaHCO3
seront obtenues. Nous avons également appliqué la technique d’analyse d’image pour
interpréter les résultats expérimentaux.
Les conditions d’opération des cristallisoirs à lit fluidisé et MSMPR sont considérées comme
proches de celles présentées en cristallisation industrielle [Mullin 2002] [Mersmann 1994]
[Alamdari 2004]. Les informations cinétiques sur la germination secondaire et la croissance
d’un produit pourraient être transposées au cristallisoir industriel.
Dans la Partie C, nous étudions la cristallisation du NaHCO3 dans une colonne à bulles. La
suspension de cristaux et le mélange hydrodynamique sont réalisés par l’injection de bulles de
gaz. L’objectif principal est de montrer que les modèles cinétiques associés à la cristallisation
du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR (cuve agitée) restent valables dans une colonne à
bulles. De même que pour MSMPR, les résultats obtenus au laboratoire pouvaient être
transposés à une colonne à bulles industrielle.
Nous présentons ce-dessous les paramètres expérimentaux communs à toutes les études
cinétiques.
Réactifs
Les réactifs utilisés sont du bicarbonate de sodium pharmaceutique produit par Solvay s.a.
BICAR CODEX (Annexe 2) et de l’eau dé-ionisée (Résistance > 18,0 MΩ/cm à 25°C)
purifiée par l’unité de purification d’eau ELGASTAT MAXIMA.
Contrôle de la sursaturation
La force motrice de la cristallisation du NaHCO3 est créée par refroidissement. Une solution
d’alimentation saturée à température T1 est refroidie et devient sursaturée dans le cristallisoir
à température T. Comme les courbes isothermes de solubilité NaHCO3-Na2CO3 sont
parallèles (Annexe I), nous pouvons supposer qu’un écart constant en température implique
une sursaturation constante. La relation (3-0-1) est valable dans une gamme de températures
de solution de NaHCO3 inférieures à 70°C. La valeur de sursaturation en NaHCO3 est
également vérifiée par la technique du titrage.
Y. ZHU (11-2004)
56
Introduction
Chapitre III
∆[ NaHCO3 ] ∆[NaHCO3 ]
=
= 1,3( g / kg ) / °C
∆T
T1 − T
(3-0-1)
Prise d’échantillon des cristaux dans le cristallisoir
La source principale d’erreur expérimentale provient de la prise d’échantillon. Dans un
cristallisoir de plus de 1 litre, la distribution en tailles des cristaux n’est pas homogène à cause
de la gravité [Sha 1998, 2000]. Dans nos études, nous prélevons tous les cristaux présents
dans le cristallisoir en fin de l’expérience pour analyser les cinétiques. Les cristaux sont lavés
au méthanol et séchés dans une étuve sous vide pendant plus de 12 heures.
Détermination de la distribution en tailles des cristaux
Beaucoup d’instruments sont capables de déterminer la taille de particule. La détermination
sur la taille est basée soit sur la force mécanique (tamisage et sédimentation), soit sur les
propriétés physiques (conductivité électrique, diffraction de Fraunhofer, analyse d’image,
etc.). Les valeurs obtenues par les différentes méthodes ont des sens physiques différents
[Allen 1997] [Clercq 2004]. La sous-estimation de la taille des particules conduit à des erreurs
importantes dans la détermination des cinétiques de cristallisation.
Dans nos expériences, la distribution en tailles des cristaux de NaHCO3 est obtenue par force
mécanique dans un tamis à vibrations (Retsch). La durée du tamisage est de 30 minutes. Ce
temps résulte d’un compromis entre l’efficacité du tamisage et la limite de l’usure des grains
sous la force mécanique. La technique de tamisage est normalement limitée aux particules de
plus de 45µm. Pour de très petites particules, la force de gravité sensée les faire passer à
travers le tamis devient négligeable par rapport aux forces électrostatiques et aux frottements
de l’air.
Les techniques de détermination de la distribution en tailles des cristaux supposent
généralement des particules sphériques. Cependant, les cristaux ne sont jamais des sphères
parfaites. Il faut donc tenir compte de la géométrie des particules lors de la détermination de
la taille de particules irrégulières. L’observation des cristaux par microscopie électronique à
balayage (SEM) et par l’analyse d’image est utilisée pour obtenir des informations précisées
sur la forme des cristaux de NaHCO3.
Selon Mullin (2002), pour interpréter les résultats de tamisage, il faut recourir à la mesure du
diamètre de particules L (Figure 3-0-1). L est considéré comme la deuxième dimension la plus
grande pour des cristaux quasi réguliers.
Tamis
L
L
Particule
L
L
L
Figure 3-0-1. Particules classifiées par le même tamisage (D’après [Mullin 2002])
Y. ZHU (11-2004)
57
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
Chapitre III. Cinétiques de
cristallisation du bicarbonate de sodium
Partie A. Etude de la croissance
du NaHCO3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
IIIA-1. Théorie de la croissance en deux étapes : diffusion réaction
IIIA-1-1. Expressions de la croissance en deux étapes
Pour étudier la croissance d’un cristal inorganique en solution aqueuse, la théorie de la
croissance en deux étapes (diffusion – réaction) est typiquement applicable [Rosenberger
1986] [Ogawa 1997] [Mullin 2002][Mersmann 1994, 2001][Myerson 2002]. La croissance est
considérée comme la combinaison d’une étape de diffusion et d’une étape de réaction (Figure
3A-1-1).
Concentration
C
L’étape de diffusion
Surface d’un
cristal
Ci
L’étape de réaction
C*
Distance vers le
La couche limite
de réaction
Distance vers le
cœur de solution
cœur de la solution
La couche limite
de diffusion
Figure 3A-1-1. Théorie de la croissance en deux étapes (diffusion – réaction)
Les deux étapes se produisent successivement lors de la croissance d'un cristal inorganique :
1/. L’étape de diffusion : les ions/molécules de soluté diffusent vers la couche limite de
diffusion. La force motrice pour la diffusion est liée à la différence de concentrations entre
la couche limite de diffusion et la couche limite de réaction (C-Ci).
2/. L’étape de réaction : les ions/molécules de soluté dans la couche limite de réaction (la
couche de Volmer) sont incorporées dans le réseau d’un cristal. La force motrice pour
l’incorporation est la différence de concentrations entre la couche limite de réaction et la
surface de cristal (Ci-C*).
L’incorporation s’accompagne d’une dissipation de chaleur. Dans le cas de la cristallisation
de produits inorganiques, la dissipation de chaleur de cristallisation par la surface de cristaux
Y. ZHU (11-2004)
58
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
est négligeable [Klein 1985] [Jancic 1984] [Lieto 1998] [Matsuoka 1991] [Al-Jibbouri 2002].
Shiomi (1980) a montré expérimentalement que la vitesse de diffusion de chaleur est
beaucoup plus élevée qu’à celle de la diffusion du soluté dans les solutions aqueuses.
A l’état stationnaire, les ions/molécules diffusés dans la couche limite de diffusion égalent
aux ceux consommés dans la couche limite de réaction. Les équations cinétiques de la théorie
diffusion - réaction sont les suivantes :
Pour l'étape de diffusion :
RG =
1 dm
.
= kd .(C − Ci )
A dt
(3A-1-1)
Pour l'étape de réaction :
RG =
1 dm
.
= kr .(Ci − C*)r
A dt
(3A-1-2)
kd : le coefficient de transfert de matière
par diffusion (kg.m-2.s-1)
Ci : la concentration entre la couche limite
de diffusion et celle de réaction
r : l'ordre de réaction
C* : la concentration à la surface d'un
cristal
kr : le coefficient de réaction (kg.m-2.s-1)
RG : la vitesse de croissance globale
(kg.m-2.s-1)
A : l’aire superficielle d'un cristal (m²)
C : la concentration dans la solution
dt : la variation de temps (s)
dm : le changement de masse des cristaux
(kg)
La vitesse de croissance globale en masse RG (kg.m-2.s-1) ou la vitesse de croissance relative
G (m/s) sont mesurables expérimentalement et proportionnelles à la sursaturation.
RG = K G .(C − C*) g = K G .∆C g
KG : le coefficient global de la croissance
g : l'ordre global de la croissance
ou G = K G .∆C g
(3A-1-3)
C-C* (∆C) : la sursaturation pour la
croissance
Si le coefficient de transfert de matière par diffusion kd, le coefficient de réaction kr et l’ordre
de réaction r sont connus, il est possible de séparer l'étape de diffusion de l'étape de réaction.
Typiquement, trois cas de figures peuvent se présenter au cours de la croissance de cristaux
inorganiques :
a) La croissance est contrôlée par l’étape de diffusion, l’étape de réaction est beaucoup plus
efficace que l’étape de diffusion : kr >> kd et KG ≈ kd.
b) La croissance est contrôlée par l’étape de réaction, l’étape de diffusion est beaucoup plus
efficace que l’étape de réaction : kd >> kr et KG ≈ kr.
c) L’étape de diffusion est aussi importante que l’étape de réaction pour la croissance de
cristaux : kd ≈ kr.
La connaissance de coefficients kd, kr, KG et r est essentielle pour l'optimisation de la
cristallisation industrielle.
Le facteur d’efficacité η peut décrire quantitativement les trois cas de figures de croissance
présentés ci-dessus [Mullin 2002] [Mersmann 1994, 2001] [Myerson 2002] [Nyvlt 1985] :
η=
Y. ZHU (11-2004)
RG (exp)
RG (int)
59
(3A-1-4)
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
RG(int) : la vitesse de croissance globale
complètement contrôlée par l’étape de
réaction (kg.m-2.s-1)
RG(exp) : la vitesse de croissance
globale déterminée expérimentalement
(kg.m-2.s-1)
Si η est proche de 1, la croissance est contrôlée par l’étape de réaction. Si η est proche de 0, la
croissance est contrôlée par l’étape de diffusion.
IIIA-1-2. Méthodes de détermination des paramètres de croissance
Les expériences sur la croissance des produits inorganiques montrent que l'ordre de croissance
global (g) dans l’équation (3A-1-3) est toujours compris entre 1 et 2. Si g est proche de 1, la
croissance est contrôlée par l’étape de diffusion. Si g est proche de 2, la croissance est
contrôlée par l’étape de réaction [Sung 2002].
La méthode la plus simple consiste à considérer l’ordre de réaction r égal à 1 [Mullin 2002].
L’association de l'équation 3A-1-1 et 3A-1-2 donne :
 k .k 
RG =  d r .∆C
 kd + kr 
(3A-1-5)
Nous pouvons donc estimer les valeurs kd et kr à partir des résultats expérimentaux de RG en
fonction de la sursaturation (∆C = C-C*).
Karpinski(1985) et Budz(1984) propose la standardisation de l’ordre de réaction r à 2. Les
bases de cette approche sont les suivantes :
Ο
Hypothèse 1 : Les erreurs sur l’utilisation des équations (3A-1-1) et (3A-1-2) sont
essentiellement indépendantes de l’ordre de réaction r. Par exemple, pour le système
KAl(SO4)2.12H2O et le système MgSO4.7H2O, si r varie entre 1,6 et 2,5, la variation du
coefficient de transfert de matière par diffusion est inférieure à 20%.
Ο
Hypothèse 2 : Burton, Cabrera et Frank (1951) ont proposé la théorie BCF pour la
cinétique de la croissance de cristaux dans une phase gazeuse (Figure 3A-1-2) [Alexandru
2003].
Vitesse de
croissance (RG)
I
II : sursaturation basse
R ∝ σ²
I : sursaturation élevée
R∝σ
II
Sursaturation σ
Figure 3A-1-2. Théorie BCF
L'équation principale de la théorie BCF est :
RG = A.σ².tanh (B/σ)
Y. ZHU (11-2004)
60
(3A-1-6)
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
Dans l’équation 3A-1-6, le terme σ et le niveau de sursaturation (∆C/C*). Pour une
sursaturation importante, la vitesse de croissance est linéaire par rapport au niveau de
sursaturation (Zone I). Si la sursaturation n'est pas importante, la relation entre la
croissance et le niveau de sursaturation est d’ordre 2 (Zone II) (Figure 3A-1-2). Dans le cas
de la croissance de cristaux dans une solution aqueuse, la sursaturation est plus basse que
celle dans la phase gazeuse. Le niveau de sursaturation est inférieur à 1 (σ < 1). Nous
pouvons considérer l’ordre r égal à 2.
Dans le cas le plus général, l’ordre de réaction r est considéré comme le paramètre inconnu.
Nous pouvons associer les équations (3A-1-1) et (3A-1-2) :
1
1
 1 r
1
∆C
 . R G r −1 +
= 
RG
kd
 kr 
ou
∆C
RG
1
r
=
1
1
1
1−
−
.R G r + k r r
kd
(3A-1-7)
(3A-1-8)
On peut donc estimer l'ordre de réaction r, le coefficient de transfert de matière par diffusion
kr et le coefficient de réaction kr par des méthodes numériques appliquées aux mesures
expérimentales, et basées sur les équations 3A-1-7 ou 3A-1-8 [Sahin 2000a,b] [Sobczak
1990].
De nombreuse auteurs ont montré que le coefficient de transfert de matière par diffusion kd
peut être remplacé par un coefficient global de dissolution KD obtenu dans les mêmes
conditions opératoires et pour des cristaux de même taille initiale [Chianese 1988] [Karpinski
1985] [Tai 1987] [Mullin 1993] [Tai 1997].
IIIA-2. Détermination expérimentale de la vitesse de
croissance et des facteurs de formes des cristaux de NaHCO3
La vitesse de croissance relative en dimension G (m/s) est définie par :
G=
dL
dt
(3A-2-1)
La relation entre la vitesse de croissance globale RG (kg.m-2.s-1) et la vitesse de croissance
relative G (m/s) est donnée par :
RG =
d ( ρ C .Φ V .L3 ) 3.Φ V
1 dm
1
.
=
.
=
.ρ C .G
A dt Φ S .L2
dt
ΦS
(3A-2-2)
ΦS : le facteur de surface
ΦV : le facteur volumique
L : la taille des cristaux (m)
ρC : la masse volumique des cristaux
(kg/m3)
dt : la variation du temps (s)
dL : la variation de longueur des cristaux
(m)
dm : le changement de masse des cristaux
(kg)
A : l’aire superficielle d'un cristal (m²)
La vitesse de croissance relative en dimension G (m/s) peut être obtenue expérimentalement
au moyen de la relation suivante :
Y. ZHU (11-2004)
61
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
G=
Mf
1/ 3
− Mi
Chapitre III - Partie A
1/ 3
(3A-2-3)
(ΦV .ρ C .N )1 / 3 .t
N : le nombre de cristaux pour la
croissance
t : le temps de l'expérience (s)
Mf : la masse finale des cristaux après la
croissance (kg)
Mi : la masse initiale des cristaux avant la
croissance (kg)
Le temps de l’expérience (t), la masse initiale des cristaux avant la croissance (Mi) et la masse
finale des cristaux après la croissance (Mf) sont facilement à déterminer. Il est nécessaire
d’obtenir les valeurs expérimentales sur les facteurs de formes (ΦV, ΦS)
Détermination des facteurs de forme de cristaux
Pour un cristal individuel quelconque, le facteur volumique ΦV et le facteur de surface ΦS
sont définis par :
VC = ΦV.L3, MC = ΦV.ρC.L3 et SC = ΦS.L2
ΦV : le facteur volumique
L : le diamètre d’une particule (m)
MC : la masse d'une particule (kg)
SC : la surface d’une particule (m²)
(3A-2-4)
ΦS : le facteur de surface
ρC : la masse volumique d’une particule
(g/m3)
VC : le volume d’une particule (m³)
La forme des cristaux peut être également caractérisée par la sphéricité ψ et/ou le facteur
global F qui correspond au rapport entre la surface et le volume d’un cristal :
(6.Φ V / π ) 2 / 3
Ψ=
ΦS /π
(0< ψ ≤1)
et F =
ΦS
ΦV
(3A-2-5)
La sphéricité ψ représente le rapport de la surface de la sphère dont le volume est égal à celui
de la particule sur l'aire de la particule. Pour la sphère, la sphéricité est égale à 1 et pour des
aiguilles, ψ est nettement inférieure à 1. La validité des mesures expérimentales du facteur
volumique ΦV et du facteur de surface ΦS peut être vérifiée par la sphéricité Ψ qui reste
comprise entre 0 et 1.
Dans les études de la cristallisation, la méthode la plus simple pour déterminer les facteurs de
forme des cristaux consiste à considérer les cristaux comme ayant une forme régulière
(Tableau 3A-2-1).
Sphère
Tétraèdre
Octaèdre
Prisme hexaèdre
Cube
Aiguille 5x1x1
Aiguille 10x1x1
Plateau
ΦV
0,524
0,182
0,471
2,6
1
5
10
0,1
ΦS
3,142
2,309
3,464
11,2
6
22
42
2,4
F
6
12,7
7,35
4,31
6
4,4
4,2
24
ψ
1,00
0,68
0,85
0,82
0,81
0,64
0,53
0,43
Tableau 3A-2-1. Facteurs standards de forme pour des particules de forme régulière
(Valeurs d’après [Garside 1990])
Y. ZHU (11-2004)
62
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
Le facteur volumique (ΦV) peut être déterminé expérimentalement, en pesant un nombre N de
particules de diamètres L proches (N est compté expérimentalement). Il est conseillé de
travailler dans des conditions où N est plus grand que 500 [Pons 2002].
ΦV =
MC
M
=
3
N . ρ C .L
ρ C .L3
ΦV : le facteur volumique
M : la masse totale de cristaux (g)
MC : la masse d'un cristal (g)
N : le nombre de cristaux
(3A-2-6)
L : le diamètre des cristaux, donné par
tamisage (m)
ρC : la masse volumique des cristaux
(g/m-3)
L’équation 3A-2-6 peut devenir :
log N = log(
M
ρ C .ΦV
) − 3. log L
(3A-2-7)
La méthode de Matz [Garside 1990] est basée sur l’équation 3A-2-7. Une petite quantité
d'échantillons (0,1g, par exemple) de diamètre proche (Li) est prélevée. Si les cristaux sont
grands (par exemple > 500µm), on peut compter le nombre de cristaux N (N>500). Le
logarithme décimal de Ni est porté en fonction du logarithme décimal de Li (i est le nombre
d’essais, i = 1, 2, 3, 4, 5 …). Nous pouvons obtenir le facteur volumique Φv si la courbe est
une droite de pente proche de –3.
Cependant, le facteur de surface ΦS est beaucoup plus difficile à mesurer. Il est souvent
considéré comme celui de la forme régulière la plus proche tel qu’un plateau, une sphère, etc.
(Tableau 3A-2-1). L’équation empirique de Matz [Garside 1990] lie le facteur volumique au
facteur de surface :
Φ S = 2 + 4.Φ V
(3A-2-8)
Méthode de « Papier adhésif »
L’essentiel de la population des cristaux de NaHCO3 a des dimensions inférieures à 500µm.
Le comptage du nombre de cristaux de NaHCO3 est très difficile à cause de leurs petites
tailles. Pour déterminer les facteurs de forme, nous avons mis au point la méthode dite du
"papier adhésif". Cette méthode se décrit comme suit :
1. Sélectionner les particules par deux tamis de tailles proches. Nettoyer ces deux tamis par
l’air comprimé et attacher des papiers adhésifs de même dimension (pesés préalablement)
sous le tamis le plus grand. Placer une quantité suffisante de particules dans ce tamis et
faire vibrer les tamis pendant quelques minutes. Normalement, un seul cristal peut passer
par une ouverture de tamis de taille plus petite et coller sur le papier adhésif.
2. Décoller les papiers adhésifs. Peser la masse du papier adhésif portant des cristaux. Le
papier adhésif recueille les cristaux sous forme de la matrice du tamis. La figure 3A-2-1
montre qu’un cristal occupe chaque ouverture du tamis.
3. Comme la dimension des ouvertures du tamis et la dimension des papiers adhésifs sont
connues, le nombre de cristaux qui restent sur un papier adhésif peut être calculé. Il est
donc possible de déterminer la masse d'un cristal individuel.
Y. ZHU (11-2004)
63
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
Un cristal passe par une ouverture de
tamis et colle sur le papier adhésif
Figure 3A-2-1. Principe de méthode "papier adhésif"
Les résultats expérimentaux pour les cristaux de taille entre 200µm et 315 µm se trouvent
dans le tableau 3A-2-2.
Essai
Masse de papier
adhésif (g)
Masse de papier adhésif
avec des cristaux (g)
Masse totale des
cristaux (g)
Masse moyenne d’un
cristal 10 -5 (g)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0,0299
0,0308
0,0302
0,0301
0,0298
0,0307
0,0304
0,0306
0,0309
0,0302
0,0301
0,0308
0,0603
0,0603
0,0589
0,0604
0,0594
0,0617
0,0603
0,0625
0,0619
0,0597
0,0624
0,0642
0,0304
0.0295
0,0287
0,0303
0,0296
0,0310
0,0299
0,0319
0,0310
0,0295
0,0323
0,0334
2,42
2,35
2,29
2,41
2,36
2,47
2,38
2,53
2,47
2,35
2,57
2,66
Moyenne
0,0304
0,0610
0,0306
2,44
Tableau 3A-2-2. Masse d’un cristal individuel tamisé entre 200µm et 315µm
(1256 ouvertures sur le papier adhésif de 16mm × 22mm, sous le tamis de 315µm)
Par cette méthode, nous avons déterminé la masse individuelle moyenne de cristaux (MC),
tamisés entre 200µm et 315µm, égale à 2,44 × 10-5 g (Tableau 3A-2-2). La masse volumique
des cristaux de NaHCO3 (ρc) est de 2,16 × 106 g/m3 et la taille moyenne de cristaux est de
258µm, nous pouvons calculer le facteur volumique (ΦV) par l’équation 3A-2-6 :
ΦV = 0,66
Le facteur de surface (ΦS) peut être calculé à partir de l’équation 3A-2-8 :
ΦS = 4,64
La sphéricité ψ et le facteur global F sont calculés par l’équation 3A-2-5 :
ΦV
0,66
ΦS
4,64
F
7,03
Ψ
0,79
Tableau 3A-2-3. Facteurs de forme pour les cristaux NaHCO3 tamisés entre 200µm et 315µm
Y. ZHU (11-2004)
64
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
Méthode d’analyse d’image
Nous avons comparé les résultats obtenus par la méthode du "papier adhésif" à ceux mesurés
par une autre méthode, basée sur la technique d’analyse d’image. Dans ce cas, nous
considérons que la forme des cristaux est régulière et assimilée à plateau. (Figure 3A-2-2).
c
b
a
Figure 3A-2-2. Forme des cristaux NaHCO3 (tamisés entre 200µm et 315µm)
Par cette méthode d’analyse d’image, nous avons mesuré plus de 500 cristaux de NaHCO3
tamisés entre 200µm et 315µm. Les cristaux de NaHCO3 ont une forme en plateau confirmant
l’hypothèse de Konecezy (1981). Nous mesurons une grande quantité de cristaux, en notant la
longueur (a), la largeur (b) et l'épaisseur (c) de chaque cristal. L’analyse statistique nous
donne les dimensions des particules (Figure 3A-2-2).
Le rapport entre la longueur (a), la largeur (b) et l’épaisseur (c) vaut 3,4 : 2,2 : 1,0 (a : b : c).
En considérant la largeur (b) comme représentative de la dimension caractéristique (L) des
cristaux de NaHCO3, nous avons déterminé les facteurs de forme Φv et ΦS selon l’équation
3A-2-4 et l’équation empirique de Matz (Equation 3A-2-8) :
ΦV
0,70
ΦS
5,40
ΦS (Equation 3A-2-8)
4,80
Tableau 3A-2-4. Facteur volumique et facteur de surface pour les cristaux NaHCO3
tamisés entre 200µm et 315µm (obtenus par l’analyse d’image)
Les deux méthodes statistiques exposées ci-dessus (Tableaux 3A-2-3 et 3A-2-4) fournissent
des facteurs de forme concordants. La méthode de "papier adhésif" se révèle plus fiable, plus
simple et plus rapide pour déterminer les facteurs de forme des particules.
La méthode du "papier adhésif" a donc été appliquée pour déterminer les facteurs de forme
des cristaux de NaHCO3 tamisés entre 112µm et 425µm (Tableau 3A-2-5).
Cristaux tamisés
entre
112µm - 200µm
200µm - 315µm
315µm – 425µm
Taille (L) Ouverture*
156µm
258µm
370µm
2990
1256
709
Masse d’un
cristal (MC)
0,68 × 10-5 g
2,44 × 10-5 g
5,23 × 10-5 g
ΦV
ΦS
F
Ψ
0,83
0,66
0,48
5,32
4,64
3,92
6,41
7,03
8,17
0,80
0,79
0,76
Tableau 3A-2-5. Facteurs de forme pour les cristaux NaHCO3 de différentes tailles
* Ouvertures sur le papier adhésif de 16mm × 22mm sous le tamis le plus grand
Y. ZHU (11-2004)
65
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
Nous constatons que les facteurs de forme varient pour différentes tailles de cristaux de
NaHCO3 (Tableau 3A-2-5). Ceci suggère que les vitesses de croissance sont différentes selon
les faces des cristaux et/ou ne sont pas constantes en fonction du temps. L’augmentation du
rapport surface – volume (F) et la diminution de la sphéricité (ψ) sont une conséquence du
changement de forme des cristaux de NaHCO3 lors de sa croissance, comme l’atteste
l’équation 3A-2-5. Les mêmes phénomènes ont été observés par Mullin (1969) pour les
cristaux de K2SO4 et Chianese (1989) pour les cristaux de NaBO3.
IIIA-3. Principes d’analyse de la croissance des cristaux dans
un cristallisoir à lit fluidisé
L’interprétation des mesures quantitatives réalisées dans le cas du cristallisoir à lit fluidisé
repose sur quelques hypothèses essentielles :
o Dans un cristallisoir à lit fluidisé, la sursaturation (∆C) nécessaire à la croissance est
supposée constante. La consommation de la sursaturation par la croissance des
cristaux dans un cristallisoir à lit fluidisé du volume est donc négligeable par rapport à
l’alimentation du volume.
o
La forme des cristaux ne change pas au cours de la croissance. Le facteur volumique
ΦV et le facteur de surface ΦS dans l’équation 3A-2-3 ne varient pas pendant la
croissance. Cette hypothèse est confirmée par l’observation microscopiques des
cristaux avant et après la croissance. Nous avons constaté que la forme des cristaux
NaHCO3 ne se modifie pas significativement en cours d’expérience dans les
conditions expérimentales utilisées au cours de cette étude (120 min de croissance
dans une solution sursaturée à 7,5g/kg - Figure 3A-3-1 et 3A-3-2).
500 µm
500 µm
Figure 3A-3-1. Cristaux de NaHCO3
(200µm-315µm) mis dans le cristallisoir à
lit fluidisé au temps zéro
Figure 3A-3-2. Cristaux de NaHCO3
(200µm-315µm) après 120 min de
croissance (∆C = 7,5g/kg)
o Le nombre de cristaux (N) est constant dans le cristallisoir à lit fluidisé au cours de
l’expérience.
o La germination secondaire n'influence pas la cinétique de croissance. Les germes qui
se forment au cours de la croissance quittent la colonne du lit fluidisé et se dissolvent
dans le bac de préparation de la solution saturée.
Y. ZHU (11-2004)
66
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
o Les cristaux de même taille croissent à la même vitesse. Dans le cas de la croissance
d’un ensemble de cristaux de tailles proches, la vitesse de croissance obtenue dans le
cristallisoir à lit fluidisé est la vitesse moyenne pour ces cristaux (Equation 3A-2-3).
IIIA-4. Construction d’un cristallisoir à lit fluidisé
Rappelons que la relation entre la température et la sursaturation en NaHCO3 est :
∆C
= 1,3( g / kg ) / °C
∆T
(3A-4-1)
Pour créer une solution de sursaturation constante, il suffit d’imposer une ∆T (T1-T) à une
solution saturée en NaHCO3 à T1. Cette solution est ensuite refroidie à T (T < T1). Différentes
sursaturations ou sous-saturations à température T peuvent être obtenues en variant la
température T1 dans le bac d’alimentation. La solution sursaturée ou sous-saturée traverse, à
débit constant, le lit fluidisé contenant des cristaux à température T. En fin d’expérience, nous
observons les variations de masse et de morphologie des cristaux de NaHCO3.
Nous avons fabriqué un cristallisoir à lit fluidisé de 0,2 l dans le laboratoire du Service de
Chimie Industrielle (Figure 3A-4-1).
Figure 3A-4-1. Installation du cristallisoir à lit fluidisé
Notre cristallisoir à lit fluidisé est constitué de 7 parties (Figure 3A-4-2).
A. Le bac d’alimentation contient une solution saturée à température T1 avec un excès de
cristaux
o Chauffage HAAK E52 de 1050W équipé d'une pompe de circulation
o Bac en verre de 16 litres
Y. ZHU (11-2004)
67
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
G
G
T1
T
F
C
Lit fluidisé
(∅ 25mm × 400mm)
G
B
E
G
D
T1
Echangeur thermique de T1 vers T
A
Figure 3A-4-2. Schéma de l’installation du cristallisoir à lit fluidisé
B. Le système de filtration
o Pompe péristaltique VERDER VF10 (débit maximum ~ 90l/h - 50Hz)
o Régulateur de fréquence HITACHI L100 pour contrôler le débit de la pompe
péristaltique
o Tuyau en silicone lié au système de filtration
o L’aspiration de la solution saturée se fait par le fond du bain au travers d'une crépine
constituée d'une cartouche de filtration "CUNO" (porosité 1µm) entourée d'une toile
inox (vide entre mailles 130µm)
C. Le réservoir pour stocker la solution saturée et filtrée à température T1
o Réacteur 900ml en double enveloppe
o Thermostat HAKKE NB22
D. Le système de by-pass pour obtenir un débit de solution sursaturée ou sous-saturée
constant et contrôlable
o Vanne de régulation en plastique HAYWARD
o Vanne de régulation en plastique EHEIM
o Pompe centrifuge magnétique IWAKI MD-15R (débit maximum 16-19l/min)
E. L'échangeur thermique dont la surface active est de ~ 0,4 m² est utilisé pour refroidir la
solution de la température T1 à la température T (pour créer une solution sursaturée) (T <
T1)
o Bain réfrigérant à circulation avec thermostat à régulation digitale HUBER Polystat 62
F. La zone de croissance dans lit fluidisé (∅25mm × 400mm) pour les études cinétiques de
croissance et de la dissolution
o Té en verre pour le connecter à l’échangeur
o Tube en verre diamètre 25mm intérieur, 400mm de hauteur en double enveloppe
Y. ZHU (11-2004)
68
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
o Grille en inox de 104µm SPECTRA/MESH reposant sur une bride en plastique à
évasement (diamètre intérieur 25mm)
o Bain thermostatique COLORA type NB pour contrôler la température dans le lit
fluidisé
o Cloche en verre sur laquelle est branché un tuyau qui permet de récupérer les eaux
mères passées dans le tube de cristallisation et d'éviter la sortie de cristaux dans le lit
fluidisé (la vitesse du fluide diminue).
G. Quatre points de contrôle de la température à ± 0,2°C
o Dans le bac d’alimentation de la solution saturée à T1
o Dans le réservoir pour stocker la solution saturée à T1
o A l'entrée du cristallisoir à lit fluidisé à T
o A la sortie du cristallisoir à lit fluidisé à T
Les tuyaux de liaison pour le système (bac d’alimentation → réservoir → by-pass →
échangeur → cristallisoir à lit fluidisé) sont en plastique de qualité « alimentation » et sont
entièrement calorifugés pour éviter la cristallisation. Les débits de solution sont mesurés
expérimentalement pendant chaque expérience.
Le mode opératoire est le suivant :
Etape I : Préparation de la solution saturée à la température T1
1/ Mettre les cristaux NaHCO3 en excès dans l'eau dé-ionisée
2/ Fixer la température de chauffage à la température T1 et laisser à température constante
pendant plus de 12 heures pour atteindre l'équilibre de solubilité en NaHCO3
Etape II: Préparation d'un essai dans le cristallisoir à lit fluidisé à température T (T<T1)
1/ Contrôler la température dans l'échangeur et dans le lit fluidisé à T (°C)
2/ Enclencher le système de filtration et le thermostat pour le réservoir à T1
3/ Remplir le réservoir en solution saturée
4/ Enclencher la pompe centrifuge et le système by-pass
5/ Régler le débit (40 l/h)
6/ Faire circuler la solution dans le système pendant 10-30 minutes
5/ Régler la température dans l'échangeur et dans le lit fluidisé pour atteindre la température T
6/ Aboutir à des conditions opératoires constantes en débit (± 0,1 l/h) et en température (±
0,2°C)
Etape III : Essai dans le cristallisoir à lit fluidisé
1/ Prendre deux échantillons (2-3ml) pour analyser la concentration en Na2CO3 et en NaHCO3
2/ Mettre les cristaux tamisés dans le lit fluidisé en arrêtant la pompe centrifuge pour quelques
secondes et chronométrer le temps d’expérience entre 30 min et 420 min.
Etape IV : Fin d’expérience
1/ Arrêter la pompe centrifuge et la pompe péristaltique, laisser le niveau de liquide baisser
2/ Ouvrir le lit fluidisé et récupérer les cristaux sur le grillage
3/ Rincer le lit fluidisé avec du méthanol pour récupérer tous les cristaux
4/ Filtrer les cristaux et laver les cristaux au méthanol
5/ Laisser sécher les cristaux sous-vide à ~20°C pendant plus de 10 heures
6/ Rincer le système avec de l'eau dé-ionisée pour éviter la cristallisation dans le système
(sauf le bain)
7/ Nettoyer l'extérieur et préparer une autre expérience
Etape V : Analyser les résultats
1/ Tamiser les cristaux pour éliminer les fines particules au cours de l’étape IV
Y. ZHU (11-2004)
69
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
2/ Peser la masse de cristaux qui sont plus grands que les cristaux initiaux
3/ Calculer la vitesse de croissance et contrôler la morphologie des cristaux
IIIA-5. Résultats et discussions
IIIA-5-1. Régime d’écoulement dans le cristallisoir à lit fluidisé
Les vitesses de sédimentation pour les cristaux NaHCO3 de taille 200-315 µm dans la solution
saturée en NaHCO3 sont de ~ 0,040 m/s à 27°C, de ~ 0,042 à 45°C et de ~ 0,036 m/s à 60°C.
Nous pouvons également estimer la vitesse de chute de la particule par la loi de Stockes
[Halloin 1996] :
( ρ S − ρ L ).g .D 2
v=
18.µ L
(3A-5-1)
ρS : la masse volumique de particules
(kg.m-3)
g : l’accélération de la pesanteur (9,8 m.s-2)
D : la taille de particule (m)
v : la vitesse de chute de particules (m/s)
µL : la viscosité du fluide (kg.m-1.s-1)
ρL : la masse volumique du fluide (kg.m-3)
La vitesse de sédimentation calculée par la loi de Stockes dans l’équation 3A-5-1 à 25°C vaut
0,036 m/s ce qui correspond aux valeurs expérimentales. Le nombre de Reynolds des
particules est faible. Les forces d’inertie des particules sont négligeables par rapport aux
forces de frottement visqueux.
Dans un écoulement de fluide, le transport de la quantité de mouvement se fait selon deux
mécanismes : convection et diffusion. Le nombre de Reynolds du fluide (Re) dans le lit
fluidisé peut être estimé par l’équation suivante :
Re =
d .u.ρ L
µL
Re : le nombre de Reynolds du fluide
d : le diamètre du lit fluidisé (m)
(3A-5-2)
u : la vitesse du fluide (m/s)
En utilisant une vitesse du fluide de 0,01 m/s dans notre cristallisoir à lit fluidisé d’un
diamètre de 25 mm (ρ = 1100 kg/m³ et η = 1,2 × 10-3 m-1.kg.s-1 pour la solution saturée en
NaHCO3), le nombre de Reynolds du fluide est de ~ 230. Une valeur de 2000 définit la
transition entre le régime laminaire et le régime intermédiaire. Le régime d’écoulement dans
le cristallisoir à lit fluidisé est donc laminaire [Yao 1992].
Dans la pratique, prédire précisément la vitesse de la solution pour maintenir les cristaux en
suspension est difficile car la forme des cristaux modifie les vitesses d’écoulement local
[Tran-Cong 2004]. Dans nos expériences, pour maintenir 10 g de cristaux de NaHCO3
(200µm-315µm) en suspension dans une solution saturée de NaHCO3 à 45°C, nous avons
déterminé une vitesse minimale de 0,01m/s, soit un débit de solution de 17 l/h.
IIIA-5-2. Cinétique de croissance et de dissolution de NaHCO3 à 45°C
Dans le cristallisoir à lit fluidisé, les cristaux en suspension dans la zone de croissance
rencontrent une solution sursaturée ou sous saturée. Les cristaux vont croître ou se dissoudre
et nous pouvons étudier leurs cinétiques de croissance ou de dissolution.
Y. ZHU (11-2004)
70
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
Les cristaux d’une taille comprises entre 200µm et 315µm représentent une population en
masse importante dans la production du NaHCO3 raffiné (Annexe 2).
6,0E-06
6,0E-09
RG = 8×10-8.∆C2,0
Vitesse de croissance relative G (m/s)
Vitesse de croissance globale RG (kg.m -2.s -1)
La vitesse de croissance de NaHCO3 pour les cristaux de taille entre 200µm et 315µm à 45°C
en fonction de la sursaturation est présentée dans la figure 3A-5-1. Les erreurs sur la vitesse
de croissance sont de ±3% et de ±1,5 g/kg pour la sursaturation en NaHCO3.
5,0E-06
4,0E-06
3,0E-06
2,0E-06
1,0E-06
G = 9×10-11.∆C2,0
5,0E-09
4,0E-09
3,0E-09
2,0E-09
1,0E-09
0,0E+00
0,0E+00
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Sursaturation (g/kg)
Sursaturation (g/kg)
Figure 3A-5-1. Cinétique de la croissance de cristaux du NaHCO3 à 45°C
(Taille de cristaux initiale 200µm-315µm ; Masse initiale 10,02 ± 0,02g ; Temps de
croissance 120 min ; Débit de la solution 40,2 l/h)
La cinétique de croissance du NaHCO3 répond aux équations suivantes (la sursaturation ∆C
est en g/kg) (Figure 3A-5-1) :
RG = 8 × 10 −8.∆C 2,0
(3A-5-3)
G = 9 × 10 −11.∆C 2,0
(3A-5-4)
Les résultats sur la dissolution des cristaux de NaHCO3 de tailles comprises entre 200µm et
315µm sont présentés à la figure 3A-5-2. La cinétique de dissolution du NaHCO3 répond à
l’équation suivante (la sursaturation ∆C est en g/kg) :
RD = K D .∆C = 1 × 10 −4.∆C
(3A-5-5)
Dans la figure 3A-5-2, nous constatons que la vitesse de dissolution est beaucoup plus
importante que la vitesse de croissance. Par exemple, pour la sous-saturation de -1g/kg, la
cinétique de dissolution vaut 10-4 kg.m-2.s-1. Elle est 1250 fois plus importante que celle de
croissance (8×10-8 kg.m-2.s-1) pour la sursaturation de 1g/kg (Equations 3A-5-3 et 3A-5-5).
Le temps d’expérience pour la dissolution est évidemment limité par la rapidité du
phénomène de dissolution. Pour une sursaturation de 7,5 g/kg, en 30 min, l’augmentation de
masse est de 2,0 g (+20%) sur 10g de cristaux ajoutés (200µm-315µm). Par contre, pour une
sous-saturation de –1,3 g/kg, la diminution de masse est de 9,3g (-93%) sur 10 g de cristaux
ajoutés (200µm-315µm) en 17 min.
Y. ZHU (11-2004)
71
9
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
Vitesse de croissance ou dissolution globale
(kg.m-2.s -1)
2,0E-05
0,0E+00
-3
-2
-1
0
1
-2,0E-05
2
3
4
5
6
7
8
9
Sursaturation (g/kg)
-4,0E-05
-6,0E-05
-8,0E-05
-1,0E-04
-1,2E-04
RD = 1×10-4.∆C
-1,4E-04
Croissance
Dissolution
-1,6E-04
Figure 3A-5-2. Cinétiques de dissolution et de croissance des cristaux du NaHCO3 à 45°C
(Taille de cristaux initiale 200µm-315µm ; Masse initiale 10,02±0,02g ; Temps de dissolution
17 min ; Débit de solution 40,0 l/h)
L’interprétation des courbes de croissance indique que la croissance en lit fluidisé est
contrôlée par l’étape de réaction pour les cristaux entre 200µm et 315µm avec la sursaturation
entre 0 kg/kg à 8,0kg/kg. Trois faits supportent cette hypothèse :
1/. Contrairement à la croissance, la dissolution est constituée de deux étapes : l'étape de
désintégration et l'étape de diffusion. La relation linéaire entre la vitesse de dissolution (G<0)
et la sous-saturation (∆C<0) (Figure 3A-5-2) implique que l’étape de désintégration n’est pas
importante pour la dissolution. La dissolution est dominée par l’étape de diffusion du cristal
vers la cœur de solution [Tavare 1979]. L’étape de désintégration est généralement très rapide
lors de la dissolution de produits inorganiques en solution aqueuse [Jancic 1984]. La vitesse
de dissolution représente donc l’étape de diffusion. Comme la croissance est composée de
l’étape de diffusion et de l’étape de réaction et comme la vitesse de dissolution du NaHCO3
est beaucoup plus importante que la vitesse de croissance, l’étape de réaction domine la
croissance de NaHCO3.
2/. Le coefficient cinétique de dissolution KD est égal à 1×10-4 kg.m-2.s-1 (∆C en g/kg) qui est
1250 fois plus important que le coefficient de croissance globale KG = 8×10-8 kg.m-2.s-1 (∆C
en g/kg). Si l’étape de diffusion contrôle la croissance de NaHCO3, le coefficient de
dissolution (KD) devrait être proche du coefficient de croissance globale (KG).
3/. La vitesse de croissance globale du cristal correspond à la combinaison de l’étape de
diffusion et de l’étape de réaction. Selon la théorie BCF, un ordre de réaction (r) est proche de
2 pour des basses sursaturations (σ<1). Si la croissance est dominée par l’étape de diffusion,
l'ordre de croissance globale ne doit pas être proche de 2.
Y. ZHU (11-2004)
72
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
IIIA-5-3. Application du modèle de croissance en deux étapes pour NaHCO3
Afin d’analyser les résultats par le modèle de croissance en deux étapes, il est nécessaire
d’utiliser une expression adimensionnelle de la sursaturation dans les équations 3A-1-1 et 3A1-2 : le niveau de sursaturation σ (∆C/C*) [Budz 1985], [Tai 1987,1999] ou des expressions
sans unité comme kg/kg de l’eau [Sahin 2000a,b], [Sobczak 1990].
L’utilisation des différentes expressions de sursaturation absolue (∆C = C-C*) lors de
l’analyse de la croissance en deux étapes peuvent conduire à des résultats contradictoires.
Budz (1985) montre que l’utilisation de la sursaturation absolue peut entraîner de fausses
conclusions pour l’étude de la croissance de KAl(SO4)2.12H2O et de Na2S2O3.5H2O. En effet,
la sursaturation absolue (∆C) n’est qu’une expression de la différence entre la concentration
(C) et la saturation (C*). Elle n’a pas de signification physico-chimique pour caractériser la
force motrice de la croissance [Myerson 2002].
La force motrice pour la cristallisation est la différence de potentiel chimique (∆µ) entre la
phase liquide et la phase solide cristallisée (Equations 1-1-6 à 1-1-11 du Chapitre I) :
 γ .c − γ * .c * 
∆µ
α 
α −α * 
= ln
+ 1 = ln
+ 1
 = ln
*
.
c
*
R.T
γ
α *
 α*



α* : l’activité du soluté à l’équilibre
α : l'activité du soluté
γ* : le coefficient d'activité à l’équilibre
(3A-5-6)
γ : le coefficient d'activité du soluté
c* : la concentration à l’équilibre (mol.l-1)
c : la concentration du soluté (mol.l-1)
Dans le cas de la cristallisation d’un produit inorganique, le terme (α-α*)/α* << 1 [Mullin
2002]. L’équation 3A-5-6 peut donc être simplifiée :
∆µ α − α * γ .c − γ * .c *
≅
=
R.T
α*
γ * .c *
(3A-5-7)
Pour une solution diluée (σ < 0,1), le rapport γ/γ* est proche de 1 [Myerson 2002-b]. Le
niveau de sursaturation (σ) (Equation 1-1-12) est donc une expression qui approche le sens
physique de la force motrice de cristallisation :
σ =
C −C*
C*
(Chap. I / 1-1-12)
Au cours de nos expériences sur l’étude de la croissance du NaHCO3 dans un cristallisoir à lit
fluidisé, la sursaturation absolue C-C* est contrôlée par un écart constant en température.
Pour toutes les expériences dans le cristallisoir à lit fluidisé, la concentration en Na2CO3 varie
entre 30g/kg et 50g/kg. Elle reste stable pendant chacune des expériences. Seule la saturation
en NaHCO3 (C*) varie (Table 3A-5-1).
[Na2CO3]
Saturation en NaHCO3 (C*)
30g/kg
103g/kg
40g/kg
99g/kg
50g/kg
95g/kg
Tableau 3A-5-1. Saturation de NaHCO3 à 45°C
Nous constatons que la saturation en NaHCO3 à 45°C varie peu avec la concentration en
Na2CO3 entre 30g/kg et 50g/kg (Tableau 3A-5-1). Nous poserons que la saturation en
NaHCO3 (C*) à 45°C vaut 100g/kg.
Y. ZHU (11-2004)
73
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
En utilisant le niveau de sursaturation (σ) comme expression de la sursaturation, les équations
cinétiques de croissance (RG) et de dissolution (RD) deviennent :
RG = 8 × 10 −4.σ 2, 0
(3A-5-8)
RD = 1 × 10 −2.σ
(3A-5-9)
Nous utilisons une méthode numérique basée sur l’équations 3A-1-7 en faisant varier l'ordre
de réaction r de 1 à 7, pour estimer les valeurs du coefficient de transfert de matière par
diffusion kd et du coefficient de réaction kr, [Sahin 2002a]. Le principe repose sur la
minimisation de l’écart entre la valeur estimée et la valeur mesurée, écart représenté par le
coefficient de détermination (R²) (Annexe 4) [Sahin 2000, 2002b].
Cependant, mathématiquement, la variation des valeurs du coefficient de détermination (R²)
n’est pas sensible aux valeurs de l’ordre de réaction r. Ceci peut être dû au nombre d’essai
insuffisant pour l’estimation mathématique. Pour les valeurs de r estimées comprises entre 2,0
à 6,0, le coefficient de détermination (R²) reste à 0,97 (Tableau 3A-5-2).
Dans le tableau 3A-5-2, nous constatons que pour un coefficient de réaction (r) inférieur à
2,163 le coefficient de transfert de matière par diffusion est inférieur à 0 ce qui n’a pas de sens
physique. Par contre, pour un coefficient de réaction r supérieur à 2,3, les résultats montrent
que la croissance est contrôlée par l’étape de diffusion, ce qui ne correspond pas à la réalité
physique. L’absence de sens physique pour les valeurs de R² ne rend pas compte de la réalité
physique de l’application de l’équation 3A-1-7.
Les expériences montrent que la croissance du NaHCO3 est contrôlée par l’étape de réaction.
La valeur du coefficient de réaction (r) correspond à la réalité physique dans le tableau 3A-5-2
est de ~ 2,2.
r 2,000 2,100 2,163
kd
<0
<0
<0
kr
R² 0,969 0,971 0,971
2,164
8,7E-02
1,3E-03
0,971
Pas de sens
physique
2,166
8,7E-02
1,3E-03
0,971
2,170
1,4E-02
1,3E-03
0,971
2,180
5,3E-03
1,4E-03
0,971
2,2
2,4E-03
1,5E-03
0,971
Correspond à la réalité physique
2,3
6,4E-04
2,2E-03
0,972
2,4
6,0
4,0E-04 8,8E-05
3,4E-03 6,6E+03
0,972
0,970
Ne correspond pas à la
réalité physique
Tableau 3A-5-2. Les coefficients de réaction kr (kg.m-2.s-1) et de diffusion kd (kg.m-2.s-1) en
variant l’ordre de réaction r à 45°C
Le coefficient de transfert de matière par diffusion kd peut être remplacé par le coefficient
global de dissolution KD dans l’équation 3A-5-5, obtenu dans les mêmes conditions
hydrodynamiques et pour des cristaux de même taille initiale [Chianese 1988][Karpinski
1985][Mullin 1993][Tai 1987]. En utilisant le niveau de sursaturation σ, KD vaut 0,01 kg.
m-2.s-1 (Equation 3A-5-9). Nous pouvons en déduire l’ordre de réaction r et le coefficient de
réaction kr (Tableau 3A-5-3). Les résultats dans ce tableau confirment le fait que la croissance
du NaHCO3 est contrôlée par l’étape de réaction. L'ordre de réaction r est égal à 2,2.
KD
kd
-2
1,0 E-02 kg.m .s
-1
kr
-2
1,0 E-02 kg.m .s
-1
r
-2
1,3E-03 kg.m .s
-1
2,2
Tableau 3A-5-3. Valeurs de kd, kr et r à 45°C (Sursaturation en niveau de sursaturation σ)
Y. ZHU (11-2004)
74
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
Nous constatons que la valeur du coefficient de réaction kr dans le tableau 3A-5-3 est de
1,3×10-3 kg.m-2.s-1 est proche du coefficient de croissance globale KG dans l’équation 3A-5-8
est de 0,8×10-3 kg.m-2.s-1. Ceci renforce la conclusion selon laquelle la croissance du NaHCO3
est contrôlée par l’étape de réaction.
De plus, nous avons remarqué que les valeurs dans le tableau 3A-5-3 sont très proches de
celles estimées mathématiquement dans le tableau 3A-5-2 avec un coefficient de réaction, r,
de 2,17. Notons que, selon la théorie BCF, dans le cas de la croissance d’un cristal contrôlée
par l’étape de réaction, le coefficient de réaction r doit être égale à 2.
IIIA-5-4. Influence du débit sur la croissance de NaHCO3
Théorie
Dans une couche limite de diffusion non perturbée (Figure 3A-1-1), le transfert de matière (m
en mol) est exprimé par la loi de Fick [Nyvlt 1985] :
(C − C i )
 dC ( x) 
 dm 
 = D. AC .

 = D. AC .
δ
 dx  t
 dt  x
δ : l’épaisseur de la couche limite de
diffusion (m)
(3A-5-10)
D : la diffusivité (m2.s-1)
AC : l’aire pour le transfert de matière (m²)
Comme la croissance des cristaux peut être considérée comme le résultat d’un transfert de
matière entre les cristaux et la solution, nous pouvons supposer que l’aire superficielle d'un
cristal (A) dans l’équation 3A-1-1 est égale à l’aire pour le transfert de matière AC (3A-5-10).
En combinant les équations 3A-1-1 et 3A-5-10, nous obtenons une relation entre le coefficient
de transfert de matière par diffusion kd et l’épaisseur de la couche limite de diffusion δ :
RG =
1 dm
D
.
= k d .(C − C i ) = .(C − C i )
A dt
δ
(3A-5-11)
Normalement, la diffusivité D est une fonction de la température et de la concentration de
soluté [Mullin 1965] [Mersmann 1994]. Chang (1985) et Kim (1997) ont découvert qu’à une
température donnée, la diffusivité d’un soluté électrolyte en solution aqueuse diminue d’abord
rapidement avec l’augmentation de la concentration puis augmente. La diffusivité atteint sa
valeur maximale à la saturation en soluté dans la solution et elle diminue de nouveau
rapidement quand la solution devient sursaturée.
Shiomi (1980) et Ogawa (1997) ont observé que l’épaisseur de la couche limite de diffusion
pour un cristal de KNaC4H4O6.4H2O était de quelques centaines de micromètres (100µm500µm) en solution sursaturée. Dans l’étude de la croissance et de la dissolution de cristaux
de NaClO3, la couche limite de diffusion dépend des conditions hydrodynamiques, des
différentes faces de cristal et de la position du cristal dans le flux de solution [Chen 2002].
Si les cristaux croissent dans une solution sursaturée et que la vitesse relative (u) entre les
cristaux et la solution est faible, l'épaisseur de la couche limite de diffusion devient maximale.
Des gros cristaux réguliers se forment.
Si la vitesse relative (u) entre les cristaux et la solution sursaturée est élevée. La solution est
considérée comme agitée. La couche limite de diffusion devient fine. Les molécules
Y. ZHU (11-2004)
75
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
traversent rapidement la couche limite de diffusion et s’accumulent à la surface du cristal. Les
cristaux sont souvent irréguliers.
Pour démontrer que la croissance est dominée par l’étape de diffusion, il suffit d’augmenter le
débit pour favoriser la croissance des cristaux par une diminution de l’épaisseur de la couche
limite de diffusion [Bravi 1998]. Toutefois, théoriquement, le seul critère pour déterminer la
nature de l'étape déterminante est de comparer les coefficients cinétiques de réaction (kr) et de
diffusion (kd) [Tai 1999].
Dans le système à lit fluidisé, le coefficient de transfert de matière par diffusion kd peut être
exprimé par l'équation de Frössling [Kunii 1967]. Dans le nombre de Sherwood (Sh), le
coefficient de transfert de matière par diffusion kd est exprimé par la vitesse de transfert de
matière dans la solution (m/s) et non par le transfert de matière en masse vers le cristal utilisée
dans notre étude (kg.m-2.s-1) :
Sh = 2 + φ .Rep .Sc b
a
(3A-5-12)
k d .L
(nombre de Sherwood)
D
ρ .u.L
Rep =
(nombre de Reynolds pour la particule)
η
η
Sc =
(nombre de Schmidt)
ρ .D
Sh =
D : la diffusivité (m2/s)
ρ : la masse volumique de solution (kg/m3)
u : la vitesse du fluide (m/s)
η : la viscosité absolue (kg.m-1s-1)
kd : le coefficient de transfert de matière
(diffusion) (m/s)
L : la taille des cristaux (m)
φ, a et b : les paramètres
(φ = 0,6, a = 1/2 et b = 1/3 pour une sphère
individuelle en suspension)
Rappelons que le nombre de Reynolds Rep pour les cristaux de NaHCO3 est faible (Rep < 4).
Le nombre de Sherwood est supérieur à 100 et l'équation 3A-5-12 peut être simplifiée :
 ρ .u.L 
 k d .L 


 = φ .
 D 
 η 
a
 η 

.
 ρ .D 
b
(3A-5-13)
L’équation 3A-5-13 montre que, pour un système donné, le coefficient de transfert de matière
(diffusion) kd est directement lié à la vitesse du fluide (u) et à la forme de la particule (a). Plus
le débit est important, plus le coefficient de transfert de matière par diffusion peut être
important. L'équation de Frössling est adaptée à la représentation de la croissance des cristaux
contrôlée par l’étape de diffusion ou par le phénomène de dissolution.
Une autre théorie empirique proposée par Tournie (1979) montre que le nombre de Sherwood
est indépendant du nombre de Reynolds dans le domaine laminaire (1 < Rep < 1000)
(dissolution de C6H5COOH dans l'eau dans un système à lit fluidisé). La porosité du lit
fluidisé est proche de 1 et les particules sont sphériques. Expérimentalement, le coefficient de
transfert de matière (diffusion) kd est quasi indépendant de la vitesse du fluide (u) et du
diamètre de la sphère (L) :
Sh = 0,245. Ga0,323. Mv0,300. Sc0,400
Y. ZHU (11-2004)
76
(3A-5-14)
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
L3 .ρ 2 .g
Ga =
(nombre de Galileo)
η
ρ −ρ
Mv = s
(rapport de la masse volumique)
ρ
η
Sc =
(nombre de Schmidt)
ρ .D
ρS : la masse volumique des cristaux
(kg/m3)
ρ : la masse volumique de la solution
(kg/m3)
De plus, Kunii (1967) établit la relation entre la vitesse du fluide pour maintenir les particules
en suspension dans un lit fluidisé et la taille des particules :
1/ 3
 4 ( ρ P − ρ )².g ² 
u=
.

ρ .η
 225

L : la taille moyenne des particules (m)
.L
(3A-5-15)
u : la vitesse du fluide (m/s)
Si nous associons les équations (3A-5-13) et (3A-5-15) en supposant que le cristal soit une
sphère (φ = 0,6, a = 1/2 et b = 1/3) :
Sh = 0,306.Ga1/3.Mv1/3.Sc1/3
(3A-5-16)
L’équation 3A-5-16 correspond à l’hypothèse de Tournie (Equation 3A-5-14). Ces deux
équations montrent que le coefficient de transfert de matière kd ne dépend pas de la vitesse du
fluide (u), ni de la dimension de la particule (L). Il ne dépend que des paramètres intrinsèques
de la solution et des particules : la diffusivité D (m²/s), la masse volumique de la solution ρ et
des cristaux ρS (kg/m3), la viscosité absolue η (kg/m/s) de la solution.
L’équation de Tournie (1979) a été appliquée avec succès dans des expériences en lit fluidisé
menées sur la croissance des cristaux de KAl(SO4)2.12H2O [Tai 1987,1990] et de CaCO3 [Tai
1998,1999], pour les quelles, la croissance contrôlée est par l’étape de diffusion.
Expériences
Dans nos expériences, par ajustement du débit, la vitesse du fluide varie de 0,01 m/s (débit de
17,9 l/h) à 0,03 m/s (débit de 48,0 l/h) à 45°C dans notre cristallisoir à lit fluidisé pour des
cristaux tamisés entre 200µm et 315µm (Figure 3A-5-3). Il faut noter que les vitesses du
fluide que nous donnons ici sont des vitesses du fluide par rapport au lit fluidisé. Comme la
masse de cristaux mis dans le lit fluidisé est standardisée à 10g, la porosité du lit fluidisé varie
donc de 0,97 à 0,88.
Dans la figure 3A-5-3, le niveau du lit fluidisé est délimité par le bas du tube et la limite entre
la zone trouble et la zone limpide.
Nous constatons clairement dans la figure (3A-5-4A) que dans notre cristallisoir à lit fluidisé,
l’augmentation de la vitesse du fluide de 0,02 m/s (débit 15 l/h) à 0,03 m/s (débit 50 l/h)
n’influence pas la vitesse de croissance de NaHCO3. L’analyse de la figure (3A-5-4-B)
montre que, pour une même sursaturation, il n’y a pas de différence significative de la vitesse
de croissance globale de NaHCO3 en fonction de la variation du débit. L’augmentation du
Y. ZHU (11-2004)
77
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
débit du fluide sursaturée ne favorise pas la vitesse de croissance. Les mesures de la vitesse de
croissance du NaHCO3 pour deux sursaturations différentes donnent deux courbes parallèles.
0,01 m/s
(17,9 l/h)
H=6,5 cm
Vitesse
Débit
Hauteur
0,02 m/s
(30,9 l/h)
H=10 cm
0,02 m/s
(40,0 l/h)
H=17 cm
0,03 m/s
(48,0 l/h)
H=33 cm
5,0E-06
Vitesse de croissance globale (kg.m -2.s -1)
Vitesse de croissance globale (kg.m -2.s -1)
Figure 3A-5-3. Variation du débit dans le cristallisoir à lit fluidisé
(Taille de cristaux initiale 200µm-315µm ; Masse initiale 10,02 ± 0,02g ;
Temps de croissance 120 min ; Température de croissance 45°C)
Vitesse 0,02 m/s
Vitesse 0,03 m/s
4,0E-06
3,0E-06
2,0E-06
1,0E-06
0,0E+00
0
(A)
1
2
3
4
5
6
7
8
6,0E-06
5,0E-06
4,0E-06
3,0E-06
2,0E-06
sursaturation à 7,5 g/kg
1,0E-06
sursaturation à 6,0 g/kg
0,0E+00
9
15
Sursaturation (g/kg)
(B)
25
35
45
Débit (l/h)
Figure 3A-5-4. Influence du débit sur la croissance du NaHCO3 à 45°C
(Taille de cristaux initiale 200µm-315µm ; Masse initiale 10,04 ± 0,04g ; Temps de
croissance 120 min)
Y. ZHU (11-2004)
78
55
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
Nous avons montré que la croissance des cristaux du NaHCO3 de taille 200 µm-315µm à
45°C est contrôlée par l’étape de réaction. L’étape de diffusion et l’épaisseur de la couche
limite de diffusion ne jouent pas de rôle primordial dans la croissance du NaHCO3.
IIIA-5-5. Influence de la taille des cristaux sur la croissance et la dissolution de NaHCO3
Croissance
La majorité des études sur la croissance des cristaux, effectuées dans un cristallisoir à lit
fluidisé montre que la vitesse de croissance dépend de la taille des cristaux. Plus les cristaux
sont gros, plus la vitesse de croissance est importante, pour H3BO3 [Sahin 2000a], sucrose
[Guimaraes 1995], KAl(SO4)2.12H2O [Tai 1987], K2SO4 [Tai 1990] [Mullin 1969], acide
citrique [Bravi 1998], CaCO3 [Tai 1999]. Ce phénomène est aussi observé pour la croissance
d’un cristal individuel, pour KH2PO4 et NaKC4H4O6.4H2O [Mitrovic 2000].
De manière générale, pour les maintenir en suspension, les gros cristaux sont soumis à des
conditions hydrodynamiques plus violentes que les petits cristaux. La couche limite de
diffusion est réduite par rapport aux petits cristaux [Mullin 2002]. Tai (1999) explique que les
collisions entre les gros cristaux sont plus énergétiques qu’entre petits cristaux. En
conséquence, plus de défauts sont créés à la surface des gros cristaux. Tavare (1979) propose
que la dépendance de la croissance vis-à-vis de la taille des cristaux est due à l’augmentation
de la densité de centres actifs pour l’intégration des molécules, tels que les défauts créés à la
surface de cristaux.
Nous avons comparé les vitesses de croissance et de dissolution pour les cristaux de NaHCO3
entre 315µm et 425µm et entre 200µm et 315µm obtenus dans les mêmes conditions à savoir
une vitesse du fluide de 0,02 m/s et une masse initiale en cristaux de 10,0g (Figure 3A-5-5).
Vitesse de croissance globale (kg.m -2.s -1)
6,0
Augmentation de masse (g)
200-315µm
315-425µm
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
6,0E-06
200-315µm
5,0E-06
315-425µm
4,0E-06
3,0E-06
2,0E-06
1,0E-06
0,0E+00
0
Sursaturation (g/kg)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Sursaturation (g/kg)
Figure 3A-5-5. Influence de la taille des cristaux de NaHCO3 sur la vitesse de croissance à
45°C (Masse initiale 10,04 ± 0,04g ; Temps de croissance 120 min ;
Débit de solution 40,5±0,5 l/h)
Cependant, nous avons constaté que les cristaux de NaHCO3 de grandes tailles (315-425µm)
croissent moins vite que les petits (200µm-315µm). L’estimation de la surface et du nombre
de cristaux (Tableau 3A-5-4) montre que pour une même masse de cristaux de 10g, le nombre
Y. ZHU (11-2004)
79
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
de cristaux de 315-425µm est beaucoup plus petit que celui de 200-315µm. La surface totale
des gros cristaux est 30% plus petite que celle des petits cristaux. La surface effective ou
active est le paramètre important pour la croissance. Pour une même sursaturation,
l’augmentation en masse est plus faible pour les gros cristaux que pour les petits.
Taille des cristaux
Débit
Nombre de cristaux
Facteur de surface
Surface totale (m²)
200 – 315 µm
40,2 l/h (0,02 m/s)
4,1× 10 5
4,64
0,13
315 – 425 µm
40,8 l/h (0,02 m/s)
1,9× 10 5
3,92
0,10
Tableau 3A-5-4. Surface totale pour les différentes tailles de cristaux de NaHCO3
Les conditions à la surface des cristaux peuvent varier en fonction de la taille des cristaux de
NaHCO3. Les cristaux initiaux pour nos expériences sont obtenus par cristallisation
industrielle. La densité des centres actifs peut varier pour les cristaux de différentes tailles et
provoquer des vitesses de croissance différente. Nous envisagerons ce point lors de l’étude
morphologique des cristaux de NaHCO3.
Dissolution
Rappelons que la dissolution peut être considérée comme le processus inverse de la croissance
pour les produits inorganiques. Le coefficient de dissolution globale (KD) peut être utilisé
pour représenter le coefficient de transfert de matière par diffusion (kd) dans le modèle de
croissance en deux étapes.
Nous avons comparé les vitesses de dissolution pour les petits (200-315µm) et les gros
cristaux (315-425µm). Les petits cristaux se dissolvent plus vite que les gros cristaux (Figure
3A-5-6).
La cinétique de dissolution du NaHCO3 pour les cristaux de NaHCO3 de 315-425µm répond à
l’équation suivante (la sursaturation ∆C est en g/kg) :
RD = 4 × 10 −5.∆C
(3A-5-17)
En utilisant le niveau de sursaturation σ comme l’expression de la sursaturation, l’expression
de la cinétique de dissolution (RD) des cristaux de NaHCO3 entre 315 et 425µm devient :
RD = 4 × 10 −3.σ
(3A-5-18)
Le coefficient de dissolution globale KD pour les cristaux de NaHCO3 de 315-425µm vaut
4×10-3 kg.m-2.s-1. Dans l’équation 3A-5-9, le coefficient de dissolution globale KD pour les
cristaux de NaHCO3 de 200-315µm vaut 1×10-2 kg.m-2.s-1. Nous constatons que le coefficient
de dissolution est moins important pour les gros cristaux. L’étape de diffusion devient moins
efficace pour les grands cristaux. Ceci signifie que cette étape devient déterminante en
fonction de la taille des cristaux de NaHCO3. L'étape de diffusion peut jouer un rôle plus
important dans la croissance de gros cristaux de NaHCO3.
Mersmann (1994, 2001) indique que, pour les composés inorganiques, la croissance des petits
cristaux (< 100µm) est contrôlée par l'étape de réaction et la croissance des grands cristaux est
souvent limitée par l'étape de diffusion. Ce que nous observons également.
Y. ZHU (11-2004)
80
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
12,0
0,0E+00
200-315µm
315-425µm
10,0
-4,0E-05
Masse de cristaux (g)
Vitesse de dissolution (kg.m -2.s -1)
Chapitre III - Partie A
-8,0E-05
-1,2E-04
200-315µm
8,0
6,0
4,0
2,0
315-425µm
0,0
-1,6E-04
-2
(A)
-1,5
-1
-0,5
0
0
0,5
(B)
Sous-saturation (g/kg)
5
10
15
20
Temps de dissolution (min)
Figure 3A-5-6. Influence de la taille des cristaux de NaHCO3 sur la dissolution à 45°C
(A) Vitesse de dissolution en 17 min, avec un débit de 40,0 l/h ; (B) Evolution de la masse lors
de la dissolution, avec la même sous-saturation de –1,3 g/kg et un débit de 40,0 l/h
IIIA-5-6. Vitesse de croissance et analyse morphologique des cristaux de NaHCO3
Nous avons montré dans la partie précédente que les cristaux de NaHCO3 de petites tailles
croissent plus vite que les grands. Pour comprendre ce phénomène, nous pouvons observer la
vitesse de croissance du NaHCO3 en fonction du temps. A une sursaturation constante,
comme les cristaux deviennent plus en plus grands en fonction du temps, la vitesse de
croissance doit diminuer.
Les expériences sur des cristaux de NaHCO3 de taille 200-315µm confirment que plus les
cristaux résident dans le cristallisoir à lit fluidisé, plus la taille de cristaux est élevée mais
moins la vitesse de croissance est importante (Figure 3A-5-7). Ceci confirme que la vitesse de
croissance du NaHCO3 dépend de la taille des cristaux.
La vitesse de croissance globale du NaHCO3 à 420 min est environ trois fois moins
importante que celle après 30 min. Ceci pourrait être dû à une diminution de la densité de
centres actifs sur les faces en croissance. La condition de surface est modifiée lors de la
croissance. Budz (1984) a étudié la croissance de KAl(SO4)2.12H2O (tailles comprises entre
0,665 mm et 1,78 mm) et de Na2S2O3.5H2O (tailles comprises entre 1,83 mm et 5,27 mm)
dans un cristallisoir à lit fluidisé. Il a indiqué que le concept de la dépendance de la croissance
à la taille des cristaux repose seulement sur l’étape de réaction (adsorption des molécules sur
la surface). Ce phénomène est fonction des conditions à la surface des cristaux telles que la
forme des cristaux, la densité de centres actifs, la surface totale ou la présence d’impuretés. Il
ne dépend pas de l’étape de diffusion [Guimaraes 1995] [Budz 1985] [Tai 1990].
Il est aussi possible que la vitesse de croissance globale évolue en fonction de la vitesse de
croissance de chacun face d’un cristal. Pendant la croissance, la proportion des faces
favorisées diminuent.
Y. ZHU (11-2004)
81
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
Nous avons montré que l’étape de diffusion joue un rôle plus important dans la croissance de
grands cristaux. L’étape de diffusion pourrait devenir une étape non négligeable dans la
croissance de grands cristaux et la vitesse de croissance globale diminue.
Vitesse de croissance globale (kg.m -2.s -1)
9,0E-06
7,0E-06
5,0E-06
3,0E-06
1,0E-06
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Temps de croissance (min)
Figure 3A-5-7. Influence du temps de sur la croissance du NaHCO3 à 45°C
(Taille de cristaux initiaux 200µm-315µm ; Masse initiale 10,00 g ; Sursaturation à 7,5g/kg ;
Débit de solution 40,3 l/h)
Dans le chapitre IIIA-2, en utilisant la méthode du « papier adhésive », nous avons montré
que le facteur volumique (ΦV) diminue avec la taille des cristaux (Tableaux 3A-2-5). Cette
différence suggère que la forme des cristaux a été modifiée au cours de la croissance.
Certaines faces des cristaux de NaHCO3 peuvent être favorables à la croissance. La croissance
des faces favorables modifie la forme des cristaux de NaHCO3 et en conséquence diminue la
proportion des faces favorables à la croissance. La vitesse de croissance globale est donc
diminuée.
Le changement de morphologie des cristaux de NaHCO3 est illustré à la figure 3A-5-8, pour
une solution saturée (+7,5g/kg) après 420 min de croissance. Nous constatons que l’épaisseur
croît plus lentement que la longueur et la largeur de cristaux (Figure 3A-5-9). Les faces plus
petites sont favorables à la croissance et la vitesse de croissance globale des cristaux dépend
de l’aire de surfaces favorables. Comme la dissolution peut être considérée comme le
processus inverse de la croissance, les faces favorables pour la croissance sont aussi
favorables pour la dissolution. Le changement de morphologie des cristaux NaHCO3 pendant
la dissolution dans la figure 3A-5-10 confirme notre hypothèse. Il serait utile d’étudier les
vitesses de croissance des différentes faces du cristal NaHCO3 afin de mieux comprendre le
comportement de la croissance du NaHCO3.
La variation de la vitesse de croissance avec la taille est une fonction complexes de plusieurs
phénomènes [Pantaraks 2003]. Il dépend de la nature des produits étudiés, des conditions de
surface, de l’orientation de croissance ainsi que de l’influence des deux étapes (diffusionréaction).
Y. ZHU (11-2004)
82
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
500 µm
Chapitre III - Partie A
500 µm
Figure 3A-5-8. Comparaison de la morphologie des cristaux de NaHCO3 avant la croissance
(gauche 200-315 µm) et après 420 min de croissance (droite)
Lente
Rapide
Cristal initial
Figure 3A-5-9. Différentes vitesses de croissance des différentes faces de cristaux NaHCO3
90 µm
50 µm
Figure 3A-5-10. Morphologie de cristaux de NaHCO3 après 30 min de dissolution
(Taille initiale de cristaux 200-315 µm)
IIIA-5-7. Influence de la température sur la croissance de NaHCO3
Nous constatons un effet important de la température dans la croissance de NaHCO3. La
température favorise la croissance (Figure 3A-5-11).
L’influence de la température sur la cinétique de croissance globale des cristaux (KG) peut
être exprimée par une équation du type Arrhenius :
 − EG 
K G = A. exp

 RT 
Y. ZHU (11-2004)
83
(3A-5-19)
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
EG est l'énergie d'activation pour la croissance globale (J.mol-1) et A est le facteur préexponentiel qui représente la probabilité d’incorporation d’une molécule dans le réseau du
cristal.
Vitesse de croissance globale (kg.m -2.s -1)
6,0E-06
5,0E-06
4,0E-06
3,0E-06
2,0E-06
à 60°C
1,0E-06
à 50°C
à 45°C
0,0E+00
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Sursaturation (g/kg)
Figure 3A-5-11. Influence de la température sur la croissance globale de NaHCO3
(Taille des cristaux initiale 200µm-315µm ; Masse initiale 10,02 ± 0,02g ;
Temps de croissance 120 min ; Débit de solution 40,2 l/h)
La cinétique de croissance globale des cristaux (Equation 3A-1-3) peut être exprimée à une
température T donnée comme dans l’équation 3A-5-20. L’augmentation de la température
favorise l’augmentation de la concentration en Na2CO3 dans la solution. Pour simplifier les
analyses, les unités de sursaturation (∆C) que nous utilisons sont en g/kg.
ln RG = ln K G + g ln ∆C
(3A-5-20)
Dans la figure 3A-5-12, nous avons remarqué que l’ordre de la croissance globale (g) du
NaHCO3 diminue de 2,0 à 1,0 quand la température augmente de 45°C à 60°C. Si g est proche
de 1, la croissance est contrôlée par l’étape de diffusion. Si g est proche de 2, la croissance
est contrôlée par l’étape de réaction [Sung 2002]. La vitesse de réaction devient beaucoup
plus importante devant la vitesse de diffusion à haute température et l’étape de diffusion
devient déterminante dans la croissance du NaHCO3.
Dans la littérature, le même phénomène est observé par Sahin (2003) : la croissance de
(NH4)2.5B2O3.8H2O est totalement contrôlée par l’étape de diffusion si la température est
supérieure à 40°C. Si la température est inférieure à 20°C, la croissance de
(NH4)2.5B2O3.8H2O est contrôlée par l’étape de réaction.
La température peut augmenter le coefficient de transfert de matière par diffusion [Ji 2001] et
le coefficient de réaction [Sahin 2003]. Typiquement, l’énergie d’activation pour l’étape de
diffusion (Ed) est comprise entre 8 et 20 kJ/mol. L’énergie d’activation pour l’étape de
réaction (Er) est de l’ordre de 40 à 60 kJ/mol [Garside 1990] [Mullin 2002]. L'étape de
Y. ZHU (11-2004)
84
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
réaction est donc plus sensible à un changement de température que l'étape de diffusion. Si la
température est élevée, l’étape de réaction est efficace et la croissance a tendance à être
contrôlée par l'étape de diffusion. Par contre, si la température est basse, la croissance est
contrôlée par l'étape de réaction.
-12
-12,5
A 45°C :
ln(KG) = -16,4 ; g=2,0
-13
ln(R G)
-13,5
A 50°C :
ln(KG) = -15,1 ; g=1,5
-14
A 60°C :
ln(KG) = -14,1 ; g=1,0
-14,5
à 60°C
-15
à 50°C
-15,5
à 45°C
-16
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
ln (∆C)
Figure 3A-5-12. Evolution du coefficient de croissance globale KG et de l’ordre de croissance
globale g en fonction de la température (Equation 3A-5-20)
Théoriquement, l'énergie d'activation pour la croissance globale (EG), en utilisant les
cinétiques de croissance globale du NaHCO3 obtenues aux différentes températures, peut être
obtenue à partir d’équation 3A-5-19 et les valeurs sur ln(KG) dans la figure 3A-5-12 :
 − EG 
ln K G = ln A + 

 RT 
(3A-5-21)
Plus le EG est important, plus la cinétique de croissance globale est sensible au changement de
température (Equation 3A-5-19). L’énergie d’activation estimée pour la croissance globale
(EG) du NaHCO3 est de ~ 120 kJ/mol. Dans la littérature, la valeur typique pour l’énergie
d’activation dans l’équation d’Arrhenius est comprise entre 50 et 100 kJ/mol [Swaddle 1997].
Cependant, il faut noter que le sens physique d’énergie de l’activation pour la croissance
globale (EG) dépend de la contribution des énergies associées à l’étape de diffusion (Ed) et à
l’étape de réaction (Er). A basses températures, l’énergie d’activation pour la croissance
globale (EG) correspond à l’énergie d’activation de réaction (Er) tandis qu’à plus haute
température, EG correspond au phénomène de diffusion (Ed).
IIIA-5-8. Influence de la masse initiale de cristaux de NaHCO3
L’influence de la masse initiale des cristaux mis dans le cristallisoir à lit fluidisé a été étudiée
pour les cristaux de NaHCO3 de tailles comprises entre 315µm et 425µm (Tableau 3A-5-5).
Une masse plus importante dans le lit fluidisé peut provoquer plus de contacts entre les
cristaux. La figure 3A-5-13 montre que la masse initiale de cristaux (dans la gamme
envisagée) n’influence pas la vitesse de croissance. Il n’y a pas d’interaction significative
Y. ZHU (11-2004)
85
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
entre les cristaux de NaHCO3. Nous avons remarqué que les porosités du lit fluidisé ne sont
pas affectées en diminuant 50% de masse initiale de cristaux.
Taille des cristaux
Masse initiale des cristaux
Débit
Hauteur de lit fluidisé
Porosité
315-425µm
5g
40,4 l/h
5 cm
0,91
315-425µm
10 g
40,8 l/h
8cm
0,88
Tableau 3A-5-5. Conditions opératoires pour des masses initiales différentes de cristaux
5,0E-06
Vitesse de croissance globale (kg.m -2.s -1)
Cristaux 200-315µm 10g
Cristaux 315-425µm 10g
4,0E-06
Cristaux 315-425µm 5g
3,0E-06
2,0E-06
1,0E-06
0,0E+00
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Sursaturation (g/kg)
Figure 3A-5-13. Influence de la masse initiale de cristaux sur la croissance de NaHCO3
IIIA-5-9. Influence de la concentration en Na2CO3 sur la croissance de NaHCO3
Pour une concentration en Na2CO3 de 30g/kg à 50g/kg, nous n’avons pas observé d’influence
significative de la vitesse de croissance du NaHCO3 en fonction de la sursaturation après 120
min. Le tableau 3A-5-6 montre que l’augmentation de la concentration en Na2CO3 diminue
faiblement (~10%) la vitesse de croissance du NaHCO3. Cette variation est de l’ordre des
erreurs expérimentales.
T(°C) bac
T(°C) lit
Masse
de
∆C
fluidisé
initiale
préparation
031201
50,8°C
45,0°C +7,5g/kg 10,01g
111201
50,6°C
45,0°C +7,3g/kg 10,01g
Essai
Masse
finale
[Na2CO3]
RG
(kg.m-2.s-1)
G
(m/s)
22,32g
23,61g
75,4g/kg
47,7g/kg
2,9E-06
3,1E-06
3,1E-09
3,4E-09
Tableau 3A-5-6. Influence de Na2CO3 sur la croissance de NaHCO3
Y. ZHU (11-2004)
86
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
IIIA-5-10. Reproductibilité des résultats dans le cristallisoir à lit fluidisé
Nous avons également comparé nos résultats (ULB) avec ceux obtenus dans le cristallisoir à
lit fluidisé utilisé par Solvay CER Dombasle (1995-1997). La comparaison des résultats bruts
(avant traitement pour calculer la vitesse de croissance) Solvay - ULB confirme la validité du
système à lit fluidisé pour l’étude de la croissance des cristaux NaHCO3 (Figure 3A-5-15).
80
Solvay à 60°C
Solvay à 45°C
45
Augmentation de masse (en %)
Augmentation de masse (en %)
50
ULB à 45°C
40
35
30
25
20
15
10
5
0
70
ULB à 60°C
60
50
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Sursaturation (g/kg)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Sursaturation (g/kg)
Figure 3A-5-14. Comparaison des résultats bruts Solvay* – ULB*
* Conditions Solvay : Tailles initiales de cristaux 250µm-315µm ; Masse initiale ~10 g ;
Temps de croissance 120 min ; Débit de solution ~15 l/h
* Conditions ULB : Tailles initiales de cristaux 200µm-315µm ; Masse initiale 10,02 ±
0,02g ; Temps de croissance 120 min ; Débit de solution 40,2 l/h
Pour les expériences réalisées chez Solvay, le débit pour maintenir les cristaux de NaHCO3
(~10g) en suspension est de 15 l/h soit environ trois fois moins par que celui de nos
expériences (40,2 l/h). Nous pouvons effectuer notre comparaison car nous avons démontré
que le débit n’influence pas la vitesse de croissance des cristaux NaHCO3. Les résultats sur la
croissance des cristaux de NaHCO3, obtenus dans le cristallisoir à lit fluidisé à l’échelle du
laboratoire, sont transposables à l’échelle industrielle.
IIIA-6. Conclusions
Un cristallisoir à lit fluidisé de 0,2 litres a été fabriqué dans le laboratoire du Service de
Chimie Industrielle de ULB pour étudier la croissance de cristaux de NaHCO3
indépendamment de la germination secondaire.
Nous avons obtenu l’expression cinétique pour la croissance d’ensemble des cristaux de
NaHCO3 à 45°C. La croissance des cristaux peut être considérée comme le transfert de
matière de la solution vers la surface des cristaux. La vitesse de croissance dépend de la
vitesse de transport du soluté à la surface des cristaux (Etape de diffusion) et de la vitesse
d’incorporation du soluté dans le réseau cristallin (Etape de réaction).
Pour séparer les deux étapes du transfert de matière dans le phénomène de croissance des
cristaux en lit fluidisé, nous avons utilisé le modèle de la croissance en deux étapes (diffusionY. ZHU (11-2004)
87
Etude de la croissance du NaHCO 3 dans un cristallisoir à lit fluidisé
Chapitre III - Partie A
réaction). Nous avons calculé le coefficient de transfert de matière par diffusion, le coefficient
de réaction et l’ordre de réaction à 45°C pour les cristaux de taille de taille 200-315 µm. Nous
avons démontré que la croissance des cristaux de NaHCO3 (200-315 µm) est contrôlée par
l’étape de réaction à 45°C.
Pour les cristaux de NaHCO3 de tailles plus grandes (315-425 µm), l’étape de diffusion joue
un rôle plus important. Nous avons constaté qu’à 60°C, la croissance des cristaux NaHCO3 de
200-315 µm est contrôlée principalement par l’étape de diffusion.
Une méthode simple, appelée « papier adhésif », a été mise au point et permet de déterminer
les facteurs de forme des cristaux. Par cette méthode, nous avons remarqué que la forme des
cristaux de NaHCO3 se modifie au cours de la croissance.
La morphologie des cristaux peut se modifier au cours de la croissance, mais ce changement
n’est pas significatif pour les expériences ne durant pas plus de 120 min dans le cristallisoir à
lit fluidisé. Le fait du changement de forme signifie que certaines faces du cristal de NaHCO3
sont plus favorables pour la croissance que d’autres.
L’augmentation de la température de croissance (45°C à 60°C) et la diminution des tailles des
cristaux favorisent la vitesse de croissance de NaHCO3. Les petits cristaux (200-315 µm)
croissent plus vite que les grands cristaux (315-425 µm). Nous avons remarqué une
diminution de la vitesse de croissance des cristaux de NaHCO3 au cours du temps.
La dissolution peut être considérée comme le processus inverse de la croissance. Nous avons
montré que les petits cristaux (200-315 µm) se dissolvent plus facilement que les grands
cristaux (315-425 µm). Ceci signifie aussi que l’étape de diffusion est plus efficace pour les
petits cristaux et l’étape de diffusion devient plus importante pour les grands cristaux.
Le régime d’écoulement dans notre cristallisoir à lit fluidisé est laminaire. Comme la
croissance des cristaux du NaHCO3 (200-315 µm) à 45°C est contrôlée par l’étape de
réaction, la variation du débit ne modifie pas la vitesse de croissance de NaHCO3. Il n’y pas
d’interaction entre les cristaux de NaHCO3 dans le cristallisoir à lit fluidisé.
Y. ZHU (11-2004)
88
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
Chapitre III. Cinétiques de
cristallisation du bicarbonate de sodium
Partie B. Etude de la cristallisation
du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
IIIB-1. Détermination des cinétiques de cristallisation dans un
cristallisoir MSMPR
Afin d’étudier l’ensemble de la croissance et de la germination secondaire en continu, nous
avons choisi de travailler avec un cristallisoir MSMPR (Mixed Suspension Mixed Product
Removal). Les hypothèses nécessaires à l’interprétation des résultats expérimentaux de la
cristallisation en MSMPR sont énoncées dans la section suivante.
IIIB-1-1. Principes d’analyse des cinétiques de cristallisation dans le cristallisoir MSMPR
Le volume d’alimentation (entrée) est égal au volume de production (sortie) (Figure 3B-1-1).
Les cristaux sont parfaitement mélangés dans le cristallisoir. En régime, la distribution en
tailles des cristaux reste constante dans le cristallisoir, ce qui permet d’étudier simultanément
la germination secondaire et la croissance de cristaux.
L’étude est basée sur l’analyse de la densité de population, développée par Randolph (1988)
pour décrire la distribution en tailles des cristaux dans le cristallisoir MSMPR.
Q
(m3/s)
Q
(m3/s)
V (m3)
Cristallisoir
MSMPR
Figure 3B-1-1. Cristallisoir MSMPR
La densité de population des cristaux de la taille caractéristique L est définie typiquement
comme :
dN
dL → 0 dL
n( L) = Lim
(3B-1-1)
L (m) représente la taille caractéristique des cristaux.
∆N (m−3) est le nombre de cristaux dont la taille est comprise entre L et L+dL (dL→0) par
unité de volume dans le cristallisoir (m³).
Y. ZHU (11-2004)
89
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
La vitesse de croissance des cristaux G (m/s) est définie comme l’augmentation de la taille
caractéristique (L) en fonction du temps (t) :
G=
dL
dt
(3B-1-2)
En associant les équations 3B-1-1 et 3B-1-2, nous obtenons une relation entre le changement
du nombre de cristaux dans le cristallisoir et la vitesse de croissance de ces cristaux :
dN = n.G.dt
(3B-1-3)
Quand l’état de régime est atteint dans le cristallisoir MSMPR, le nombre de cristaux d’une
taille comprise entre L et L+dL est supposé constant. Les cristaux entrant (dN1) dans
l’intervalle de taille entre L et L+dL sont produits par la croissance des petits cristaux. Les
cristaux sortant de l’intervalle de taille entre L et L+dL sont liés à la croissance des cristaux
(dN2) dans cette intervalle et l’enlèvement des cristaux (dN) par la production (Figure 3B-12). Les autres phénomènes comme l’agglomération, l’attrition ou l’amorçage, qui peuvent
influencer le nombre de cristaux entrant ou sortant de l’intervalle de taille sont négligés.
L + dL
Taille (L)
L
0
L + dL
L
dN2 (Croissance)
dN1 (Croissance)
dN (Production)
Q (m3/s)
Figure 3B-1-2. Flux des cristaux dans un cristallisoir MSMPR idéal à l’état de régime
D’après la figure 3B-1-2, le bilan de population est établi pour les cristaux d’une taille
comprise entre L (1) et L+dL (2) (dL→0) :
dN 1 .V = dN .Q.dt + dN 2 .V
V : le volume du cristallisoir MSMPR
(m3)
(3B-1-4)
Q: le débit de production et d’alimentation
dans le cristallisoir MSMPR (m3/s)
Nous pouvons combiner les équations 3B-1-1, 3B-1-3 et 3B-1-4 :
n1 .G1 .dt.V = n 2 .G2 .dt.V + n.dL.Q.dt
(3B-1-5)
Gi est la vitesse de croissance pour la taille Li. Dans l’intervalle de taille compris entre L et
L+dL, avec dL qui tend vers 0, la vitesse de croissance ne dépend pas de la taille des
cristaux : G1=G2=G. L’équation 3B-1-5 devient :
(n2 − n1 )
.G.V + n.Q = 0
dL
Nous pouvons définir le temps de séjour comme τ = V/Q (s).
Y. ZHU (11-2004)
90
(3B-1-6)
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
Le temps de séjour est considéré comme le temps nécessaire pour renouveler entièrement la
matière (solide et liquide) dans un cristallisoir MSMPR de volume V.
dn
n
+
=0
dL G.τ
(3B-1-7)
−L
n( L) = n0 . exp

 G.τ 
(3B-1-8)
et
Le terme n0 (en m-4) est défini comme la densité de population des germes (L0 → 0). Nous
pouvons donc obtenir la vitesse de croissance G et le nombre de germe n0 par l’analyse des
distributions en tailles des cristaux expérimentales (Figure 3B-1-3) :
ln n( L) = ln n0 −
ln(n)
L
G.τ
(3B-1-9)
ln( n0 )
Pente =
−1
G.τ
L
Figure 3B-1-3. Détermination expérimentale des cinétiques de cristallisation
dans un cristallisoir MSMPR
Dans un cristallisoir MSMPR, à l’état de régime, les cristaux sont générés par la germination
secondaire. La vitesse de germination est définie comme le nombre de germes créés par
seconde et par unité de volume :
B=
dN 0 dN 0 dL
=
.
dt
dL dt
B : la vitesse de germination secondaire
(m-3.s-1)
L : la taille de cristaux (m)
(3B-1-10)
N0 : le nombre de germes dans le
cristallisoir (m-3) avec la taille L0 → 0
En associant l'équation (3B-1-10), l'équation (3B-1-1) et l'équation (3B-1-2), nous déduisons
l’équation de vitesse de la germination secondaire dans le cristallisoir MSMPR en régime, qui
est mesurable expérimentalement :
B = n0 .G
(3B-1-11)
IIIB-1-2. Détermination expérimentale de la densité de population
Expérimentalement, rappelons que la taille caractéristique, L, déterminée par la technique de
tamisage est la deuxième plus grande longueur pour les cristaux quasi réguliers. Dans nos
expériences, la tailles des cristaux est déterminée par tamisage ce qui conduit à obtenir une
valeur moyenne dépendant de la taille des tamis choisis (Tableau 3B-1-1).
Y. ZHU (11-2004)
91
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
Le nombre de particules (∆Ni) pour les cristaux de taille Li est donné expérimentalement par
l’équation suivante :
∆N i =
∆M i
k v .ρ c .Li
(3B-1-12)
3
ρC : la masse volumique des cristaux
(kg/m³)
Li : la taille moyenne des cristaux (m)
kv : le facteur volumique des cristaux
∆Mi: la masse de cristaux de taille Li dans
le cristallisoir (kg.m-3)
∆Ni : le nombre de cristaux de taille Li
dans le cristallisoir (m-3)
La densité de population (Equation 3B-1-1) des cristaux ni de taille Li peut être obtenue à
partir des données expérimentales par l’équation suivante :
n( Li ) =
∆N i
∆Li
(3B-1-13)
∆Li (m) est considéré comme l’intervalle de taille des cristaux, défini par les tamis (Tableau
3B-1-1)
Numéro (i)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Tamis 1 (µm)
1000
1000
850
500
425
315
200
160
112
90
63
56
36
Tamis 2 (µm)
850
500
425
315
200
160
112
90
63
56
36
0
∆Li (µm)
200
150
350
75
110
115
40
48
22
27
7
20
36
Li (µm)
1000
925
675
463
370
258
180
136
101
77
60
46
18
Tableau 3B-1-1. Tamis utilisés dans l’analyse des cinétiques de cristallisation du NaHCO3
Nous pouvons appliquer les équations 3B-1-9 et 3B-1-11 à l’analyse de la densité de
population pour différentes tailles de cristaux afin d’obtenir G, n0 et B à l’état de régime dans
le cristallisoir MSMPR.
Les information sur l’évolution de la sursaturation en NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR
est obtenue par les mesures densimétriques (Chapitre II).
IIIB-2. Construction du dispositif basé sur un cristallisoir
MSMPR
IIIB-2-1. Construction d’un cristallisoir MSMPR
Dans un cristallisoir MSMPR les cristaux sont maintenus en suspension homogène. Dans la
littérature, le volume conseillé pour un cristallisoir MSMPR de laboratoire est compris entre 4
litres et 20 litres afin d’obtenir des résultats représentatifs pour les applications industrielles
Y. ZHU (11-2004)
92
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
[Garside 1990] [Mersmann 2001] [Mullin 2002]. Dans notre étude, la fabrication d’un
cristallisoir MSMPR est basée sur la description de Garside (1990), ainsi sur les différentes
installations de laboratoire publiées dans la littérature [Bourne 1980] [Chemaly 1999]
[Sessiecq 2000] [Tanrikulu 2000] [Rauls 2000].
Notre cristallisoir MSMPR d’un volume de 5 litres est équipé de quatre chicanes, d’un tube de
tirage et d’une hélice marine à trois pales. Le fond du cristallisoir est en forme de W (Figure
3B-2-1). Ce type du fond est choisi afin d’atteindre le mélange idéal pour une vitesse
d’agitation minimale [Tanrikulu 2000] [Dan Taca 2000]. Shimizu (1995) (1998) a montré que
dans la cristallisation de KAl(SO4)2.12H2O, la forme du fond du cristallisoir peut influencer le
phénomène d’agglomération. Le tube de tirage est utilisé pour favoriser la circulation du
fluide [Jones 1973]. Ce type de cristallisoir est optimalisé pour atteindre rapidement un
macro-mélange parfait pour une énergie dissipée minimale [Franke 1995]. Les chicanes ont
comme effet d’éviter la formation de vortex. La position des chicanes peut modifier la
distribution en tailles de cristaux [Shimizu 1999].
Alimentation
Production
∅ 12 (Production)
∅ 12
(Introduction des
impuretés)
(Chapitre IV)
61
13
H = 300 (5 L)
H = 250 (4 L)
19
∅ 10 (Agitateur)
25
∅14 (Alimentation)
165
100
100
1/2 D à 2/3 D
60
60
120
50
∅16
Introduction CO2
∅18
Thermomètre
D =150
Figure 3B-2-1. Géométrie du cristallisoir MSMPR et son couvercle (à droite)
L’agitateur en acier inoxydable est recouvert d’une couche de PVC pour atténuer les chocs à
l’origine de la germination secondaire [Jancic 1984]. La vitesse minimale d’agitation pour
maintenir les cristaux de NaHCO3 en suspension peut être estimée par l’équation empirique
de Zwietering (1958) dont le domaine d’application couvre nos conditions opératoires :
a
 DT  g 0, 45 .( ρ P − ρ L ) 0, 45 .µ L 0,1 .d P 0, 2 . X 0,13
 .
N = B.
0 ,85
0 , 55
D
D A .ρ L
 A
N : la vitesse d'agitation minimale (s-1)
g : la constante de gravitation (9,8 m.s-2)
µL : la viscosité cinétique du liquide
(m².s-1)
dP : la taille moyenne des particules (m)
X : la masse de solide en pourcentage
DT : la dimension du cristallisoir (m)
Y. ZHU (11-2004)
(3B-2-1)
DA : le diamètre de l’agitateur (m)
ρL : la masse volumique du liquide (kg/m³)
ρp : la masse volumique des particules
(kg/m³)
B , a : les paramètres qui dépendent de la
forme de l’agitateur
93
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
Maintenir l’homogénéité de la suspension de particules dans une cuve agitée peut se révéler
complexe [Mersmann 1998] [Janzon 1994]. Pour notre étude, la vitesse d’agitation a été
déterminée expérimentalement et fixée à 600 tours par minute.
IIIB-2-2. Construction du dispositif basé sur un cristallisoir MSMPR
La sursaturation en NaHCO3 est assurée par refroidissement d’une solution saturée. La
concentration en Na2CO3 est limitée et stabilisée dans le système par un balayage de CO2.
Différentes sursaturations à une température T peuvent être obtenues en variant la température
T1 dans le bac d’alimentation.
Le temps de séjour (τ) dépend du débit d’alimentation qui doit être égal au débit de
production pour garder un volume constant dans le cristallisoir. En fin d’expérience, nous
mesurons la distribution en tailles des cristaux et la sursaturation dans le cristallisoir MSMPR
en régime pour déterminer les cinétiques de cristallisation du NaHCO3.
Nous avons fabriqué un cristallisoir MSMPR de 5 litres dans le laboratoire du Service de
Chimie Industrielle (Figure 3B-2-3). Il est constitué de 7 parties (Figure 3B-2-2) :
Densimètre
(DMA 4500)
C
Thermostat (~T1 )
H
G
E
F
Cryothermostat
(T)
Thermostat
(T1 moins ~2°C)
D
Cristallisoir
MSMPR
G
H
Thermostat
(T1 )
B
A
Figure 3B-2-2. Schéma d’installation du cristallisoir MSMPR
Y. ZHU (11-2004)
94
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
Figure 3B-2-3. Cristallisoir MSMPR (gauche) et son système (Droite)
A. Le bac d’alimentation pour préparer la solution saturée à une température T1 avec un
excès de cristaux
o Chauffage HAAK E52 de 1050W
o Bac en pastique de 35 litres
B. Le système de filtration
o Pompe péristaltique VERDER VF10 (débit maximum ~ 90 l/h - 50Hz)
o Régulateur de fréquence HITACHI L100 pour contrôler le débit de la pompe
péristaltique
o Tuyau en silicone lié au système de filtration
o L’aspiration de la solution saturée se fait par le fond du bain au travers d'une crépine
constituée d'une cartouche de filtration "CUNO" (porosité 1µm) entourée d'une toile
inox (vide entre mailles 130µm)
C. L'échangeur thermique dont la surface active est de ~ 0,5 m² est utilisé pour diminuer la
température de la solution d’alimentation à T1 avant l’entrée dans le cristallisoir MSMPR.
Le but est d’aider au refroidissement dans le cristallisoir MSMPR et d’atteindre plus
rapidement une température stable.
o Thermostat HAKKE NB22
D. Le cristallisoir MSMPR à température T (Figure 3B-3-1)
o Cristallisoir 4 litres (Volume total à 5 litres) en double enveloppe
o Bain réfrigérant à circulation avec thermostat à régulation digitale HUBER Polystat 62
o Moteur d’agitation IKA-WEST RW20-DZM (60-2000 tours/min) équipé une hélice
marine à 3 pales
E. Le système de production permet d’emporter les cristaux et la solution du cristallisoir
MSMPR vers le bac d’alimentation
o Pompe péristaltique MASTERFLEX 7521-35 (débit maximum ~ 20 l/h)
F. Le tube de dissolution à une température supérieure à T1 pour éviter la cristallisation dans
le tuyau vers le bac d’alimentation
Y. ZHU (11-2004)
95
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
o Thermostat COLORA type NB
o Tube en verre de diamètre 15mm intérieur, de 150mm de hauteur à double enveloppe
G. Deux points de surveillance de température en ligne (Sonde PT100 - ± 0,1°C) avec le
module d’acquisition à 8 voies DESIN Instruments DAS-8000 connecté à un ordinateur
o Dans le bac d’alimentation de la solution saturée à T1
o Dans le cristallisoir MSMPR à T
H. Deux sites d’introduction d’un flux de CO2 avec un débit de 8 l/h
o Dans le bac d’alimentation de la solution saturée à T1 (> 12 heures)
o Dans le cristallisoir MSMPR à T (1 heure avant l’expérience)
Les tuyaux de liaison pour le système sont en silicone. Les débits du système sont mesurés
pour chaque expérience.
Les échantillons dans le cristallisoir MSMPR sont prélevés continuellement pendant chaque
expérience pour mesurer les masses volumiques de la solution par le densimétrie (DMA 4500)
(Chapitre II). La température de travail est de 48,0°C. Les concentrations en NaHCO3 et en
Na2CO3 dans le cristallisoir MSMPR sont mesurées par titrage au début et à la fin
d’expérience.
Le mode opératoire comprend les étapes suivantes :
Etape I : Préparation de la solution saturée à la température T1
1/ Mettre les cristaux NaHCO3 en excès dans de l'eau dé-ionisée
2/ Fixer la température de chauffage à la température T1 et laisser à température constante
plus de 12 heures pour atteindre l'équilibre de solubilité en NaHCO3
3/ Introduire d’un flux de CO2 de ~8 l/h au-dessus la solution pour limiter la concentration en
Na2CO3 dans la solution
Etape II: Préparation d'un essai dans le cristallisoir MSMPR à la température T (T<T1)
1/ Contrôler la température dans l'échangeur, dans le cristallisoir MSMPR et dans le tube de
dissolution
2/ Enclencher le système d’alimentation
3/ Remplir le cristallisoir MSMPR de 4 litres de solution
4/ Enclencher le système de production
5/ Régler le débit pour maintenir le temps de séjour désiré, par exemple 26 min.
6/ Faire circuler la solution dans le système pendant 10-30 min avec une vitesse d’agitation
minimale (~150 r.p.m)
5/ Régler la température dans le cristallisoir MSMPR pour atteindre la température T
6/ Aboutir à des conditions opératoires constantes en débit (±0,1 l/h) et en température (±
0,2°C)
Etape III : Essai dans le cristallisoir MSMPR à température T
1/ Avant de commencer l’expérience, prendre un échantillon (2-3ml) de solution pour
analyser la concentration en Na2CO3 et en NaHCO3 par titrage et mesurer la masse volumique
de la solution (Chapitre II)
2/ Au temps zéro, augmenter la vitesse d’agitation à 600 r.p.m.
3/ Mesurer la masse volumique de la solution régulièrement
4/ Surveiller les conditions opératoires constantes en débit (±0,1 l/h) et en température (±
0,2°C) (éviter la cristallisation dans les tuyaux de production)
Etape IV : Fin d’une expérience
1/ Arrêter les pompes d’alimentation et de production
2/ Ouvrir le cristallisoir MSMPR et récupérer les cristaux présents dans le cristallisoir
Y. ZHU (11-2004)
96
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
3/ Filtrer les cristaux et les laver les cristaux au méthanol
4/ Laisser sécher les cristaux dans une cuve sous-vide à ~ 20°C pendant plus de 10 heures
5/ Rincer le système avec de l'eau dé-ionisée pour éviter la cristallisation dans le système
(sauf le bain)
6/ Nettoyer l'extérieur et préparer une autre expérience
Etape V : Analyse les résultats
1/ Tamiser les cristaux pour obtenir la distribution en taille des cristaux
2/ Calculer les cinétiques de cristallisation et observer la morphologie des cristaux par
microscopie électronique
IIIB-2-3. Régime d’écoulement dans le cristallisoir MSMPR
Le nombre de Reynolds de l’hélice (Re) marine est défini par :
Re =
N .d 2 .ρ
η
(3B-2-2)
ρ : la masse volumique du fluide (kg/m³)
η : la viscosité dynamique du fluide (Pa.s)
N : la vitesse d’agitation (s-1)
d : le diamètre de l’agitateur (m)
Dans notre cristallisoir MSMPR, N = 10 s-1 (600 tours par minute), d = 0,1 m, ρ = 1100 kg/m³
à 45°C et η = 1,2 × 10-3 Pa.s (m-1.kg.s-1). Le nombre de Reynolds de notre hélice marine est
9,2 × 104. Nous sommes dans un régime turbulent (Re > 104) [Bruxelmane 1985] [Midoux
2001].
IIIB-3. Cristallisation du NaHCO3 à 45°C dans un cristallisoir
MSMPR
Nous avons établi des conditions de référence afin de pouvoir comparer les résultats des
différentes expériences réalisées dans le cristallisoir MSMPR :
1/ Le volume actif du cristallisoir MSMPR est de 4 litres. Le volume du bac
d’alimentation est de 35 litres. La consommation de matière dans le cristallisoir
MSMPR est aisément compensée par la dissolution de cristaux dans le bac
d’alimentation.
2/ La force motrice initiale en NaHCO3 est de 20 g/kg de solution, créée par une
différence de température de 15°C. La température dans le bain de préparation est de
60,0°C (±0,2°C) et la température dans le cristallisoir MSMPR est de 45,0°C
(±0,2°C). Un balayage de CO2 dans le bain de préparation et dans le cristallisoir
MSMPR limite et stabilise la concentration en Na2CO3 à 15 ± 3 g/kg.
3/ La vitesse d’agitation est de 600 tours par minute.
4/ Il n’y a pas d’ajout de cristaux à l’alimentation dans le cristallisoir MSMPR.
5/ Le temps de séjour est de 26 min avec un débit de 9,2 l/h. Le temps d’expérience
varie entre 4 et 6,5 heures pour effectuer les mesurer à l’état de régime, soit plus de 10
fois le temps de séjour.
IIIB-3-1. Cinétiques de cristallisation du NaHCO3
Nous avons effectué 5 expériences dans le cristallisoir MSMPR à 45°C. La relation entre la
densité de population ln(n) et la taille de cristaux L est parfaitement linéaire et reproductible
Y. ZHU (11-2004)
97
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
pour les cristaux inférieurs à 200µm. Ceci signifie que la cristallisation des cristaux plus petits
que 200 µm peut être considérée comme réalisée dans un cristallisoir MSMPR idéal. La
vitesse de croissance est indépendante de la taille des cristaux et les autres phénomènes tels
que l’agglomération et l’attrition peuvent être négligés.
Dans l’interprétation des résultats de la cristallisation du NaHCO3 dans le cristallisoir
MSMPR, nous distinguerons les phénomènes pertinents liés à la taille des cristaux de
NaHCO3 : <200 µm et >200 µm.
40
1502-4H24
0407-4H20
35
1902-6H30
0603-6H30
3007-6H30
ln (n)
30
25
20
15
0
100
200
300
400 500 600 700
Taille de cristaux (µm)
800
900 1000
Figure 3B-3-1. Distributions de la densité de population à 45°C
La fréquence de la germination secondaire (B), la vitesse de la croissance (G) et la densité de
population des germes n0 (m-4) du NaHCO3 pour les cristaux de taille inférieure à 200 µm
sont présentées dans le tableau 3B-3-1.
−1
G.τ
0603
1902
3007
1502
0407
Valeur moyenne
-0,043
-0,045
-0,045
-0,047
-0,047
τ
(s)
1560
1560
1560
1560
1560
G
(10 -8 m/s)
1,49
1,42
1,42
1,36
1,36
1,41
ln(n0)
35,63
36,78
36,55
37,28
36,81
n0
(10 15 m-4)
3,0
9,4
7,5
15,5
9,7
9,0
B
(10 8 m-3.s-1)
0,4
1,3
1,1
2,1
1,3
1,3
Tableau 3B-3-1. Cinétiques de cristallisation du NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR
Y. ZHU (11-2004)
G = (1,41 ± 0,06) × 10 −8 m / s
(3B-3-1)
n0 = (9,0 ± 5,2) × 1015 m −4
(3B-3-2)
B = (1,3 ± 0,7) × 10 8 m −3 .s −1
(3B-3-3)
98
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
1,8
Vitesse de germination secondaire
8
-3 -1
(10 m .s )
Vitesse de croissance (10
-8
m/s)
L’état de régime dans le cristallisoir MSMPR est confirmé par l’évolution des cinétiques de
cristallisation du NaHCO3 au cours du temps (Figure 3B-3-2). En effet, l’état de régime pour
les cinétiques de cristallisation est atteint après 1 heure d’expérience MSMPR, soit ~2 fois le
temps de séjour. En début d’expérience, la germination secondaire est favorisée par rapport à
la croissance, sans doute sous l’effet d’une sursaturation plus élevée qu’à l’état de régime.
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
1
2
3
4
5
6
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
7
Temps (heure)
1
2
3
4
5
6
7
Temps (heure)
Figure 3B-3-2. Evolution des cinétiques de cristallisation du NaHCO3 au cours du temps
IIIB-3-2. Phénomène de classification (> 200 µm)
Pour les cristaux de tailles supérieures à 200µm, la reproductibilité de la distribution en tailles
est moins bonne que celle pour les cristaux des tailles inférieures à 200 µm (Figure 3B-3-3).
40
1502-4H24
0407-4H20
35
1902-6H30
0603-6H30
3007-6H30
ln (n)
30
25
20
MSMPR idéal
LC
15
0
100 200
300 400 500 600 700
800 900 1000
Taille
(µm)
Taille de
descristaux
cristaux
(µm)
Figure 3B-3-3. Distributions de la densité de population à 45°C
Y. ZHU (11-2004)
99
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
Nous avons remarqué un phénomène de classification dans notre cristallisoir MSMPR. Ce
phénomène est dû à la position du tube de production [Randolph 1977] [Beckman 1977], à la
vitesse du fluide [Mersmann 2001] et au mélange hétérogène pour les solides en suspension
dans le cristallisoir en raison de la gravité [Sha 1998, 2000]. Les cristaux de tailles supérieures
à 400 µm sont principalement soumis à ce phénomène de classification.
IIIB-3-3. Bilan de matière d’après les mesures densimétriques
Masse volumique de la solution
La cristallisation est un transfert de matière de la solution vers un solide. La masse volumique
de la solution peut être utilisée pour calculer la masse de cristaux formée pendant la
cristallisation. La matière perdue par la solution doit être compensée par la formation de
cristaux :
ρ 0 .Q.dt − ρ .Q.dt = M (t )dt
ρ0 : la masse volumique de la solution
d’alimentation (kg/m³)
ρ : la masse volumique de solution dans le
cristallisoir MSMPR (kg/m³)
t : le temps (s)
(3B-3-4)
Q : le débit d’alimentation dans le
cristallisoir (m3/s)
M : la masse de cristaux formée dans le
cristallisoir (kg)
L’intégration de l’équation 3B-3-4 donne :
∫ (ρ
0
− ρ ).Q.dt = ∫ M (t )dt
(3B-3-5)
Le cristallisoir MSMPR idéal est un réacteur parfaitement mélangé en continu. Rappelons que
le temps de séjour τ (V/Q) est défini comme le temps nécessaire pour renouveler entièrement
la matière dans le cristallisoir de volume V (m³) (Equation 3B-1-7). Les cristaux sont
parfaitement mélangés dans le cristallisoir, à l’état de régime, pendant une unité du temps de
séjour, la masse de cristaux produits doit être égale à la masse de cristaux dans le cristallisoir
M:
τ
∫ (ρ
0
− ρ ).Q.dt = M
(3B-3-6)
0
La masse de cristaux dans le cristallisoir à l’état de régime peut être calculée à partir des
courbes d’évolution de la masse volumique de la solution (Figure 3B-3-4). Les profils de
l’évolution de la masse volumique de solution (A) et de la concentration en cristaux (B) sont
identiques. Après 50 min, l’état de régime est atteint.
Dans la figure 3B-3-4-A, la différence entre la masse volumique de la solution d’alimentation
(ρ0) et la masse volumique de la solution à l’état de régime (ρ) est de 0,01 g/cm³ (± 0,001
g/cm³). La reproductibilité de l’évolution de la masse volumique de la solution dans a été
confirmée par plusieurs expériences dans les même conditions.
La masse de cristaux formée dans le cristallisoir à l’état de régime est donnée par :
26 min
M =
∫
( ρ 0 − ρ ).Q.dt = 0,01g / cm³ ×
0
Y. ZHU (11-2004)
100
9200cm³
× 26 min =40 g
60 min
(3B-3-7)
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
D’après les mesures de masse volumique de la solution, la concentration en cristaux de
NaHCO3 en suspension dans le cristallisoir MSMPR idéal de 4 litres est de 10 g/l. Cependant,
dans notre cristallisoir MSMPR à l’état de régime, la concentration en cristaux NaHCO3 est
de 29±4 g/l (Figure 3B-3-4-B).
Temps réduit (min/26min)
Temps réduit (min/26 min)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
1,100
Concentration en cristaux (g/L)
Masse volumique de solution (g/cm
3
)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
ρ0
1,098
1,096
ρ
1,094
1,092
1,090
1,088
1,086
1,084
0
(A)
50
100
150
200 250
300
350
35
30
25
20
15
10
5
0
400
0
50
100 150 200 250 300 350 400
(B)
Temps (min)
Temps (min)
Figure 3B-3-4. Evolution de la masse volumique de solution (A) et la concentration en
cristaux (B) lors de la cristallisation du NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR
La différence entre les concentrations en cristaux calculée et expérimentale signifie que les
conditions idéales (MSMPR) n’ont été respectées par une partie des cristaux de NaHCO3. Par
l’analyse de la distribution en taille des cristaux, nous avons démontré dans la section IIIB-3-1
que les cristaux de NaHCO3 des tailles inférieures à 200 µm correspondent aux conditions
idéales d’un cristallisoir MSMPR. Cette différence est donc due principalement aux cristaux
d’une taille supérieure à 200 µm.
La concentration expérimentale en cristaux est environ 3 fois plus importante que celle
calculée par la variation de masse volumique. Une grande partie de cristaux dans le
cristallisoir MSMPR ne présent pas du phénomène de cristallisation car ces cristaux ne
consomment pas de la matière. Une croissance plus élevée correspond au phénomène de la
classification. Les grands cristaux ne sont pas parfaitement mélangés à cause de la gravité. Et
une partie de ces grands cristaux ne sort pas du cristallisoir. La concentration en grands
cristaux dans le cristallisoir est donc augmentée.
Bilan de population des cristaux dans le cas d’un cristallisoir MSMPR idéal (< 200µm)
Dans la partie 3B-3-1, nous avons montré que les cristaux de NaHCO3 d’une taille inférieure
à 200 µm respectent les conditions idéales de croissance dans un cristallisoir MSMPR. La
croissance de ces cristaux ne dépend pas de la taille de cristaux. Nous pouvons donc calculer
la concentration (kg/m³) de ces cristaux à l’état de régime :
200 µm
MT =
200 µm
3
∫ Φ V .ρ C .L .n..dL = Φ v .ρ C .
0
(3B-3-8)
0
ΦV: le facteur volumique
n : la densité de population (m-4)
L: la taille des cristaux (m)
MT : la concentration en cristaux en
suspension dans le cristallisoir MSMPR
(kg/m-3)
Y. ZHU (11-2004)
∫ n.L³.dL
101
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
Pour simplifier les calculs, nous supposons que le facteur volumique (ΦV) des cristaux reste
constant pendant la croissance. La combinaison des équations 3B-1-8 et 3B-3-8 donne :
200 µm
M T = Φ V .ρ C .n0 .
∫
0
−L
exp
.L ³.dL
 G.τ 
(3B-3-9)
En utilisant les résultats expérimentaux des cinétiques de cristallisation du NaHCO3 (Tableau
3B-3-1), nous pouvons calculer la concentration en cristaux de NaHCO3 de tailles inférieures
à 200 µm (dL est de 0,01 µm). La masse des cristaux de NaHCO3 de tailles inférieures à
200 µm est de 17 ± 8 g/l dans le cristallisoir à l’état de régime. L’erreur statistique est due
principalement à l’erreur sur la germination secondaire.
La masse des cristaux obtenue par l’analyse de la masse volumique de la solution vaut 10 g/l
qui représente la masse de cristaux forme par le transfert de matière liquide-solide. La
concentration en cristaux obtenue par l’analyse du bilan de population est entre 9 g/l et 25 g/l
pour les cristaux des tailles inférieures à 200 µm (MSMPR idéal). Ceci signifie que la
croissance des gros cristaux des tailles supérieures à 200 µm consomme quant à elle très peu
de matière.
La germination et la croissance des cristaux de NaHCO3 de tailles inférieures à 200 µm
dominent la consommation de matière. Les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 obtenues
pour les cristaux de tailles inférieures à 200 µm sont représentatives du transfert de matière du
liquide au solide.
IIIB-3-4. Evolution de la sursaturation en NaHCO3
Dans le chapitre II, nous avons développé une méthode basée sur la mesure de la masse
volumique pour obtenir la sursaturation en NaHCO3. La force motrice initiale ∆C0 en
NaHCO3 est de 20g/kg. Rappelons la relation entre la variation de masse volumique de la
solution et la concentration en NaHCO3 est donnée par :
dρ
0,001g / cm³
= 0,0007( g / cm³) /( g / kg ) =
d [NaHCO3 ]
1,4 g / kg
(2-6-3)
L’évolution de la masse volumique (Figure 3B-3-4-A) est donc transformée en évolution de la
sursaturation en NaHCO3 (Figure 3B-3-5) lors de la cristallisation du NaHCO3 dans le
cristallisoir MSMPR
D’après la figure 3B-3-5, nous pouvons établir les relations suivantes :
o La force motrice initiale (∆C0) : ∆C0 = C0 – C*
o La production (δCP) : δCP = C0 – C
o La sursaturation à l’état de régime (∆C) : ∆Ceq = C – C*
C0 : la concentration en soluté dans l’alimentation du cristallisoir MSMPR
C : la concentration en soluté à l’état de régime dans le cristallisoir MSMPR
C* : la concentration à la saturation en soluté à la température du cristallisoir MSMPR
La concentration de l’alimentation C0 et la concentration C à l’état de régime peuvent être
obtenues expérimentalement par titrage. La sursaturation à l’état de régime ∆Ceq peut donc
être déterminée expérimentalement. Dans la figure 3B-3-6, nous groupons les sursaturations à
Y. ZHU (11-2004)
102
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
l’état de régime obtenues par titrage pour les différentes expériences réalisées dans les mêmes
conditions d’opération.
Temps réduit (min/26min)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
22
Sursaturation en NaHCO3 (g/kg)
20
(C0)
18
16
14
Production
(δ CP)
Force motrice
initiale (∆C0 )
12
10
(C)
8
6
Sursaturation à
l’état de régime
(∆C)
4
2
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
(C*)
Temps (min)
Figure 3B-3-5. Evolution de la sursaturation en NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR
(D’après la figure 3B-3-4-A)
Temps réduit (min/26min)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14 15
Sursaturation en NaHCO 3 (g/kg)
22
20
Densimétrie
18
Titrage (Différentes expériences)
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Temps (min)
Figure 3B-3-6. Evolution de la sursaturation en NaHCO3 obtenue par la méthode
densimétrique et les sursaturations à l’état de régime obtenues par titrage
Y. ZHU (11-2004)
103
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
Nous constatons que les résultats du titrage sont cohérents avec l’évolution de la sursaturation
du NaHCO3 mesurée par densimétrie. Pour effectuer les mesures en continu, il faut noter que
les mesures densimétriques restent plus précises, rapides, stables et économiques que la
méthode de titrage.
Toutefois, l’automatisation du système de mesure de la masse volumique des solutions de
NaHCO3 en ligne présente de nombreuses difficultés techniques telles que la cristallisation du
NaHCO3 à l’entrée du densimètre, dans le système de transport des échantillons ou dans le
système de filtration. L’augmentation de la température de la solution NaHCO3 perturbent les
mesures densimétriques à cause de la production des bulles de CO2. La méthode manuelle
doit être utilisée pour la prise d’échantillons et les mesures densimétriques.
IIIB-4. Influences d’ajout d’amorçage sur la cristallisation du
NaHCO3
L’amorçage consiste à ensemencer une solution sursaturée en début d’expérience (temps
zéro), avec une quantité connue de cristaux bien caractérisés. Nous avons comparé la
cristallisation du NaHCO3 sans et avec amorçage. Les cristaux de NaHCO3 utilisés pour
ensemencer sont obtenus par tamisage entre 200 et 315 µm et lavés au méthanol. La masse de
cristaux d’ensemencement est de 50 g, représentant une surface totale de 0,65 m².
IIIB-4-1. Cinétiques de cristallisation
Les résultats obtenus pour les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 sont présentés dans le
tableau 3B-4-1. Nous avons comparé les cinétiques de cristallisation avec l’ajout d’amorçage
(Tableau 3B-4-1) avec celles obtenues sans amorçage (Equation 3B-3-1 à 3B-3-3).
2507
τ
(s)
1560
G
(10 –8 m/s)
1,00
n0
(10 15 m-4)
7,9
B
(10 8 m-3.s-1)
0,8
0502
1560
1,09
9,5
1,0
0208
1560
1,25
13,0
1,6
0802
1560
1,42
3,4
0,5
1,2 ± 0,2
8,5 ± 4,2
1,0 ± 0,5
Valeur moyenne
Tableau 3B-4-1. Cinétiques de cristallisation du NaHCO3 avec amorçage
Les équations suivantes expriment les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 obtenues sans
amorçage :
G = (1,41 ± 0,06) × 10 −8 m / s
(3B-3-1)
n0 = (9,0 ± 5,2) × 1015 m −4
(3B-3-2)
B = (1,3 ± 0,7) × 10 8 m −3 .s −1
(3B-3-3)
Compte tenu des erreurs expérimentales, l’ajout d’amorçage ne semble pas influencer de
matière significative la cinétique de germination secondaire B, la densité de population des
germes n0 et la vitesse de croissance G.
Y. ZHU (11-2004)
104
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
IIIB-4-2. Evolution de la sursaturation et temps d’induction
Les évolutions de la sursaturation en NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR avec et sans
amorçage sont comparées à la figure 3B-4-1. La sursaturation du NaHCO3 est obtenue par les
mesures densimétriques. Lors de la cristallisation du NaHCO3, pour une même force motrice
initiale, l’ajout d’amorçage n’influence ni la production, ni la sursaturation à l’état de régime.
Les profils de sursaturation avec ou sans ajout d’amorçage à l’état de régime sont identiques.
Dans la pratique de la cristallisation, même si la sursaturation nécessaire pour réaliser la
germination primaire est atteinte, nous ne détectons pas immédiatement la consommation de
matière ou la formation d’une nouvelle phase dans la solution. Cette période s’appelle le
temps d’induction.
Nous avons constaté que l’amorçage élimine complètement le temps d’induction (Figure 3B4-1). La sursaturation diminue immédiatement après l’ajout de cristaux. Dans certaines
expériences, la concentration de la solution diminue tellement vite après l’amorçage que nous
n’arrivons pas à mesurer la masse volumique de la solution au temps zéro.
Temps Réduit (min/26min)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14 15
22
22
20
Sursaturation en NaHCO 3 (g/kg)
Sursaturation en NaHCO 3 (g/kg)
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
0
50
100
150
200
250
300
350
0
400
20
40
Temps (min)
60
Temps (min)
Sans amorçage
Avec amorçage
Figure 3B-4-1. Influence de l’amorçage sur l’évolution de la sursaturation de NaHCO3
L’existence d’un temps d’induction peut être interprétée par la cinétique de germination [Iba
1997] [Liszi 1999] [Manoli 2000] [Ottens 2001]. Dans un cristallisoir parfaitement mélangé,
le temps d’induction tind peut être décomposé en un temps nécessaire pour la formation des
germes stables tN (germe de dimension plus grande que la taille critique) et en un temps
nécessaire pour que les germes grossissent tG [Söhnel 1988] [Mullin 2002].
L’expression générale du temps d’induction a été proposée par Kashiev (1991) :
t ind
Y. ZHU (11-2004)

α0
N 
= t N + tG =
+
P −1 
B0 α P .B0 .G 
105
1
P
(3B-4-1)
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
P : le facteur de croissance
α0 : le rapport du volume occupé par les
germes sur le volume de solution
αP : le facteur de forme des germes
N : le nombre de cristaux formés par unité
de volume (m-3)
B0 : la vitesse de germination primaire
(m-3.s-1)
G : la vitesse de croissance (m/s)
Avec amorçage, le temps d’induction est éliminé par l’introduction de cristaux de NaHCO3 au
temps zéro. Si le temps nécessaire pour la croissance des germes tG est dominant dans
l’expression du temps d’induction (tG >> tN), le temps d’induction (tind) ne s’annule pas
immédiatement.
Dans le cas de NaHCO3, nous pouvons considérer que la germination domine le temps
d’induction (tN >> tG). Le temps d’induction tind est alors considéré comme le temps
nécessaire à la formation des germes critiques [Klein 1995] :
t ind =
N
B0
(3B-4-2)
Dans la pratique, l’équation 3B-4-2 établit la relation expérimentale entre la vitesse de
germination et le temps d’induction [Myerson 2002] [Mullin 2002] [Wu 1999] [Lyczko
2002].
Les embryons sont attirés vers les cristaux ajoutés sous l’effet des forces coulombiennes ou/et
de van der Waals [Bowling 1988] [Tai 2003]. La distance entre les embryons pré-critiques
diminue et permet d’atteindre rapidement ou instantanément la taille critique du germe
primaire. Le temps d’induction diminue.
IIIB-5. Influences de la force motrice initiale sur la
cristallisation du NaHCO3
Nous avons fait varier la concentration de l’alimentation pour créer une force motrice initiale
différente. La solution d’alimentation est portée à 55°C. La cristallisation a lieu à 45°C. Ceci
crée une nouvelle force motrice initiale de 13g/kg au lieu de 20 g/kg.
IIIB-5-1. Cinétiques de cristallisation
Les résultats des mesures de cinétiques de cristallisation NaHCO3 à 45°C sous différentes
forces motrices initiales sont présentés dans le tableau 3B-5-1. Il faut noter que les cinétiques
de cristallisation du NaHCO3 sont obtenues pour des cristaux de taille inférieure à 200 µm.
13 g/kg
G
(10 -8 m/s)
1,3 ± 0,1
n0
(10 15 m-4)
3,7 ± 1,1
B
(10 8 m-3.s-1)
0,4 ± 0,1
20 g/kg
1,41 ± 0,06
9,0 ± 5,2
1,3 ± 0,7
Force motrice initiale
Tableau 3B-5-1. Comparaison des cinétiques de cristallisation du NaHCO3 à 45°C avec
différentes forces motrices initiales
Nous avons remarqué que les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 obtenues à l’état de
régime pour les différentes forces motrices initiales (13 g/kg et 20 g/kg) sont proches.
Y. ZHU (11-2004)
106
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
Cependant, la vitesse de germination secondaire (B) pour une force motrice initiale de 13 g/kg
est légèrement plus petite que celle obtenue pour une force motrice de 20 g/kg.
La cinétique de germination secondaire peut être exprimée par l’équation semi-empirique
suivante [Garside 1980] [Mullin 2002] [Myerson 2002] :
B = K B .(∆C ) b .( M T ) j
(3B-5-1)
MT : la concentration en cristaux en
suspension dans la solution(kg.m-3)
KB : le coefficient de la germination
secondaire
B0 : la vitesse de germination secondaire
(m-3.s-1)
∆C : la sursaturation
b,j,h : les exposants
Dans un même cristallisoir, si la vitesse d’agitation et la température de cristallisation sont
constantes, la cinétique de germination secondaire est une fonction de la sursaturation et de la
concentration en cristaux en suspension.
IIIB-5-2. Evolution de la sursaturation et du temps d’induction
Les profils typiques de la sursaturation du NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR sont
présentés dans la figure 3B-5-1. La sursaturation en NaHCO3 est mesurée par densimétrie est
confirmée par la technique de titrage.
Dans la figure 3B-5-1, nous avons remarqué que la sursaturation à l’état de régime à 45°C
après 150 min n’est pas influencée par la différence de force motrice initiale. Les
sursaturations à l’état de régime obtenues par titrage pour la force motrice à 13g/kg et à 20
g/kg sont respectivement de 5,5±1,5 g/kg et de 6,3±1,5 g/kg.
Temps réduit (min/26 min)
Sursaturation en NaHCO3 (g/kg)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14 15
22
20
18
20 g/kg
13 g/kg
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Temps (min)
Figure 3B-5-1. Evolution de la sursaturation du NaHCO3 pour les différentes
forces motrices initiales à 45°C
Y. ZHU (11-2004)
107
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
A une température donnée, la saturation (C*) reste constante. Par contre, l’augmentation de la
force motrice initiale (C0) favorise la production (δCP), définie comme δCP = C0 – C.
Les concentrations en cristaux à l’état de régime pour les forces motrices de 20 g/kg et de
13 g /kg sont respectivement de 29 g/l et de 13 g/l en moyenne. Les sursaturations à l’état de
régime (∆C) obtenues par densimétrie et par titrage sont identiques (Figure 3B-5-1). La légère
diminution de la fréquence de la germination secondaire est sans doute due à la diminution de
la concentration en cristaux (Tableau 3B-5-1).
Les mesures densimétriques nous permettent d’identifier et de quantifier le temps d’induction.
Dans la figure 3B-5-2, nous avons observé des temps d’induction de 10 minutes pour une
force motrice initiale de 20g/kg et de 55 minutes pour une force motrice initiale de 13g/kg.
Sursaturation en NaHCO3 (g/kg)
22
20 g/kg
20
18
16
14
13 g/kg
12
10
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 110 120
Temps (min)
Figure 3B-5-2. Temps d’induction pour différentes forces motrices initiales
En suivant un raisonnement similaire à celui adopté pour l’étude de l’influence de l’amorçage,
nous pouvons considérer que la germination primaire domine le temps d’induction (tN >> tG).
L’équation 3B-4-2 donne la relation entre le temps d’induction (tind) et la vitesse de
germination primaire (B0) :
t ind =
N
B0
(3B-4-2)
Rappelons que quatre paramètres influencent la vitesse de germination primaire homogène :
la sursaturation relative (S), la tension d'interface (γ), la température (T) et le nombre total de
moles d’ions par mole de soluté (ν) :

16.π .γ 3 .Vm ² 
B0 = A. exp−

 3.k ³.T ³.(ln S )².ν ² 
(Chap. I / 1-3-13)
Dans nos expériences sur l’influence de la force motrice initiale sur la cristallisation du
NaHCO3, sans ajout de cristaux, la germination primaire du NaHCO3 est homogène. La
vitesse de germination primaire B0 augmente quand la sursaturation est élevée.
La combinaison des équations 3B-4-2 et 1-3-13 donne :
Y. ZHU (11-2004)
108
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
 16.π .Vm 2   γ 3 
 16.π .Vm 2 .γ 3
1 



=
+
ln t ind = ln N − ln A + 
.
K
3
2
3
2 
 3.k 3 .ν 2 .T 3 . (ln S ) 2 
ν
3
.
k
.
.
T
(ln
S
)






(3B-5-2)
Dans l’équation 3B-5-2, K est une constante. Pour une température donnée (45°C), dans un
système défini, la tension d’interface solide-liquide γ peut être calculée à partir d’une relation
linéaire entre le temps d’induction tind (lntind) et la sursaturation initiale S (ln²S) [Mullin 1981]
[Bennema 1990] [Gomez 1996] [Espitalier 1997] [Wu 1997, 1999] [Beckmann 1999]
[Granberg 2001] [Kim 2001] [Prisciandaro 2001] [Bernardo 2004].
Expérimentalement, le temps d’induction est déterminé par la dérivée de la concentration du
NaHCO3 par rapport au temps, qui devient négative. La sursaturation relative était connue,
nous pouvons utiliser les valeurs dans le tableau 1-3-1 (Chapitre I) pour les autres paramètres
dans l’équation 3B-5-2. Le nombre total de moles des ions pour une mole de soluté (ν) du
NaHCO3 est de 2 en négligeant la décomposition de HCO3-. D’après l’équation 3B-5-2, la
tension d’interface solide-liquide pour NaHCO3 vaut 0,001 J.m-2 à 45°C.
La tension d’interface solide-liquide à l’équilibre peut être également estimée directement par
les propriétés physico-chimiques de la solution et de cristaux [Mersmann 1990] :
2
 ρ .N  3  C 
γ = 0,414.k .T . S  . ln  S 
 M 
CL 
γ : la tension d’interface solide-liquide
(J.m-2)
M : la masse molaire de solide (kg.mol-1)
k : la constante de Boltzmann
(1,381× 10-23 J.K-1)
ρS : la masse volumique des cristaux
(kg.m-3)
(3B-5-3)
T : la température (K)
N : le nombre d'Avogadro
(6,023 × 1023 mol-1)
CS : le volume molaire du cristal du soluté
(mol.m-3)
CL : la concentration du soluté dans la
solution (mol.m-3)
D’après l’équation 3B-5-3, la tension d’interface solide-liquide pour NaHCO3 vaut 0,03 J.m-2
à 45°C. Les propriétés physico-chimiques sont représentatives d’un milieu idéal pour la
germination primaire homogène. Cette valeur est plus grande que celle estimée par l’équation
3B-5-2 qui vaut 0,001 J.m-2. Il faut rappeler que l’équation 3B-5-2 est valable seulement pour
la germination primaire homogène. La différence est sans doute due à la présence de
germination primaire hétérogène qui diminue le temps d’induction tind dans nos expériences.
La tension d’interface solide-liquide estimée est donc diminuée (Equation 3B-5-2).
D’autre part, Chien (1999) a montré expérimentalement et théoriquement, pour le système
CaCl2-Na2CO3, que la relation entre ln(tind) et (ln S)-2 n’est pas linéaire. Elle ne tient pas
compte des forces inter-embryons qui ne sont pas prise en compte dans l’équation 3B-5-2.
IIIB-6. Influences du temps de séjour
Le temps de séjour est défini comme : τ = V/Q. Pour un cristallisoir MSMPR d’un volume V
constant, le temps de séjour varie en changeant le débit du système Q (Tableau 3B-6-1).
Débit (l/h)
Temps de séjour (min)
18,5
13
12,6
19
9,2
26
Tableau 3B-6-1. Variation du temps de séjour dans le cristallisoir MSMPR
Y. ZHU (11-2004)
109
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
A une température de cristallisation donnée, avec la même concentration d’alimentation, la
diminution du temps de séjour favorise l’augmentation de la sursaturation dans le cristallisoir
car les cristaux restent moins longtemps dans le cristallisoir et consomment moins de matière.
L’augmentation du débit du système fournit plus de matière par unité de temps.
La variation du temps de séjour nous conduit à différentes valeurs des coefficients des
cinétiques de germination secondaire B, de croissance G et de la sursaturation à l’état de
régime dans le cristallisoir MSMPR.
IIIB-6-1. Rapport entre les cinétiques de germination secondaire et de croissance
Dans la pratique, nous pouvons employer la relation de Becker-Döring pour décrire la
cinétique de germination, en considérant qu’elle est dominée par la sursaturation :
B = k P .∆C b
(Chap. I / 1-3-19)
b: l'ordre de germination
B: la vitesse de germination secondaire
(m-3.s-1)
kp : le coefficient de germination
∆C : la sursaturation (en g/kg)
La vitesse de croissance relative G (m/s) est exprimée par l’équation suivante :
G = K G .∆C g
(3B-6-1)
∆C : la sursaturation à l’état de régime
dans le cristallisoir (en g/kg)
KG : le coefficient global de croissance
g : l'ordre global de croissance
Nous pouvons combiner des équations 1-3-19 et 3B-6-1 pour obtenir une relation entre la
vitesse de germination secondaire et la vitesse de croissance :
−b
g
b
g
B = k p .K g .G = K R .G i
(3B-6-2)
KR contient le coefficient de germination (kp), le coefficient global de croissance (KG), les
ordres de germination (b) et de croissance (g). Le terme i donne l’information sur le rapport
entre les cinétiques de germination secondaire et de croissance. En effet, il représente la
compétition entre la germination secondaire et la croissance pour la consommation de
matière.
Le logarithme de l’équation (3B-6-2) donne :
ln( B) = ln( K R ) + i. ln(G )
(3B-6-3)
L’analyse graphique de l’équation 3B-6-3 donner le coefficient i. Comme nous avons obtenu
le coefficient de croissance g dans le cristallisoir à lit fluidisé, nous pouvons connaître l’ordre
de germination b.
IIIB-6-2. Evolution de la sursaturation et du temps d’induction
L’évolution de la sursaturation en NaHCO3 est obtenue par des mesures de la masse
volumique de la solution lors de la cristallisation. Les expériences ont une durée de 15 fois le
temps de séjour pour assurer l’établissement de l’état de régime.
Y. ZHU (11-2004)
110
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
Dans la figure 3B-6-1, nous constatons d’abord que les profils de l’évolution de la
sursaturation se ressemblent pour les différents temps de séjour. Il faut environ 50 minutes
pour atteindre l’état de régime. Concernant le temps d’induction, l’influence du temps de
séjour n’est pas significative dans nos expériences.
Pour une même force motrice initiale, la diminution du temps de séjour défavorise la
production. La masse de cristaux récupérée diminue. La diminution de la production conduit à
une augmentation de la sursaturation à l’état de régime (Figure 3B-3-2).
L’augmentation de la sursaturation à l’état de régime induit une augmentation des cinétiques
de croissance et de germination secondaire. Dans la figure 3B-6-1, nous avons obtenu les
sursaturations à l’état de régime pour différents temps de séjour : 12 g/kg pour 13 min, 10
g/kg pour 19 min et 7 g/kg pour 26 min. Ces valeurs sont identiques à celles obtenues par la
technique de titrage.
22
13 min
Sursaturation en NaHCO3 (g/kg)
20
19 min
18
26 min
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Temps (min)
Figure 3B-6-1. Influence du temps de séjour sur l’évolution de la sursaturation en NaHCO3
IIIB-6-3. Cinétiques de cristallisation
Les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 sont obtenues expérimentalement en analysant la
distribution en tailles des cristaux de tailles inférieures à 200µm (Figure 3B-6-2). Les
cinétiques de cristallisation du NaHCO3 à différents temps de séjour sont reprises dans le
tableau 3B-6-2.
Temps de séjour (min)
26
19
13
G
(10 -8 m/s)
1,43± 0,06
1,80± 0,06
2,11± 0,06
N0
(10 15 m-4)
7,5± 4,2
6,2± 4,2
9,5± 4,2
B
(10 8 m-3.s-1)
1,1± 0,5
1,1± 0,5
1,9± 0,5
Tableau 3B-6-2. Cinétiques de cristallisation du NaHCO3 pour différents temps de séjour
Nous constatons que la vitesse de croissance (G) augmente avec la diminution du temps de
séjour, ce qui est cohérent avec les mesures de sursaturation à l’état de régime. Par contre,
Y. ZHU (11-2004)
111
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
comme les croix d’erreur pour la germination secondaire représentent environs ±50%, la
variation de la fréquence de germination secondaire (B) n’est pas significative.
26 min
38,0
19 min
36,0
13 min
ln(n)
34,0
32,0
30,0
28,0
26,0
24,0
0
50
100
150
200
Taille de cristaux (µm)
Figure 3B-6-2. Influence du temps de séjour sur la distribution de la densité de population
En se basant sur une relation linaire entre ln(B) et ln(G) dans la figure 3B-6-3, nous pouvons
estimer le coefficient (i) du rapport entre les l’ordre de germination secondaire (b) et de
croissance (g) de l’équation 3B-6-3 (i = b/g).
20,0
19,5
ln(B)
19,0
18,5
18,0
ln (B) = 1,4.ln(G) + 43,4
R2 = 0,75
17,5
17,0
-19,0
-18,5
-18,0
-17,5
-17,0
ln(G)
Figure 3B-6-3. Estimation du coefficient i de l’équation 3B-6-3
Plus le coefficient i est important, plus la germination secondaire domine dans la
consommation de matière. La croissance n’est pas favorisée.
Le coefficient i pour la cristallisation du NaHCO3 à 45°C vaut 1,4. Dans le Chapitre IIIA,
nous avons déterminé l’ordre de croissance g qui vaut 2,0. L’ordre de germination secondaire
b est donc de 2,8.
Garside (1980) a résumé les données cinétiques de cristallisation pour différents produits
inorganiques dans un cristallisoir MSMPR publiées dans la littérature. Nous constatons que le
Y. ZHU (11-2004)
112
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
coefficient i pour NaHCO3 que nous avons déterminé est du même ordre de grandeur (entre 12) que celui relevé pour d’autres produits inorganiques (Tableau 3B-6-3).
i=
Produit
(NH4)2SO4
MgSO4
KAl(SO4)2.12H2O
b
g
1,5
1,1
1,6 et 1,9
b
g
Produit
i=
K2Cr2O7
KNO3
K2SO4
0,5
1,6-1,9
0,5
Tableau 3B-6-3. Coefficients (i) de produits inorganiques [Garside 1980]
Masse Cumulée (%)
La taille moyenne (L50) des cristaux dépend du temps de séjour (τ), des cinétiques de
croissance (G) et de germination secondaire (B) [Mersamnn 1999]. Le fait que i soit supérieur
à 1 signifie que la taille moyenne (L50) des cristaux augmente avec le temps de séjour τ
[Mersmann 1994], ce que nous avons observé lors de nos expériences (Figure 3B-6-4).
100
90
80
70
60
50
40
30
13 min
19 min
20
10
0
26 min
0
200
400
600
800
1000
Taille des cristaux (µm)
Figure 3B-6-4. Augmentation de la taille moyenne des cristaux de NaHCO3 avec
le temps de séjour
Dans la figure 3B-6-4, nous remarquons que pour un temps de séjour plus court, la masse
cumulée de petits cristaux est plus importante. La diminution du temps de séjour favorise
l’augmentation de la quantité de petits cristaux.
Comme toutes les expériences sont effectuées à 45°C et dans des conditions
hydrodynamiques identiques, nous pouvons utiliser l’équation 3B-5-1 pour estimer les
exposants b et j en utilisant les valeurs reprises dans le tableau 3B-6-2, ainsi que les
sursaturations correspondantes :
B = K B .(∆C ) b .( M T ) j
(3B-5-1)
Le rapport entre b et j est estimé à : b/j = 9/4.
Ceci signifie que la germination secondaire est plus sensible à la sursaturation qu’à la
concentration en cristaux. La germination secondaire n’est pas dominée par la germination
secondaire de contact.
Y. ZHU (11-2004)
113
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
IIIB-7. Cinétique de la germination secondaire du NaHCO3 à
45°C
Toutes les expériences reprises dans les paragraphes précédents ont été effectuées à 45°C,
dans des conditions hydrodynamiques identiques. Les valeurs de la vitesse de germination
secondaire B (m-3.s-1), de sursaturation à l’état de régime ∆C (g/kg) et de concentration en
cristaux MT (g/l) correspondantes ont été obtenues. Nous pouvons introduire ces valeurs
expérimentales dans l’équation 3B-5-1 pour obtenir les paramètres cinétiques (KB, b et j) de la
germination secondaire du NaHCO3 à 45°C dans le cristallisoir MSMPR :
B = K B .(∆C ) b .( M T ) j
(3B-5-1)
lg( B) = lg( K B ) + b. lg(∆C ) + j. lg( M T )
(3B-7-1)
L’équation 3B-4-1 peut devenir :
Nous avons regroupé tous nos résultats expérimentaux obtenus dans le cristallisoir MSMPR à
45°C (Figure 3B-7-1). L’équation 3B-7-2 donne une expression empirique de la vitesse de
germination secondaire B du NaHCO3 à 45°C en fonction de la sursaturation ∆C et de la
concentration en cristaux MT :
lg( B) = 1,52 + 5,1. lg(∆C ) + 1,6. lg( M T )
(3B-7-2)
B = 33.(∆C ) 5,1 .( M T )1,6
(3B-7-3)
puis,
1,6
9,5
8,5
9,0
8,0
1,4
8,5
9,0
8,0
1,2
lg(MT)
8,5
7,5
8,0
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
1,0
8,5
7,5
8,0
7,0
0,8
lg (B)
7,5
8,0
7,0
0,6
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
1,05
1,10
lg (∆C)
Figure 3B-7-1. Iso-cinétique de la germination secondaire (B) du NaHCO3 à 45°C en
fonction de la sursaturation (∆C) et de la concentration en cristaux (MT)
Y. ZHU (11-2004)
114
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
Dans le Chapitre I, nous avons décrit quatre mécanismes de germination secondaire :
apparente, de contact, vraie et due à l’effet d’impureté [Tiboulet 1992]. La cinétique de
germination secondaire a été étudiée à l’état de régime sans introduction d’impuretés. Nous
pouvons exclure les mécanismes de germination secondaire apparente et l’effet d’impureté.
La germination secondaire vraie est liée au mécanisme de croissance au niveau atomique. Au
niveau atomique, les faces des cristaux peuvent présenter une croissance dendritique ou une
certaine rugosité. Ceci peut produire des agrégats d’ions ou molécules dans la couche limite
de réaction. Sous l'effet des collisions ou de la force cisaillement au sein du liquide, des
agrégats de molécules sont arrachés pour donner naissance à de nouveaux cristaux si leur
taille est supérieure à la taille critique. La sursaturation joue un rôle primordial sur la
germination secondaire vraie. Plus la sursaturation est importante, plus importante est
l’irrégularité de la surfaces de cristaux. La cinétique de germination secondaire est donc
favorisée. Le mécanisme de germination secondaire de contact est quant à lui favorisé par la
concentration en cristaux [Gahn 1999 a,b]
Le fait que la germination secondaire du NaHCO3 soit beaucoup plus sensible à la
sursaturation qu’à la concentration en cristaux signifie que la germination secondaire est
dominée par le mécanisme de germination secondaire vraie. Les nouveaux germes sont
produits à la surface des cristaux existants.
IIIB-8. Influences de la température sur la cristallisation du
NaHCO3
Nous avons fait varier la température de cristallisation : 45°C, 50°C et 60°C. Pour que les
résultats soient comparables, nous avons gardé une même force motrice initiale en NaHCO3
qui vaut 13 g/kg. Elle est créée par une différence de température de 10°C. Le temps de séjour
est fixé à 26 min pour toutes les expériences. Le balayage de CO2 est maintenu pour contrôler
la concentration en Na2CO3.
L’évolution de la sursaturation en NaHCO3 aux différentes températures est mesurée par la
densimétrie (Figure 3B-8-1). Nous constatons qu’à la force motrice initiale constante, la
sursaturation à l’état de régime diminue avec l’augmentation de la température. Une
augmentation de température diminue le temps nécessaire pour atteindre l’état de régime. A
45°C, il faut 150 minutes pour atteindre l’état de régime. Par contre, à 60°C, 80 minutes
suffisent. Ceci suggère que l’augmentation de température accélère la cristallisation du
NaHCO3.
Le temps d’induction, lié à la germination primaire diminue avec l’augmentation de la
température de cristallisation (Tableau 3B-8-1 et Figure 3B-8-1) : 60 min, 40 min et 2 min
pour les températures de cristallisation à 45°C, 50°C et 60°C. Rappelons que plus le temps
d’induction est important, mois importante est la vitesse de germination primaire :
t iud ∝
1
B0
(3B-8-1)
L’équation donnait la vitesse de germination primaire homogène B0 est :

16.π .γ 3 .Vm ² 
B0 = A. exp−

 3.k ³.T ³.(ln S )².ν ² 
Y. ZHU (11-2004)
115
(1-3-13)
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
La température influence la solubilité (S) et la tension d’interface solide-liquide. Mullin
(1981) a conclu que des températures élevées conduisent normalement à un abaissement de la
tension d’interface solide-liquide pour une sursaturation constante. La diminution de la
tension d’interface solide-liquide avec la température pourrait donc être le responsable de la
réduction du temps d’induction.
Temps reduit (min/26 min)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Sursaturation en NaHCO 3 (g/kg)
18
16
45°C
14
50°C
12
60°C
10
8
6
4
2
0
0
50
100
150
200
250
300
Temps (min)
Figure 3B-8-1. Influence de la température sur l’évolution de la sursaturation en NaHCO3
(force motrice initiale de 13 g/kg, temps de séjour de 26 min, balayage de CO2)
Le tableau 3B-8-1 présente les cinétiques de croissance et de germination secondaire du
NaHCO3 aux différentes températures à l’état de régime. Nous avons constaté que la
sursaturation diminue avec l’augmentation de température, mais les cinétiques de
cristallisation se ressemblent. Ceci signifie que pour une même sursaturation en NaHCO3, la
température accélère les cinétiques de croissance et de germination secondaire.
Température du cristallisoir MSMPR
45°C
50°C
60°C
Sursaturation à l’état de régime
(Confirmées par titrage ± 1,5 g/kg)
7 g/kg
5 g/kg
2 g/kg
(1,36± 0,06)
× 10 -8 m/s
(0,2± 0,5)
× 10 8 m-3.s-1
(1,37± 0,06)
× 10 -8 m/s
(0,5± 0,5)
× 10 8 m-3.s-1
(1,34± 0,06)
× 10 -8 m/s
(0,4± 0,5)
× 10 8 m-3.s-1
Vitesse de croissance
Vitesse de germination secondaire
Tableau 3B-8-1. Influence de température sur les cinétiques de cristallisation du NaHCO3
A notre connaissance, très peu d’informations expérimentales existent dans la littérature sur
l’influence de la température de cristallisation sur les cinétiques de croissance et de
germination secondaire dans un cristallisoir MSMPR [Mullin 2002] [Mersmann 1994]
[Myerson 2002]. Garside (1980) a cependant constaté que le coefficient i (b/g) (rapport
germination secondaire/croissance) reste constant pour la cristallisation de 8 produits dans une
gamme de température comprise entre 10°C et 30°C.
Y. ZHU (11-2004)
116
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
Les résultats repris dans le tableau 3B-8-2 montrent que l’augmentation de température
favorise significativement la cristallisation du NaHCO3 et augmente la concentration en
cristaux dans le cristallisoir.
Température de cristallisation
45°C
50°C
60°C
Force motrice initiale
Sursaturation à l’état de régime
(Confirmées par titrage ± 1,5 g/kg)
Production
13 g/kg
13 g/kg
13 g/kg
7 g/kg
5 g/kg
2 g/kg
6 g/kg
8 g/kg
11 g/kg
Concentration en cristaux (MT)
13 g/l
17 g/l
28 g/l
Temps d’induction
60 min
40 min
2 min
Tableau 3B-8-2. Influences de la température sur la sursaturation à l’état de régime
IIIB-9. Analyse d’image appliquée aux cristaux obtenus dans
le cristallisoir MSMPR
La morphologie des cristaux de NaHCO3 obtenus dans le cristallisoir MSMPR à 45°C est
présentée à la figure 3B-9-1.
50 µm
100 µm
< 36 µm
63 - 90 µm
500 µm
500 µm
425 - 500 µm
500 - 850 µm
Figure 3B-9-1. Evolution de la morphologie des cristaux de NaHCO3 obtenus à 45°C
en fonction de leur taille
Y. ZHU (11-2004)
117
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
Les cristaux des tailles supérieures à 36 µm ont une forme d’un plateau (Figure 3B-9-1).
L’agglomération est significative pour les grands cristaux (> 400 µm). Nous avons remarqué
une évolution de la forme lors de la croissance des cristaux de NaHCO3 dans le cristallisoir
MSMPR. Ce changement de forme des cristaux de NaHCO3 est dû à la croissance
préférentielle de certaines faces. L'analyse d'image est une méthode puissante qui permet
d’identifier, de quantifier et d’évaluer les variations de formes et de tailles des particules [Xu
2003] [Taylor 2002].
L’analyse d’image permet d’obtenir les informations sur la réalité tridimensionnelles de
particules à partir des images bidimensionnelles [Vivier 1994] [Pons 2002]. L’utilisation de la
technique d’analyse d’images repose sur cinq étapes :
1.
2.
3.
4.
5.
Préparation des échantillons
Visualisation
Traitement d’image
Quantification de la taille et de la forme de particules
Interprétations
IIIB-9-1. Préparation des échantillons et visualisation
La figure 3B-9-1 montre des images obtenues par microscopie optiques des cristaux de
NaHCO3, prêts pour l’analyse d’image. Ces cristaux sont classés par tamisage (De gauche à
droite : 63-90 µm, 160-200 µm, 500-850 µm).
La préparation des échantillons puis la visualisation sont des étapes déterminantes dans
l’analyse d’image. Les images montrent des particules bien séparées avec une bonne qualité
en termes de contraste, d’agrandissement et de fond.
1 mm
Figure 3B-9-1. Images obtenues par microscopie optique des cristaux de NaHCO3 pour
l’analyse d’image
IIIB-9-2. Traitement de l’image
Nous avons utilisé le système d’analyse d’image Omnimet  Advantage Image Analysis
System de la société BUEHLER (ULB - Service de Science des Matériaux et Electrochimie).
L’objectif du traitement des images est de renforcer les informations les plus significatives
pour l’analyse :
o Elimination du bruit de fond de l’image,
o Détermination de la taille minimale ou maximale des particules
o Renforcement du bord des particules
Y. ZHU (11-2004)
118
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
o Elimination des particules incomplètes sur le bord d’image
La figure 3B-9-2 montre les images des cristaux de NaHCO3 de la figure 3B-9-1 après le
traitement d’image.
1 mm
Figure 3B-9-2. Images des cristaux de NaHCO3 après traitement
(De gauche à droite : 63-90 µm ; 160-200 µm ; 500-850 µm)
IIIB-9-3. Quantification de la taille et de la forme des particules
La taille des particules est déterminée par la projection perpendiculaire et bidimensionnelle
des images traitées des cristaux (Figure 3B-9-2). Dans la pratique, la forme des particules est
souvent irrégulière. L’irrégularité apparente de la forme des cristaux pourrait être aussi liée à
leur orientation dans l’image. Il est donc important choisir des paramètres de quantification de
tailles indépendants de l’orientation des particules. Nous avons utilisé le diamètre FERET
pour déterminer la taille de cristaux.
Le diamètre FERET détermine la distance entre deux tangentes parallèles sur la projection
perpendiculaire (Figure 3B-9-3). Nous avons choisi 4 paramètres parmi les 23 disponibles
pour quantifier la taille et la forme des cristaux de NaHCO3 [Pons 1997] :
1.
2.
3.
4.
Longueur : La distance la plus longue entre deux tangentes parallèles
Largeur : La distance la plus courte entre deux tangentes parallèles
Diamètre sphérique : Le diamètre d’une sphère de même surface que la projection
« Aspect ratio » : La proportion entre la longueur et la largeur
Longueur
Largeur
Même Surface
Diamètre sphérique
Aspect Ratio = Longueur / Largeur
Figure 3B-9-3. Quantification de la taille et de la forme des particules
Y. ZHU (11-2004)
119
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
Par ailleurs, parmi des différents logiciels d’analyse d’image, la définition d’un même
paramètre peut être très différente. Il est nécessaire de la vérifier pour chaque logiciel [Pons
1997].
Les résultats de la quantification sont basés sur l’analyse statistique d’un grand nombre de
cristaux. L’augmentation du nombre de particules analysées augmente la précision de la
quantification, ainsi que le temps nécessaire pour la préparation des échantillons et la
visualisation. Généralement, l’analyse de plus de 500 cristaux est nécessaire et suffisante pour
obtenir des informations représentatives sur la forme et la taille de particules (< ±2-5%) [Pons
2002] [Belaroui 2002] [Faria 2003]. Dans notre étude, nous avons examiné entre 500 – 850
cristaux par analyse d’image.
IIB-9-4. Interprétation des résultats de l’analyse d’image
Rappelons que beaucoup de méthodes sont capables de déterminer la taille des particules. Les
valeurs sur la taille des particules obtenues par les différentes méthodes ont des sens
physiques différents [Allen 1997] [Clercq 2004]. Les principes de mesure de la taille de
particules dépendent également de leurs formes [Delgado 1991] [Yamamoto 2002] [Xu
2003].
Pour les analyses classiques des cinétiques de la cristallisation, la forme des cristaux est
considérée comme quasi-régulière et la variation de forme n’est pas importante. Les grandeurs
telles que le nombre, la surface et la masse totale de cristaux dans le cristallisoir peuvent être
déterminées [Mullin 2002] [Randolph 1988] [Mersmann 1995].
Nous avons analysé les cristaux de NaHCO3 de différentes tailles, obtenus dans le cristallisoir
MSMPR à 45°C. La figure 3B-9-4 reprend trois paramètres de quantification en tailles des
cristaux : longueur, largeur et diamètre sphérique, ainsi que les tailles moyennes déterminées
par tamisage (Figure 3B-9-3).
1200
Analyse d'image (µm)
1000
800
600
400
Longueur
Diamètre sphérique
200
Largeur
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Tamisage (µm)
Figure 3B-9-4. Comparaison de la quantification de taille de cristaux NaHCO3 par l’analyse
d’image et par le tamisage
Y. ZHU (11-2004)
120
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
Dans l’interprétation des résultats de tamisage, nous avons considéré que le diamètre des
particules L correspond à la deuxième dimension la plus grande pour des cristaux quasiréguliers [Mullin 2002]. Dans la figure 3B-9-4, la comparaison de la taille caractéristique L
entre la technique d’analyse d’image et de tamisage montre que la grandeur L du tamisage
correspond à la largeur du cristal mais pas à la longueur ou au diamètre sphérique.
Nous avons considéré que la forme des cristaux de NaHCO3 est du type « plateau ». La
projection d’image de cristaux représente donc deux paramètres importants : la largeur et la
longueur. Les différences expérimentales entre la technique de tamisage et l’analyse d’image
(largeur) sont inférieures à ±14%. Le choix de la deuxième longueur est donc valable pour
déterminer la taille des cristaux de NaHCO3. Les résultats obtenus par tamisage sont
représentatifs de la réalité sur la forme et la taille de particules [Kwan 1998, 1999].
Par ailleurs, dans la figure 3B-9-4, nous avons également remarqué que les valeurs du
diamètre sphérique résident entre les valeurs de la longueur et de la largeur des particules. Le
fait que les trois points ne coïncident pas signifie que la forme de cristaux de NaHCO3 n’est
sphérique.
Le paramètre de « Aspect ratio » a retenu notre attention. A la figure 3B-9-5, la proportion
entre la longueur et la largeur (Aspect ratio) diminue, puis elle tend à se stabiliser vers 1,6
pour les cristaux NaHCO3 d’une taille supérieure à 400 µm. Les petites particules ont donc
une forme différente de celles des grandes.
Aspect ratio
2,6
2,4
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0
200
400
600
800
Tamis (µm)
Figure 3B-9-5. Evolution de « Aspect ratio » (Longueur/Largeur) en fonction de la taille des
cristaux de NaHCO3 obtenus dans le cristallisoir MSMPR à 45°C
La modification de « Aspect ratio » signifie qu’au niveau du mécanisme de croissance,
certaines faces cristallines sont plus favorables pour la croissance que d’autres (Figure 3B-96).
La vitesse de croissance du NaHCO3 obtenue par la technique de tamisage représente la
vitesse de croissance de la largeur des cristaux (Figure 3B-9-4). Notons que nos études
cinétiques dans le cristallisoir MSMPR se placent dans un domaine de forte évolution
morphologique (< 200 µm). Nous avons observé par la technique microscopique que les
cristaux du NaHCO3 de tailles inférieures à 200 µm sont généralement les mono-cristaux.
Y. ZHU (11-2004)
121
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
Longueur
Largeur
Figure 3B-9-6. Changement de « Aspect ratio » dû à des vitesses de croissance différentes
suivant les faces cristallines
Pour les grands cristaux de tailles supérieures à 400 µm, la morphologie de cristaux se
stabilise (Figure 3B-9-5). La longueur et la largeur croissent à la même vitesse. Ceci pourrait
être dû au phénomène de l’agglomération.
IIIB-10. Conclusions
Nous avons construit un dispositif basé sur un cristallisoir MSMPR de 5 litres dans le
laboratoire du Service de Chimie Industrielle. Les cinétiques de cristallisation du NaHCO3
sont obtenues expérimentalement dans des conditions opératoires de référence (température
de cristallisation : 45°C, temps de séjour de 26 min, force motrice initiale de 20g/kg et sans
amorçage).
Ensuite, nous avons modifié systématiquement les paramètres opératoires comme la force
motrice initiale, l’ajout d’amorçage, le temps de séjour et la température de cristallisation pour
comparer les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 et pour comprendre l’influence de ces
différents paramètres.
L’ajout d’amorçage n’a pas d’influence sur les cinétiques de cristallisation du NaHCO3, ni sur
la production, ni la sursaturation à l’état de régime. Mais il supprime le temps d’induction.
Avec l’augmentation du temps de séjour, la production augmente, mais la sursaturation à
l’état de régime et les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 diminuent. La taille moyenne
des cristaux augmente avec l’augmentation du temps de séjour. La variation du temps de
séjour n’a pas d’effet sur le temps d’induction.
L’augmentation de la température favorise la production et les cinétiques de cristallisation du
NaHCO3. Elle diminue la sursaturation à l’état de régime et le temps d’induction.
La variation de la force motrice initiale a peu d’influence sur la cinétique de germination
secondaire du NaHCO3. Mais elle n’a pas d’effet sur la sursaturation à l’état de régime. La
diminution de la force motrice initiale diminue la production, mais augmente le temps
d’induction.
Y. ZHU (11-2004)
122
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans un cristallisoir MSMPR
Chapitre III - Partie B
La germination primaire du NaHCO3 a été étudiée indirectement par l’interprétation du temps
d’induction, mesuré par la méthode densimétrique. Le problème que nous avons rencontré est
d’assurer la germination primaire homogène, ce qui est difficile à contrôler dans des
conditions d’écoulement turbulent. Nous avons cependant montré que la germination primaire
isotherme dépend de l’amorçage et de la force motrice initiale.
Nous avons obtenu l’expression cinétique de la germination secondaire à 45°C. Nous avons
remarqué que la concentration en cristaux a peu d’influence sur la vitesse de germination
secondaire. Par contre, la germination secondaire du NaHCO3 est beaucoup plus sensible à la
variation de la sursaturation que la concentration en cristaux. Il nous semble donc que le
mécanisme de germination du NaHCO3 est dominé par la germination secondaire vraie.
Au cours des expériences de cristallisation du NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR, la
concentration en Na2CO3 est contrôlée par le balayage de CO2. La variation de la masse
volumique de la solution est due principalement à la cristallisation du NaHCO3. Nous avons
réussi à appliquer la technique densimétrique pour suivre l’évolution de la sursaturation en
NaHCO3. Nous avons démontré la validité de cette technique dans les études de la
cristallisation dans un système à deux composants à l’équilibre comme NaHCO3-Na2CO3.
Nous avons analysé le bilan de matière d’après l’évolution de la masse volumique. Nous
avons remarqué que les cristaux de NaHCO3 de tailles inférieures à 200 µm dominent la
consommation de matière. Les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 obtenues pour les
cristaux de taille inférieure à 200 µm sont représentatives du transfert de matière du liquide au
solide. Pour les cristaux de taille supérieure à 200 µm, nous avons remarqué des phénomènes
d’agglomération (> 400 µm) et de classification.
Les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 obtenues par l’analyse de la distribution en tailles
des cristaux de NaHCO3 nous permet de modéliser l’évolution de la sursaturation en NaHCO3
dans un cristallisoir MSMPR. La simulation mathématique basée sur le bilan de population
dans un cristallisoir MSMPR idéal reproduit la même évolution de la sursaturation en
NaHCO3 mesurée expérimentalement par densimétrie [Zhu 2005]. Ceci confirme la validité
des cinétiques de la cristallisation du NaHCO3 et la méthode densimétrique.
Enfin, nous avons utilisé la technique de l’analyse d’image pour étudier l’évolution de la
forme de cristaux obtenus dans le cristallisoir MSMPR à 45°C. Nous avons remarqué le
rapport entre la longueur et la largeur (Aspect radio) des cristaux de NaHCO3 est le paramètre
le plus important pour caractériser l’évolution de la forme de cristaux lors de la croissance. La
variation de « Aspect ratio » en fonction de la taille de cristaux signifie que certaines faces des
cristaux de NaHCO3 sont plus favorables pour la croissance que d’autres. Les cristaux des
tailles inférieures à 200 µm sont soumis à une forte évolution morphologique. La morphologie
de cristaux se stabilise quand les cristaux ont des tailles supérieures à 400 µm.
Nous avons confirmé, par l’analyse d’image, que la technique de tamisage est valable pour
mesurer la taille caractéristique des cristaux de NaHCO3.
Y. ZHU (11-2004)
123
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans une colonne à bulles
Chapitre III - Partie C
Chapitre III. Cinétiques de
cristallisation du bicarbonate de sodium
Partie C. Etude de la cristallisation
du NaHCO3 dans une colonne à bulles
IIIC-1. Introduction
La cristallisation du NaHCO3 en continu est étudiée dans une colonne à bulles. La force
motrice est créée par une différence de température. Les conditions opératoires sont
identiques à celles des études de la cristallisation du NaHCO3 dans le cristallisoir à lit fluidisé
(Chapitre III - Partie A) et dans le cristallisoir MSMPR (Chapitre III - Partie B). Nous
analyserons les cinétiques de cristallisation à l’état de régime.
Dans un cristallisoir MSMPR classique, le mélange hydrodynamique est obtenu au moyen
d’un agitateur à hélice (Partie IIIB-2). Dans une colonne à bulles, le mélange est assuré par
l’injection d’un gaz et l’introduction de bulles (30% de CO2). L’objectif de cette étude est
d’élucider l’influence des conditions hydrodynamiques et de l’énergie dissipée sur la
cristallisation du NaHCO3.
Nous allons étudier la précipitation du NaHCO3 par la réaction de CO2 (gaz 100%) avec
Na2CO3 (liquide) dans une colonne à bulles, afin d’affiner notre compréhension fondamentale
de la cristallisation du NaHCO3 et une maîtrise expérimentale de la colonne à bulles.
L’approche expérimentale des cinétiques de cristallisation du NaHCO3 dans une colonne à
bulles est basée sur les mêmes principes que celle adoptée pour un cristallisoir MSMPR, telle
que décrite dans la partie IIIB-1. Les cinétiques de cristallisation sont obtenues par l’analyse
de la densité de population à l’état de régime [Randolph 1988].
IIIC-2. Construction d’un système basé sur une colonne à
bulles
IIIC-2-1. Conception de la colonne à bulles
Les dimensions de la colonne ont été établies en fonction des possibilités de mises en œuvre
expérimentales et en fonction des règles de bonne pratique trouvées dans la littérature [Shah
1982] [Van Steene 2000]. Une colonne industrielle typique pour la fabrication du bicarbonate
de sodium a un diamètre de 2,2 m pour une hauteur de 20 m. Notre colonne expérimentale a
un diamètre intérieur de 0,13 m pour une hauteur utile∗ de 1,1 m. En effet, un diamètre de la
colonne de 0,1 m à 0,15 m est suffisant pour obtenir des valeurs de gaz hold-up qui peuvent
être transposables à plus grande échelle [Shah 1982].
Notre conception d’une colonne à bulles repose sur la polyvalence (cristallisation ou autres
réactions) et l’adaptabilité (modification de la hauteur ou de l’alimentation) (Figure 3C-2-1).
∗
La hauteur utile : la hauteur où la température est contrôlée par la circulation d’eau dans une double enveloppe
Y. ZHU (11-2004)
124
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans une colonne à bulles
Chapitre III - Partie C
La colonne en verre est à double enveloppe afin de thermostabiliser la réaction (dimension
extérieure de 0,15 m et dimension intérieure de 0,13 m), et comprend de bas en haut :
o Une entrée avec une vanne pour l’introduction du gaz (plus une jupe)
o Une plaque support pour la fixation d’une membrane pour la distribution du gaz
o Un espaceur d’une hauteur 100 mm équipé d’une sortie de liquide (avec ou sans
cristaux), avec un tube coudé 90° et une vanne de vidange. Il est aussi équipé de
quatre tubulures de diamètre de 15 mm et de 22 mm pour les instruments de
caractérisation de caractérisation en ligne
o Trois sections à double enveloppe d’une hauteur de 250 mm, chacune
o Trois espaceurs de 75 mm de haut équipés de quatre tubulures de diamètre de 15 mm
et de 22 mm pour les instruments de caractérisation de caractérisation en ligne
o Une tête de colonne avec une sortie du gaz et une entrée pour l’introduction du liquide
(plus une jupe).
Sortie du gaz
Introduction du liquide
Espaceur avec 4 tubulures pour les sondes
Double enveloppe
Espaceur avec 4 tubulures pour les sondes
1,1 m + 2 Jupes
(en haut et en bas)
Double enveloppe
Dimension intérieure
de la colonne 0,13 m
Espaceur avec 4 tubulures pour les sondes
Double enveloppe
Sortie du liquide
et les cristaux
Introduction du gaz
Plaque support
Figure 3C-2-1. Colonne à bulles pour étudier la précipitation de NaHCO3 par
refroidissement et par la réaction Na2CO3 (l) et CO2 (g)
Y. ZHU (11-2004)
125
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans une colonne à bulles
Chapitre III - Partie C
Cette colonne à bulles (Figure 3C-2-1) a été fabriquée par la société IVIA s.a (Annexe 5). La
hauteur totale de l’installation est de 2,4 m et celle de la colonne de 1,5 m. Le volume utile de
la colonne peut atteindre 15 litres.
Sur la surface extérieure de chacune des sections à double enveloppe, il y a une fenêtre plane
d’un diamètre de 60 mm (Annexe 6). Elles sont usinées spécialement pour l’utilisation de
systèmes de mesure optiques comme la PIV (Particle Image Velocimetry). Ce design permet
de limiter au maximum les phénomènes de réfraction dus à la forme arrondie de la colonne.
L’injection du gaz via une membrane nous permet d’assurer une distribution homogène des
bulles dans la colonne. Le gaz doit être saturé en eau pour éviter le bouchage de la membrane
par la cristallisation au sein des trous. Pour l’injection du gaz dans la colonne, nous utilisons
une membrane en caoutchouc 0,13 m de diamètre percée de 1,5 × 103 trous, brevetée par la
société ITT Flygt s.a. Cette membrane permet uniquement le passage du gaz, mais ni du
liquide ni du solide.
IIIC-2-2. Construction de l’ensemble du dispositif de cristallisation
Nous avons construit un dispositif basé sur la colonne à bulles au sein du Service de Chimie
Industrielle. Le schéma de l’installation se trouve à la figure 3C-2-2. Le dispositif est
constitué de 4 grandes parties :
(1) Le système d’alimentation du liquide
A. Le bac d’alimentation pour préparer la solution saturée à température T1 avec un excès de
cristaux
o Chauffage HAAK E52 de 1050W, équipée d'une pompe de circulation
o Bac en pastique de 35 litres
B. Le système de filtration
o Pompe péristaltique VERDER VF10 (débit maximum ~ 90 l/h - 50Hz)
o Régulateur de fréquence HITACHI L100 pour contrôler le débit de la pompe
péristaltique
o Tuyau en silicone lié au système de filtration
o L’aspiration de la solution saturée se fait par le fond du bain au travers d'une crépine
constituée d'une cartouche de filtration "CUNO" (porosité 1µm) entourée d'une toile
inox (vide entre mailles 130µm)
C. L'échangeur est utilisé pour diminuer la température de la solution d’alimentation de T1 à
T avant l’entrée dans la colonne (dans le cas de l’étude de la cristallisation par
refroidissement).
o Thermostat COLORA type NB
(2) La colonne à bulles
D. La colonne à bulles à température T (Figure 3C-2-3)
o Colonne à bulles (Volume total à 15 litres) à double enveloppe
o Bain réfrigérant à circulation avec thermostat et régulation digitale HUBER Polystat
62
o Lors de nos études, le volume utile de la colonne est contrôlé par débordement (le trop
plein).
Y. ZHU (11-2004)
126
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans une colonne à bulles
J
Chapitre III - Partie C
Gaz saturé en eau (T)
Gaz sortie (T)
Introduction du liquide (T)
H
Thermostat (T)
Densimètre
(DMA 4500)
Débordement
E
C
F
Gaz sec
H
H
I
Eau chaude (>T)
D
G
G
Thermostat (T1)
B
Injection Injection
CO2
Air ou N2
A
Figure 3C-2-2. Schéma d’installation de la colonne à bulles
(3) Le système d’humidification et d’injection du gaz
E. Le système d’humidification du gaz : l’humidificateur en verre de diamètre intérieur de
0,12 m et de hauteur 1,4 m. Il est rempli par des anneaux sur une hauteur de 0,9 m, sur
lequel coule de l’eau. A contre courant, le gaz remonte l’empilement dont le rôle est
d’augmenter la surface de contact eau-gaz (Figure 3C-2-3).
F. Le système de circulation d’eau (de haut en bas) avec la température > T pour humidifier
et chauffer le gaz
o Thermostat HAKKE NB22
o Pompe péristaltique MASTERFLEX 7521-35
o Pompe péristaltique WATSON – MARLOW 502S
G. Deux débitmètres, Brooks Instrument Modèle GT 1000, pour contrôler les débits du gaz
sec
o Un débitmètre pour CO2 (25°C et 1 bar)
o Un débitmètre pour l’air (25°C et 1 bar)
Y. ZHU (11-2004)
127
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans une colonne à bulles
Chapitre III - Partie C
(4) Les accessoires
H. Trois points de mesure de la température en ligne (Sonde PT100 - ± 0,1°C) avec le
module d’acquisition à 8 voies DESIN Instruments DAS-8000 connecté à un ordinateur
o Dans le bac d’alimentation de la solution saturée à T1
o Dans la colonne à bulles à T
o A la sortie d’humidificateur à ~ T
I. Une tuyauterie d’introduction d’un flux de CO2 à 8 l/h de débit pour limiter la
concentration en Na2CO3 dans le bac d’alimentation de la solution saturée à T1 (> 12
heures)
J. Détecteur de CO2 en infra rouge BACHARACH (Mesures en ligne)
o Equipé d’une pompe incorporée
o Gamme de détection de CO2 entre 0% et 60% (± 0,1%)
Les tuyaux utilisés dans le dispositif sont en PVC de qualité alimentaire. La partie pour
l’injection du gaz saturée en eau est entièrement calorifugée pour maintenir la température.
Les débits de solution sont mesurés par empotage pendant chaque expérience.
Les échantillons dans la colonne à bulles sont prélevés régulièrement durant chaque
expérience pour mesurer la masse volumique de la solution par densimétrie (DMA 4500) lors
de la cristallisation du NaHCO3. La température de mesure dans la densimètre est de 48,0°C.
Les concentrations en NaHCO3 et en Na2CO3 dans la colonne à bulles au début et à la fin de
l’expérience sont mesurées par titrage.
Figure 3C-2-3. Colonne à bulles et humidificateur
IIIC-2-3. Mode opératoire de l’ensemble du dispositif de cristallisation
Le mode opératoire de l’ensemble du dispositif de cristallisation pour étudier la cristallisation
du NaHCO3 par refroidissement est le suivant :
Y. ZHU (11-2004)
128
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans une colonne à bulles
Chapitre III - Partie C
Etape I : Préparation de la solution saturée à la température T1
1/ Mettre les cristaux NaHCO3 en excès dans de l'eau dé-ionisée
2/ Fixer la température de chauffage à la température T1 et laisser à température constante
plus de 12 heures pour atteindre l'équilibre de solubilité en NaHCO3
3/ Introduction d’un flux de CO2 de ~8 l/h au-dessus de la solution pour limiter la
concentration en Na2CO3 dans la solution
Etape II: Préparation d'un essai dans la colonne à bulles à la température T (T<T1)
1/ Contrôler la température dans l'échangeur et dans la colonne à bulles
2/ Enclencher le système d’alimentation
3/ Remplir la colonne à bulles à un certain niveau par la solution en NaHCO3
4/ Contrôle du débit de sortie
Etape III : Contrôle de la température du gaz à ~ T
1/ Fixer les débits du gaz (CO2 et air)
2/ Ajuster le débit de la circulation d’eau chaude pour assurer l’humidification du gaz
3/ Ajuster la température de l’eau afin d’avoir en sortie un gaz humidifié à la température T
4/ Ouvrir la vanne et injecter le gaz humidifié à ~T dans la colonne à bulles
Etape IV : Essai dans la colonne à bulles à température T
1/ Avant de commencer l’expérience, prendre un échantillon (2-3ml) de solution pour
analyser la concentration en Na2CO3 et en NaHCO3 par le titrage et mesurer la masse
volumique de la solution (Chapitre II)
2/ A temps zéro, injecter le gaz humidifié à T
3/ Contrôler la température de la colonne à T
4/ Mesurer la masse volumique de la solution régulièrement
5/ Mesurer et ajuster le temps de séjour 1-2 fois par heure
6/ Surveiller des conditions opératoires constantes en débit du gaz et en température dans la
colonne (éviter la cristallisation dans tuyaux de production)
Etape V : Fin d’une expérience
1/ Arrêter l’injection de gaz dans la colonne
2/ Noter le volume utile de la colonne sans gaz
3/ Récupérer les cristaux contenus dans le cristallisoir
3/ Filtrer les cristaux et laver les cristaux au méthanol
4/ Laisser sécher les cristaux dans une étuve sous vide à ~ 20°C pendant plus de 10 heures
5/ Rincer le système (sauf le bain) avec de l'eau dé-ionisée pour éviter la cristallisation dans le
système
6/ Nettoyer l'extérieur et préparer une autre expérience
Etape VI : Analyser les résultats
1/ Tamiser les cristaux pour obtenir la distribution en tailles des cristaux
2/ Calculer les cinétiques de cristallisation et observer la morphologie des cristaux par
microscopie électronique
IIIC-3. Caractérisation de la colonne à bulles
Avant de commencer les expériences sur la cristallisation et la précipitation par réaction du
NaHCO3 dans la colonne à bulles, il est essentiel de caractériser notre colonne et d’identifier
les conditions hydrodynamiques :
Y. ZHU (11-2004)
129
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans une colonne à bulles
Chapitre III - Partie C
1/. Analyse des nombres sans dimension
2/. Etude du gaz hold-up (Fraction volumique du gaz)
3/. Etude des tailles de bulles
IIIC-3-1. Analyse des nombres sans dimension
La colonne à bulles est un système caractérisé par un grand nombre de paramètres variables
(Tableau 3C-3-1). Nous travaillons sur un nombre réduit de paramètres sans dimension. Ces
nombres sans dimension sont indépendants de la taille des appareillages. Ainsi les expériences
faites à l’échelle du laboratoire sont transposables à l’échelle industrielle [Lieto 1998]
[Halloin 2000].
Dans le tableau 3C-3-1, nous présentons 18 paramètres nécessaires pour caractériser une
colonne à bulles. Nous pouvons séparer ces paramètres en quatre groupes caractéristiques de
l’équipement, du système diphasique, des conditions opératoires et des paramètres à étudier.
Les valeurs sont données à pression atmosphérique (1 bar) et à température ambiante (20°C).
Equipement
Système
diphasique
(air-eau)
Conditions
opératoires
Paramètres
à étudier
Paramètres variables
Symbole
Dimension des trous d’injection de gaz (-)
Nombre de trous d’injection de gaz (-)
Diamètre intérieur de la colonne (m)
Tension superficielle du liquide
(N/m ou kg/s² ou J/m²)
Masse volumique du gaz (kg/m³)
Masse volumique du liquide (kg/m³)
Viscosité absolue du gaz (kg/m/s)
Viscosité absolue du liquide (kg/m/s)
Diffusivité du gaz (m²/s)
Diffusivité du liquide (m²/s)
Vitesse superficielle du gaz (m/s)
Hauteur initiale de liquide (m)
Pression dans la colonne (kg/m/s²)
Accélération de la pesanteur (m/s²)
Hauteur de l’émulsion (m)
Gaz hold-up (-)
Coefficient de transfert volumétrique de
masse en phase liquide (s-1)
Taille de bulles (m)
d0
N
DC
Valeurs expérimentales
(Système Air – Eau)
Variable selon le débit du gaz
1,5 × 10³
0,13 m
γ
0,073 N/m
ρG
ρL
µG
µL
DG
DL
uG
H0
P
g
H
ε
1,2 kg/m³
998 kg/m³
1,8× 10 –5 kg/m/s
1,0× 10 -3 kg/m/s
1,5× 10 –5 m²/s
2,5× 10 –9 m²/s
0 – 0,14 m/s
46,7 cm et 79,4 cm
~ 1,5 bars
9,8 m/s²
Mesurable
Mesurable (1-H0 /H)
klα
Mesurable
D
Mesurable
Tableau 3C-3-1. Paramètres caractérisant une colonne à bulles
(Système air – eau, à 20°C et 1 bar) [Lide 2003] [Spieweck 1992]
Le tableau 3C-3-2 reprend quelques nombres sans dimension couramment utilisés pour la
caractérisation d’une colonne à bulles [Halloin 2002]. Les nombres sans dimension sont
évalués pour une vitesse superficielle de gaz (uG) de 0,1 m/s qui correspond à une valeur
identique pour la cristallisation et la précipitation du NaHCO3 par réaction dans la colonne à
bulles. Pour que nous puissions appliquer les corrélations présentées dans la littérature et pour
faciliter la comparaison avec d’autres systèmes, lors de la caractérisation de la colonne à
bulles, nous utilisons le système air-eau.
Y. ZHU (11-2004)
130
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans une colonne à bulles
Nombre sans
dimension
Nombre de Reynolds
gazeux
Signification
Valeurs
(uG = 0,1)
(Système Air-Eau)
DC .ρ G .u G
µG
Le rapport des forces d’inertie
sur les forces visqueuses
8,7 × 10 2
µL
D L .ρ L
Le rapport de la diffusion de la
masse sur la diffusion de la
quantité de mouvement
4,1 × 10 2
Représente l’effet de la gravité
7,8× 10 -3
Le rapport des forces de gravité
sur les forces visqueuses
2,1× 10 10
Le rapport des forces de gravité
sur la tension de surface
2,2× 10 3
Le rapport de l’énergie cinétique
sur l’énergie d’interface
2,6× 10 -11
Expression
Re =
Chapitre III - Partie C
Nombre de Schmidt
en liquide
Sc =
Nombre de Froude
u
Fr = G
g.DC
2
ρ L .g .DC
2
Nombre de Galilée
Ga =
Nombre de Eötvös
ρ .g .DC
Eo = L
γ
Nombre de Morton
g.µ L
Mo =
ρ L .γ 3
µL
3
2
2
4
Tableau 3C-3-2. Nombres sans dimension couramment utilisés pour la caractérisation d’une
colonne à bulles
IIIC-3-2. Gaz hold-up
Le gaz hold-up (ε) est un des paramètres les plus importants pour la caractérisation des
conditions hydrodynamiques d’une colonne à bulles. Le gaz hold-up permet d’estimer
l’écoulement hydrodynamique dans une colonne à bulles. Il est défini comme le rapport entre
le volume occupé uniquement par le gaz dans l’émulsion et le volume total de l’émulsion
(sans dimension).
L’aire de la section de colonne est homogène, le gaz hold-up est défini comme :
ε=
H − H0
H
= 1− 0
H
H
(3C-3-1)
H0 (m) est la hauteur initiale du liquide avant introduction du gaz. La hauteur du liquide dans
la colonne augmente par injection du gaz (débit constant) jusqu’à atteindre une hauteur
constante H (m), la hauteur de l’émulsion.
Nous avons mesuré directement la hauteur initiale du liquide (H0) et la hauteur de l’émulsion
(H) avec l’injection du gaz dans la colonne pour obtenir le gaz hold-up (Equation 3C-3-1).
L’autre méthode expérimentale pour mesurer le gaz hold-up consiste à placer une série de
sondes de pression sur la paroi de la colonne ou de mesurer l’absorption d’un faisceau de
rayons Gamma dans une colonne à bulles [Hills 1974].
Nous pouvons calculer le temps de séjour du gaz dans la colonne. Si la taille moyenne des
bulles est connue, il est possible de déterminer l’aire de l’interface gaz-liquide. Nous pouvons
donc déterminer la vitesse de transfert de masse entre la phase gazeuse et la phase liquide.
Y. ZHU (11-2004)
131
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans une colonne à bulles
Chapitre III - Partie C
L’autre paramètre important est la vitesse superficielle du gaz (uG) en m/s et qui est définie
comme le rapport du débit volumique (m³/s) à l’aire de la section de colonne (m²). Cette
notion permet de s’affranchir des dimensions de la colonne à bulles.
IIIC-3-2-1. Régime d’écoulement
Trois régimes d’écoulement peuvent être réalisés dans une colonne à bulles (Figure 3C-3-1)
[Shah 1982] :
o Le régime homogène (Bubbly Flow) est caractérisé par une distribution en tailles des
bulles étroite. La taille des bulles est de l’ordre de 2-7 mm [Ellenberger 1994]
[Krishna 1999].
o Le régime hétérogène (Churn Turbulent) est caractérisé par une distribution bi-modale
de la taille des bulles. D’une part, nous pouvons trouver des grandes bulles dont les
vitesses axiales (vitesse prise parallèlement à l’axe de la colonne) sont grandes
[Ellenberger 1994]. Ces bulles ont une forme de calotte sphérique [Halloin 2002].
D’autre part, nous pouvons trouver des petites bulles comme dans le régime
homogène. Ces bulles ont des vitesses axiales bien inférieures à celles des grandes
bulles. Nous pouvons les séparer par la mesure du temps de dégagement des bulles
[Ellenberger 1994].
o Le régime hétérogène extrême (Slug Flow) n’intervient que dans des colonnes de petit
diamètre pour des vitesses superficielles élevées du gaz. La taille des bulles est
affectée par le diamètre de la colonne : si les bulles deviennent suffisamment grandes,
elles épousent la section de la colonne et forment de longues bulles appelées « Slug »
[Halloin 2002]. La vitesse des bulles dépend également du diamètre de la colonne
[Davidson 1995].
Figure 3C-3-1. Trois régimes d’écoulement dans la colonne à bulles (gaz-liquide)
(D’après [Shah 1982])
C’est le régime hétérogène (Churn Turbulent) qui est le plus fréquent en industrie
[Ellenberger 1994]. Il est important de connaître les conditions de transition entre le régime
homogène et le régime hétérogène car l’efficacité de l’absorption du gaz dans la phase liquide
dépend du régime d’écoulement.
Y. ZHU (11-2004)
132
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans une colonne à bulles
Chapitre III - Partie C
Le régime hétérogène extrême (Slug Flow) est très difficile à réaliser dans une colonne à
bulles de grande taille (diamètre > 0,1 m) [Shah 1982].
IIIC-3-2-2. Principe d’analyse des régimes par le gaz hold-up
Le gaz hold-up augmente avec la vitesse superficielle du gaz (Figure 3C-3-2). En régime
homogène, le gaz hold-up varie linéairement avec la vitesse superficielle de gaz de 0 m/s
jusqu’à la vitesse superficielle de transition utrans (m/s). Cette variation linéaire est
caractéristique de la vitesse des petites bulles. Dans ce régime, la distribution en tailles des
bulles est étroite et la taille des bulles est relativement uniforme (2-7 mm) [Ellenberger 1994]
[Krishna 2003].
Régime
homogène
Régime
hétérogène
Gaz Hold-up
Grandes
bulles
Petites
bulles
0
utrans
Vitesse Superficielle du gaz
Figure 3C-3-2. Gaz hold-up en fonction de la vitesse superficielle du gaz dans une colonne à
bulles (Conception d’après [Ellenberger 1994])
Quand la vitesse superficielle du gaz est plus grande que la vitesse superficielle de transition
(utrans), la coalescence des bulles a lieu. Une première « grande » bulle est produite (20-70
mm) [Krishna 2003] [Swart 1996] et modifie complètement le profil hydrodynamique de la
colonne à bulles. Le gaz hold-up augmente toujours avec la vitesse superficielle du gaz mais
de manière non linéaire avec un exposant plus petit que 1.
Le régime où la vitesse superficielle du gaz est supérieure à la vitesse superficielle de
transition (utrans) est considéré comme le régime hétérogène (Figure 3C-3-2). Nous pouvons
considérer que le comportement des bulles dans une colonne à bulles en régime hétérogène
(Churn Turbulent) résulte de la somme de deux contributions : les petites bulles du régime
homogène (Bubbly Flow) quasi-constant et les grandes bulles.
Y. ZHU (11-2004)
133
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans une colonne à bulles
Chapitre III - Partie C
Le gaz hold-up correspondant à la vitesse superficielle de transition utrans (m/s) s’appelle le
gaz hold-up de transition εtrans. C’est la fraction du volume maximum occupé par les petites
bulles.
Nous pouvons déterminer la vitesse des petites bulles dans le régime homogène de la colonne
(Figure 3C-3-3). La vitesse de production de petites bulles uniformes peut être calculée à
partir du débit volumique du gaz :
dN
Q
=
dt π .d 3
=
6
6.Q
π .d 3
(3C-3-2)
N : le nombre de bulles dans le régime
Q : le débit volumique du gaz (m³/s)
homogène
t : le temps (s)
d : le diamètre des bulles sous forme sphérique (m)
Introduction du gaz (uG < utrans)
H
H0
Ω (m²)
Q (m³/s)
Gaz
Figure 3C-3-3. Détermination de la vitesse des petites bulles dans le régime homogène
La durée de vie des bulles dans la colonne peut être définie comme le temps mis par une bulle
pour aller de bas en haut (H) :
t=
H
v
t : la durée de vie de bulles dans une
colonne à bulles (s)
(3C-3-3)
v : la vitesse des petites bulles (m/s)
H : la hauteur de l’émulsion (m)
En combinant les équations 3C-3-2 et 3C-3-3, le nombre de bulles (N) dans la colonne à
bulles peut être calculé par :
N=
dN
6.Q H
×t =
.
dt
π .d 3 v
(3C-3-4)
Nous pouvons calculer la vitesse des petites bulles dans le régime homogène en utilisant
l’équation 3C-3-4 :
ε=
Y. ZHU (11-2004)
V gaz
VEmulsion
=
(
N . π .d
3
H .Ω
)
Q.H
6 =
v = Q = 1 . Q = 1 .u
G
H .Ω
v.Ω v Ω v
134
(3C-3-5)
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans une colonne à bulles
ε : le gaz hold-up
Ω : la surface de la section de la colonne
(m²)
H : la hauteur de l’émulsion de la colonne
(m)
Chapitre III - Partie C
Vgaz: le volume occupé par le gaz dans la
colonne (m³)
VEmulsion : le volume total de l’émulsion
dans la colonne (m³)
La fraction Q/Ω est définie comme la vitesse superficielle du gaz uG (m/s). L’équation 3C-3-5
établit la relation linéaire entre le gaz hold-up et la vitesse superficielle du gaz en régime
homogène. Nous pouvons donc calculer la vitesse des petites bulles.
IIIC-3-2-3. Influence des différents paramètres dans la colonne sur le gaz hold-up
Les facteurs qui influencent le gaz hold-up d’une colonne à bulles sont regroupé généralement
en deux classes : les paramètres de la colonne à bulles et les propriétés physico-chimiques du
système liquide-gaz.
Erreurs expérimentales du gaz hold-up
Selon la vitesse superficielle du gaz, des erreurs sur la mesure du gaz hold-up peuvent être
observées. Lorsque la vitesse est élevée, les turbulences sont fortes et la détermination précise
du gaz hold-up est difficile (Figure 3C-3-4, UG > 0,10 m/s).
1 cm
1 cm
uG < 0,01 m/s
uG = 0,03 m/s
1 cm
1 cm
uG = 0,09 m/s
uG = 0,14 m/s
Figure 3C-3-4. Niveau de la colonne à bulles en fonction de la vitesse superficielle du gaz
(Système air – eau)
L’erreur expérimentale statistique affectant la détermination du gaz hold-up
(Equation 3C-3-1) est calculée sur plus de 20 mesures expérimentales pour chaque débit de
Y. ZHU (11-2004)
135
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans une colonne à bulles
Chapitre III - Partie C
gaz. Dans la figure 3C-3-4, le régime homogène est caractérisé par des vitesses superficielles
du gaz inférieures à 0,03 m/s. Au-delà de cette valeur, le régime est hétérogène et l’erreur
absolue augmente avec la hauteur d’émulsion (H). L’erreur relative diminue avec la hauteur
d’émulsion.
Dans la partie sur la caractérisation de la colonne à bulles, les hauteurs initiales (H0) que nous
utilisons sont de 46,7 cm et 79,4 cm. Dans le système air – eau, nous avons constaté que les
erreurs relatives sont de ± 2 % (intervalle de confiance de 99%).
Interprétation des résultats expérimentaux du gaz hold-up
Dans le tableau 3C-3-3, nous présentons les facteurs essentiels de l’étude du gaz hold-up
d’une colonne à bulles et leurs valeurs.
Paramètres
Vitesse superficielle de gaz (uG)
Gaz
Liquide
Hauteur initiale de liquide (H0)
Facteur H0 /DC (DC = 0,13 m)
Température (T)
Tension superficielle de liquide (γ)
Valeurs expérimentales
0 – 0,14 m/s
Air
CO2
Eau
46,7 cm
79,4 cm
3,6
6,1
21 °C
60 °C
Eau
Solution NaCl (50 g/l)
Tableau 3C-3-3. Facteurs expérimentaux pour l’étude du gaz hold-up
La figure 3C-3-5 montre les valeurs du gaz hold-up dans la colonne à bulles pour une hauteur
initiale (H0) du liquide de 46,7 cm, pour le système air-eau sous pression atmosphérique et à
température ambiante.
0,40
0,35
Vitesse de transition : utrans = 0,03 m/s
Gaz hold-up de transition : εtrans = 0,24
Gaz Hold-up
0,30
Régime hétérogène
(Grandes bulles)
0,25
0,20
1
= 8,0 (Pente)
v
0,15
Régime homogène
(Petites bulles)
0,10
v = 0,12 m/s
0,05
0,00
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
Vitesse superficielle de gaz (m/s)
Figure 3C-3-5. Interprétation du gaz hold-up
(Système air-eau, Hauteur initiale 46,7 cm, Température 21°C, Pression atmosphérique)
Y. ZHU (11-2004)
136
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans une colonne à bulles
Chapitre III - Partie C
Nous pouvons constater la présence de deux zones de régime : homogène et hétérogène.
Quand la vitesse superficielle est inférieure à 0,03 m/s, le régime des bulles dans la colonne
est homogène et les bulles sont petites et uniformes. La vitesse des petites bulles est calculée
par l’équation 3C-3-5 du régime homogène.
En régime hétérogène, la vitesse des petites bulles dans la colonne (système air-eau et hauteur
initiale de 46,7 cm) vaut 0,12 m/s. La vitesse superficielle de transition (utrans) est de 0,03 m/s
pour un gaz hold-up de transition (εtrans) de 0,24. Ceci signifie que, dans le régime
hétérogène, les petites bulles occupent 24% du volume de la colonne.
Influences de la hauteur initiale du liquide (H0)
La hauteur initiale du liquide est augmentée de 46,7 cm (H0 /DC = 4) à 79,4 cm (H0 /DC = 6).
La comparaison du gaz hold-up dans la colonne à bulles pour différentes hauteurs initiales du
liquide est présentée à la figure 3C-3-6.
Nous avons constaté que la hauteur initiale du liquide diminue la vitesse superficielle de
transition (utrans) et le gaz hold-up de transition (εtrans). Cependant, dans le régime homogène
(uG < utrans), les gaz hold-up ont quasiment les même valeurs et la hauteur initiale du liquide
(H0) ne change pas la vitesse de petites bulles (v). Ceci signifie que H0 n’influence pas le
comportement d’écoulement des petites bulles. Dans le régime hétérogène (uG > utrans), la
hauteur initiale du liquide (H0) diminue significativement le gaz hold-up.
0,40
0,35
Gaz Hold-up
0,30
0,25
H0
46,7 cm
79,4 cm
v
0,12 m/s
0,12 m/s
46,7cm
utrans
0,03 m/s
0,02 m/s
79,4cm
εtrans
0,24
0,15
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
Vitesse superficielle de gaz (m/s)
Figure 3C-3-6. Influences de la hauteur initiale de liquide sur le gaz hold-up
(Système air-eau, Température à 21°C, Pression atmosphérique)
Krishna (1996) a montré que le gaz hold-up des grandes bulles dépendait de la hauteur initiale
du liquide (H0). Tandis que la hauteur initiale de colonne a très peu d’influence sur la vitesse
des petites bulles [Van Steene 2000].
Comme la hauteur initiale de liquide (H0) ne modifie pas la vitesse des petites bulles (v), dans
le régime hétérogène (uG > utrans), le temps de séjour des petites bulles augmente dans une
colonne plus haute (Equation 3C-3-3). Si le débit volumique du gaz ou la vitesse superficielle
Y. ZHU (11-2004)
137
Etude de la cristallisation du NaHCO3 dans une colonne à bulles
Chapitre III - Partie C
du gaz reste constant, la probabilité de rencontre entre les petites bulles pour former de
grandes bulles augmente pour une hauteur de colonne plus importante (H).
Zahradnik (1997) a indiqué que l’influence de la hauteur initiale de liquide (H0) sur les
conditions hydrodynamiques d’une colonne à bulles est négligeable si le rapport H0/DC est
supérieur à 5.
Influences du type d’injecteur de gaz
Le type d’injecteur de gaz peut influencer significativement le comportement d’écoulement
d’une colonne à bulles [Krishna 1996] [Zahradnik 1997] [Camarasa 1999] Pour les mêmes
conditions opératoires, selon les différents type d’injection du gaz, le gaz hold-up d’une
colonne peut varier de 20% à 200% [Heijnen 1984]. Ceci est dû à la taille et à la vitesse des
bulles initiales produites par différents types d’injecteur de gaz [Heijnen 1984] [Davidson
1995].
Pour un même type d’injecteur de gaz (plateau perforé), nous avons comparé nos résultats aux
études menées dans des conditions opératoires similaires [Van Steene 2000] [Vandu 2004a]
(Tableau 3C-3-4). Il nous semble que le nombre de trous diminue la vitesse des petites bulles.
Pour un même débit du gaz, l’augmentation du nombre de trous diminue la taille de bulles.
Selon la loi Archimède (Equation 3C-3-6), les petites bulles subissent une poussée
d’Archimède moins importante que les grandes, ce qui diminue la vitesse des petites bulles
(v).
F=
π .d 3
.ρ L .g
6
ρL : la masse volumique du liquide (kg/m³)
g : l’accélération de la pesanteur (9,8 m/s²)
F : la poussée d’Archimède (N)
d : la taille des petites bulles (m)
Dispositif
Paramètres
d’injection du gaz
H0 /DC
DC
Plateau perforé
H0
Trous
v
(3C-3-6)
Van Steene
(2000)
5
0,15 m
Nos
expériences
6,1
0,13 m
Vandu
(2004a)
10,7
0,15 m
Van Steene
(2000)
9,7
0,15 m
0,75 m
0,79 m
1,6 m
1,45 m
37 (2 mm)
0,29 m/s
~1500
0,12 m/s
625 (0,5 mm)
0,21 m/s
37 (2 mm)
0,30 m/s
Tableau 3C-3-4. Comparaison des résultats expérimentaux sur la vitesse des petites bulles
(système air-eau, pression atmosphérique et température ambiante) (*N.M : Non-mentionné)
Influences de la température
Nous pouvons grouper les paramètres caractéristiques de la colonne à bulles obtenus pour
différentes températures (21°C et 60°C) (Figure 3C-3-7) (Tableau 3C-3-5). Nous avons
observé que ni la hauteur initiale du liquide ni la température n’influencent la vitesse des
petites bulles (v).
Dans la figure 3C-3-7, nous observons que, dans le régime homogène à différentes
températures, les gaz hold-up ont quasiment les même valeurs. Par contre, dans le régime
Y. ZHU (11-2004)
138
Etude de la cristallisation du bicarbonate de sodium dans une colonne à bulles
Chapitre III - Partie C
0,40
0,35
0,35
0,30
0,30
0,25
Gaz Hold-up
Gaz Hold-up
hétérogène, une augmentation de la température diminue significativement le gaz hold-up.
Dans le tableau 3C-3-5, nous constatons que le gaz hold-up de transition (εtrans) et la vitesse
superficielle de transition (utrans) diminuent avec la température.
0,25
0,20
0,15
0,10
21°C
0,05
60°C
0,00
0,20
0,15
0,10
21°C
0,05
60°C
0,00
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14
(A)
Vitesse superficielle de gaz (m/s)
0,00
(B)
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
Vitesse superficielle de gaz (m/s)
Figure 3C-3-7. Influence de la température sur le gaz hold-up
(A) Hauteur initiale de liquide à 46,7 cm ; (B) Hauteur initiale de liquide à 79,4 cm
T
H0
v
utrans
εtrans
21°C
60°C
21°C
46,7 cm
0,12 m/s
0,03 m/s
0,24
60°C
79,4 cm
0,12 m/s
0,015 m/s
0,10
0,12 m/s
0,02 m/s
0,15
0,12 m/s
0,01 m/s
0,06
Tableau 3C-3-5. Influence de la température sur la caractérisation de la colonne à bulles
(Système air-eau, Pression atmosphérique)
L’influence de la température sur le comportement d’une colonne à bulles dépend des
propriétés physico-chimiques du gaz et du liquide (Tableau 3C-3-1) : tensions superficielles,
masses volumiques, viscosités, diffusivités [Reilly 1994] [Wilkinson 1992, 1994]. De plus, la
solubilité du gaz dans le liquide diminue avec la température.
Influence de la tension de surface
Expérimentalement, pour simuler les conditions hydrodynamiques industrielles, nous pouvons
utiliser une solution qui présente une tension de surface similaire à la solution industrielle.
Selon Solvay s.a., la solution NaCl de 50g/l a la même tension de surface que la solution dans
la colonne industrielle pour la fabrication du NaHCO3. La tension de surface NaCl de 50 g/l
vaut 0,046 N/m. L’influence de la tension de surface sur le gaz hold-up de la solution en
fonction de la vitesse superficielle est reposé à la figure 3C-3-8.
Quand la vitesse superficielle du gaz est supérieure à 0,04 m/s, nous avons observé
l’apparition de mousse dans notre colonne à bulles, qui augmente dramatiquement la hauteur
de l’émulsion dans la colonne. Théoriquement, la partie de mousse ne doit pas être incluse
dans le gaz hold-up (ε). Ceci est l’inconvénient de la mesure directe du gaz hold-up par des
mesures de la hauteur de l’émulsion H [Hills 1974].
Y. ZHU (11-2004)
139
Etude de la cristallisation du bicarbonate de sodium dans une colonne à bulles
Chapitre III - Partie C
L’addition d’un soluté électrolyte augmente le gaz hold-up par son influence sur la
coalescence des bulles [Wilkinson 1994]. Zahradnik (1997) a remarqué que l’influence des
solutés inorganiques était considérable dans le régime homogène et de transition. En
comparant le système NaCl-air avec le système air-eau, nous avons remarqué que l’addition
de NaCl augmente de plus de 50% le gaz hold-up dans la colonne.
0,6
Apparition
des mousses
Gaz Hold-up
0,5
0,4
0,3
0,2
NaCl-50g/L-01
NaCl-50g/L-02
0,1
H2O
0,0
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
Vitesse superficielle de gaz (m/s)
Figure 3C-3-8. Influences de la tension de surface sur le gaz hold-up
(pression atmosphérique et température ambiante)
L’addition des sels diminue la tension de surface liquide-gaz ce qui réduit la vitesse des
petites bulles (v), diminue la vitesse superficielle de transition du régime homogène au régime
hétérogène (utrans) et augmente le gaz hold-up de transition (εtrans). (Tableau 3C-3-6).
H0
Liquide
Tension de surface
Pente
v
utrans
εtrans
46,7 cm
H2O
NaCl (50g/l)
73 mN/m
46 mN/m
8,34
14,31
0,12 m/s
0,07 m/s
0,03 m/s
0,02 m/s
0,24
0,30
79,4 cm
H2O
NaCl (50g/l)
73 mN/m
46 mN/m
8,34
10,39
0,12 m/s
0,10 m/s
0,02 m/s
0,01 m/s
0,15
0,20
Tableau 3C-3-6. Influences de la tension de surface sur la caractérisation de la colonne à
bulles (pression atmosphérique et température ambiante)
La diminution de la tension de surface liquide-gaz peut être également obtenue par l’addition
des autres solvants tel que l’éthanol dans l’eau [Krishna 1999, 2000].
En effet, la diminution de tension de surface liquide-gaz favorise le phénomène de la
coalescence entre les bulles pour former des grandes bulles [Camarasa 1999].
Y. ZHU (11-2004)
140
Etude de la cristallisation du bicarbonate de sodium dans une colonne à bulles
Chapitre III - Partie C
IIIC-3-3. Tailles de bulles
La taille de bulles a été étudiée à partir de clichés pris avec un appareil photo à haute vitesse
(1/4000 s) dans le système air – eau, pour une hauteur initiale de liquide 46,7 cm (Figure 3C3-9). Grâce à une référence de 1 cm², nous pouvons estimer la taille de petites bulles dans le
régime homogène (uG < 0,03 m/s). Pour le régime hétérogène (uG > 0,03 m/s), la taille des
bulles ne peut pas être déterminée à cause des perturbations induites par les bulles de grandes
tailles dans la colonne.
Le tableau 3C-3-6 donne une estimation des diamètres de bulles dans le régime homogène
pour différentes vitesses superficielles, d’après la figure 3C-3-9. Ces valeurs correspondent
bien à une taille de bulles de 2-7 mm (système air-eau) dans le régime homogène, telle que
proposé par Ellenberger (1994) et Krishna (2003).
Nous avons également estimé l’aire interfaciale liquide-gaz correspondant aux bulles pour
différentes vitesses superficielles du gaz. Dans notre colonne à bulles, en régime homogène
pour un système air-eau, l’aire interfaciale liquide-gaz peut atteindre un maximum de ~ 500
m²/s. Nous avons constaté que l’augmentation de la vitesse superficielle du gaz favorise
l’augmentation de l’aire d’interface liquide-gaz (Tableau 3C-3-7).
UG = 0,003 m/s
UG = 0,01 m/s
UG = 0,01 m/s
UG = 0,03 m/s
Figure 3C-3-9. Tailles de bulles dans le régime homogène
(système air-eau, hauteur initiale 46,7 cm, température à 21°C, pression atmosphérique)
Vitesse superficielle du gaz (uG)
0,003 m/s
0,01 m/s
0,03 m/s
Débit volumique du gaz (m³/h)
0,16
0,5
1,5
Taille de bulles
1-2 mm
2-3 mm
2,5 × 10
1,7 × 10
-1
Nombre de bulles produit (s )
Aire d’interface liquide-gaz (m²/s)
13
1,8 × 10 2
~ 5 mm
13
6,4 × 10 13
3,3 × 10 2
5,0 × 10 2
Tableau 3C-3-7. Tailles de bulles en régime homogène estimées d’après la figure 3C-3-9
Y. ZHU (11-2004)
141
Etude de la cristallisation du bicarbonate de sodium dans une colonne à bulles
Chapitre III - Partie C
En régime hétérogène, le diamètre des bulles est lié aux phénomènes de coalescence et de
rupture des bulles qui sont intimement dépendants des propriétés physico-chimiques du
liquide. La distribution en taille de bulles est très large [De Swart 1996].
IIIC-4. Cinétiques de cristallisation du NaHCO3 dans la
colonne à bulles
Dans cette partie, nous étudions la cristallisation du NaHCO3 par refroidissement dans une
colonne à bulles. Les bulles jouent non seulement un rôle pour maintenir la suspension des
cristaux mais aussi pour assurer l’homogénéité de la colonne.
Dans les expériences de cristallisation dans la colonne à bulles, le gaz injecté contient 30% de
CO2 car il est très important de fixer la pression partielle de CO2 dans le mélange air (ou N2)CO2 injecté. Il s’agit de contrôler l’équilibre NaHCO3-Na2CO3-H2O-CO2 dans la colonne :
2NaHCO3 D Na2CO3 (l) + CO2 (g) +H2O
En présence d’une pression partielle faible en CO2, NaHCO3 se décompose en Na2CO3 et CO2
pour rétablir l’équilibre dans la colonne. La cristallisation de NaHCO3 n’a pas lieu. Ce
phénomène a été confirmé par la variation de la concentration en CO2 à la sortie de colonne
en phase gazeuse et les titrages. Expérimentalement, pour une vitesse superficielle du gaz de
0,07 m/s (débit 3,3 m³/h), il est nécessaire de maintenir 30% de CO2 en volume dans le
mélange de gaz injecté (Air ou N2) pour stabiliser la concentration en Na2CO3 vers 15g/kg
dans la colonne à bulles et pour empêcher la décomposition du NaHCO3 en solution.
Afin de permettre la comparaison avec un cristallisoir MSMPR, nous avons choisi les
condition opératoires dans la colonne à bulles identiques utilisées dans le cristallisoir
MSMPR, en cuve agitée (Chapitre IIIB-3) (Tableau 3C-4-1).
Cristallisoir MSMPR
(Cuve agitée)
Volume
4 litres
Mélange et suspension
de cristaux
Par l’agitation 600 r.p.m.
Amorçage
Temps de séjour
Force motrice initiale
Température
Non
26 min
Production/Alimentation à
9,2 l/h
20 g/kg
45°C
Colonne à bulles
7 litres
Gaz hold-up à 0,3
Par l’injection du gaz 0,07 m/s
(0,05 m/s Air + 0,02 m/s CO2)
(2,3 m³/h + 1,1 m³/h CO2)
Non
26 ± 1 min
Production/Alimentation à 16,4 l/h
20 g/kg
45°C
Tableau 3C-4-1. Conditions opératoires dans le cristallisoir MSMPR et la colonne à bulles
IIIC-4-1. Evolution de la masse volumique de la solution
La masse volumique de solution a été suivie lors d’expérience dans la colonne à bulles
(Figure 3C-4-1).
Nous avons utilisé la méthode densimétrique développée dans le chapitre II pour mesurer la
sursaturation dans la colonne à bulles. Toutefois, nous avons remarqué que la méthode de
l’interprétation de masse volumique en sursaturation du NaHCO3 n’est plus valable. Le gaz
Y. ZHU (11-2004)
142
Etude de la cristallisation du bicarbonate de sodium dans une colonne à bulles
Chapitre III - Partie C
dissout diminue la masse volumique de la solution et rend les mesures de masse volumique
incertaines pour l’interprétation des valeurs en masse volumique de solution en sursaturation.
1,100
Masse volumique (g/cm 3)
Bulles 1501
1,095
Bulles 2201
1,090
1,085
1,080
1,075
1,070
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Temps (min)
Figure 3C-4-1. Evolution de la masse volumique de solution dans la colonne à bulles
Il faudrait tenir compte de l’influence de la pression partielle de CO2 dans le gaz injectée sur
l’équilibre NaHCO3-Na2CO3. Le suivi de l’évolution de la concentration en NaHCO3 est
obtenu par le titrage.
IIIC-4-2. Cinétiques de cristallisation du NaHCO3
La distribution en tailles des cristaux obtenue à l’état de régime (13 fois temps de séjour) dans
la colonne à bulles est présentée dans la figure 3C-4-2.
38
Bulles 1501
36
Bulles 2201
34
32
ln(n)
30
28
26
24
22
20
18
0
200
400
600
800
1000
Taille des particules (µm)
Figure 3C-4-2. Distribution en tailles de particules dans la colonne à bulles
Y. ZHU (11-2004)
143
Etude de la cristallisation du bicarbonate de sodium dans une colonne à bulles
Chapitre III - Partie C
La relation linéaire entre le logarithme de la densité de population des cristaux (n) et la taille
de cristaux (L) est linéaire pour les cristaux de tailles inférieures à 200 µm. La cristallisation
du NaHCO3 dans la colonne à bulles pour ces cristaux peut être considérée comme idéale
[Randolph 1988] (Chapitre IIIB-3).
Nous avons également constaté un phénomène de classification pour les cristaux d’une taille
supérieure à 300 µm dans notre colonne à bulles dans la figure 3C-4-2. Les gros cristaux ne
peuvent pas sortir de la colonne en raison de la position de la sortie de suspension par
débordement et des effets de gravité.
Vitesse de croissance relative G (m/s)
(1,29 ± 0,03) × 10 -8
Densité de population des germes n0 (m-4)
(12,1 ± 2,8) × 10 15
Vitesse de germination secondaire B (m-3.s-1)
(1,6 ± 0,4) × 10 8
Sursaturation à l’état de régime ∆Ceq (g/kg)
7,6 ± 1,5
Tableau 3C-4-2. Cinétiques de cristallisation du NaHCO3 dans la colonne à bulles
Les morphologies des cristaux de NaHCO3 obtenues dans la colonne à bulles sont présentées
dans la figure 3C-4-3. Nous avons également constaté une modification de forme des cristaux
de NaHCO3 au cours de croissance.
50 µm
100 µm
< 36 µm
63- 90 µm
500 µm
500 µm
425 - 500 µm
500 - 850 µm
Figure 3C-4-3. Morphologie des cristaux de NaHCO3 obtenue dans la colonne à bulles
Y. ZHU (11-2004)
144
Etude de la cristallisation du bicarbonate de sodium dans une colonne à bulles
Chapitre III - Partie C
IIIC-5. Conclusions
Nous avons conçu, construit et mis en œuvre un système de colonne à bulles de 15 litres afin
de réaliser des études expérimentales de la cristallisation et de la précipitation par réaction du
NaHCO3.
Les conditions hydrodynamiques des colonnes à bulles sont très complexes et se caractérisent
par l’existence de différents régimes d’écoulement qui dépendent essentiellement de la vitesse
superficielle du gaz. Dans notre colonne à bulles, nous avons distingué deux régimes
d’écoulement : le régime homogène (régime à bulles), apparaissant aux faibles débits de gaz
et le régime hétérogène (régime turbulent), lié aux débits de gaz plus élevés.
Nous avons caractérisé notre colonne à bulles par des nombres sans dimension pour
transposer les résultats expérimentaux du laboratoire à l’échelle industrielle. Nous avons
développé des méthodes de caractérisation du gaz hold-up pour interpréter les conditions
d’écoulement de notre colonne à bulles. La taille des bulles a été mesurée en écoulement
homogène. Nous avons étudié l’influence de la hauteur initiale du liquide, de la température et
de la tension de surface liquide-gaz sur les régimes d’écoulement.
Nous avons effectué les expériences de la cristallisation du NaHCO3 en continu dans la
colonne à bulles, en utilisant des conditions opératoires identiques à celles utilisées dans le
cristallisoir MSMPR (Chapitre IIIB). Nous avons obtenu les cinétiques de cristallisation du
NaHCO3 par l’analyse de la distribution en tailles de cristaux à l’état de régime.
Nous avons suivi l’évolution de la masse volumique de la solution pour identifier l’état de
régime dans la colonne à bulles, en tenant compte des effets du gaz dissout lors des mesures
densimétriques.
La comparaison des cinétiques de cristallisation du NaHCO3 et de la morphologie de cristaux
de NaHCO3 obtenues dans les différents cristallisoirs (lit fluidisé, MSMPR et colonne à
bulles) sera envisagée au Chapitre VI.
Y. ZHU (11-2004)
145
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
Chapitre IV.
Effets des impuretés sur la cristallisation
du bicarbonate de sodium
IV-1. Introduction
Les impuretés regroupent les molécules ou les ions étranges par rapport au soluté à
cristalliser. Elles peuvent modifier les cinétiques de la cristallisation, la morphologie des
cristaux et s’incorporer éventuellement dans la structure cristalline [Mullin 2002] [Meenan
2002] [West 1999] [Weissbuch 1994,2001]. L’objectif de ce chapitre est de comprendre le
rôle des ions calcium et des ions magnésium dans la cristallisation du NaHCO3. Ce deux ions
sont les deux sources principales d’impuretés dans la production industrielle du NaHCO3
(Processus Solvay).
Les impuretés ont des effets tant sur la cinétique que sur la thermodynamique de la
cristallisation d’un produit [Konig 1987] [Nyvlt 1998] [Mohan 1999] [Al-Jibbouri 2001,
2002] :
o Effet thermodynamique : Les impuretés modifient la saturation du produit à
cristalliser. La force motrice pour la cristallisation est donc modifiée.
o Effet cinétique : Les impuretés modifient les cinétiques de cristallisation du produit en
modifiant la germination secondaire ou en en s’adsorbant sur les faces en croissance.
Dans un cristallisoir à lit fluidisé, l’addition d’impureté comme Ca2+ provoque une formation
d’encroûtements composés de CaCO3, de NaHCO3 et de Na2CO3.H2O sur le grillage du lit
fluidisé [Zhu 2002]. Ce phénomène bloque totalement le système. Une telle étude n’a pas pu
donc être réalisée pour la croissance du NaHCO3.
L’effet des impuretés est étudié dans le cristallisoir MSMPR dans les conditions opératoires
de référence (Section IIIB-3). Les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 sans ajout
d’impuretés ont été présentées précédemment. La température de cristallisation est de 45,0 ±
0,2°C avec une force motrice initiale de 20 g/kg. La température dans le bain de préparation
est de 60,0 ± 0,2°C. Le temps de séjour est de 26 min. Le balayage de CO2 est maintenu dans
le système MSMPR pour stabiliser la concentration en Na2CO3 à 15g/kg (± 3g/kg). La vitesse
d’agitation est de 600 tours par minute. Aucun ensemencement n’est réalisé pendant la
cristallisation du NaHCO3.
Les réactifs utilisés sont du NaHCO3 pharmaceutique (SOLVAY BICAR) (Annexe 2), du
CaCl2.2H2O pharmaceutique (UCB Pureté > 99%), du MgCl2.6H2O (ACROS Pureté > 99%)
et de l’eau dé-ionisée (Résistance > 18,0 MΩ/cm à 25°C) fabriquée par l’unité de purification
d’eau ELGASTAT MAXIMA. Les concentrations en impuretés à ajouter à la solution dans le
cristallisoir MSMPR sont de 0 à 0,25 mol/l pour CaCl2 et de 0 à 2,5 mol/l pour MgCl2.
Au contraire des études sur les cinétiques de cristallisation sans introduction d’impuretés dans
le cristallisoir MSMPR, les solutions contaminées ne sont pas recyclées. Le volume du bain
de préparation est donc augmenté de 35 litres à 70 litres. Le schéma de l’installation est décrit
à la figure 4-1-1. Une pompe péristaltique (ISMATEC BVP standard) est utilisée pour
Y. ZHU (11-2004)
146
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
introduire les impuretés (Ca2+ ou Mg2+) en solution aqueuse dans le cristallisoir MSMPR. Le
débit d’introduction des solutions de CaCl2 ou MgCl2 est fixé à 1,4 ml/min. La variation de la
concentration en impuretés dans le cristallisoir MSMPR est obtenue par la variation de la
concentration d’impuretés introduite (F dans la figure 4-1-1). La concentration en impuretés
dans le cristallisoir MSMPR est maintenue constante à l’état stationnaire.
Les concentrations en Ca2+ et en Mg2+ dans les solutions de NaHCO3 durant la cristallisation
du NaHCO3, filtrées à 0,45 µm sont analysées par ICP - OES (Spectrophotomètre à plasma
induit par couplage inductif).
La présence de fortes concentrations en NaHCO3 dans les échantillons rend les mesures ICP
difficiles, suite à la cristallisation de NaHCO3 et la production de CO2 dans l’ICP ou la
formation de CaCO3 dans le capillaire du nébuliseur de l’ICP. Pour éliminer complètement la
présence du NaHCO3 cristallisé, la solution est acidifiée par HCl (37% avec Ca2+ < 0,3 ppm,
de quelques millilitres).
Les erreurs expérimentales pour mesurer la concentration en trace en Ca2+ et en Mg2+ dans
une solution contenant du NaHCO3 sont inférieures à 5%. Une précision de ±0,5 ppm est
atteinte pour Ca2+ (limite de détection ICP à 6,5 ppb) [El Mkhtrioui 2003] et de ~ ±1 ppm
pour Mg2+ (limites de détection ICP à 10 ppb).
Densimètre
Density
DMAMeter
4500
B
C
F
A
D
E
C
Cryothermostat
B
C
E
D
MSMPR
Cristallisoir
Crystallizer
MSMPR (4 l)
Thermostat
G
Figure 4-1-1. Schéma de l’installation du cristallisoir MSMPR (45°C)
(A) Echangeur thermique (B) Agitation (C) Pompes péristaltiques (D) Positions
d’introduction d’une atmosphère de CO2 (E) Thermomètres (F) Réservoir de solution en
CaCl2 ou en MgCl2 (G) Bain de préparation à 70 litres (60,0 ± 0,2°C)
Y. ZHU (11-2004)
147
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
IV-2. Influences des ions calcium sur la solubilité du NaHCO 3
L’étude de l’influence de Ca2+ sur le système NaHCO3-Na2CO3 à l’équilibre a été effectuée à
45°C et à 60°C (± 0,1°C). Comme nous ne connaissons pas la solubilité de Ca2+ dans la
solution concentrée en NaHCO3, une quantité suffisante de CaCl2 en solution a été ajoutée
dans le réacteur pour atteindre une concentration théorique de Ca2+ de ~ 500 ppm en absence
de précipitation de CaCO3. La saturation en Ca2+ dans la solution NaHCO3 est assurée. Après
plus de 24 heures, les solutions de NaHCO3 à l’équilibre ont été titrées pour mesurer les
concentrations en NaHCO3 et en Na2CO3. Les concentrations en Ca2+ ont été mesurées par
ICP.
La figure 4-2-1 montre que la présence de Ca2+ dans le système NaHCO3–Na2CO3 n’influence
pas la solubilité du NaHCO3, dont les mesures correspondent à la courbe d’équilibre. Ca2+ n’a
donc pas d’effet thermodynamique sur la solution NaHCO3 et ne modifie pas la force motrice
pour la cristallisation du NaHCO3.
2+
___ Equilibre
Equilibre NaHCO3-Na2CO3 sans Ca
160
∆
140
Titrage 60°C
Résultats
du titrage avec Ca2+ (60°C)
Titrage 45°C
NaHCO 3 (g/kg)
• Résultats du titrage avec Ca2+ (45°C)
120
100
80
60°C
60
45°C
40
0
20
40
60
80
100 120
140 160 180
Na2 CO3 (g/kg)
Figure 4-2-1. Influence de Ca2+ sur l’équilibre NaHCO3-Na2CO3
( Les croix d’erreur sont de ± 1,5 g/kg pour NaHCO3 et de ± 1,7 g/kg pour Na2CO3)
Théoriquement, la solubilité de Ca2+ dans la solution concentrée en NaHCO3 est très faible
[Somasundaran 1985] [Butler 1982]. L’expression fondamentale d’équilibre de CaCO3 est :
[Ca 2+].[CO3 2-]=KSP
(4-2-1)
La concentration de CO32- dans notre solution NaHCO3 est de ~15g/kg (0,15 mol/l) et la
constante d’équilibre de solubilité Ksp pour CaCO3 est de 10 -8,56 à 45°C. En négligeant les
coefficients d’activité, la solubilité de Ca2+ devrait être de l’ordre de ~2 ppm à 45°C.
Dans nos expériences, la concentration du Na2CO3 est limitée à 15g/kg ± 3g/kg.
Expérimentalement, les solubilités de Ca2+ dans la solution saturée en NaHCO3 sont de 3,6 ±
0,7 ppm à 60°C et de 1,8 ± 0,7 ppm à 45°C dans nos conditions du travail.
Y. ZHU (11-2004)
148
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
La constante d’équilibre de solubilité Ksp dépend de la température T et de l’énergie libre de
la dissolution ∆Gdiss (Equation 4-2-2). A une température donnée, le changement de solubilité
demanderait une modification énergétique de la solution. Une petite quantité d’impureté
comme Ca2+ ne suffit pas à influencer la solubilité de NaHCO3.
ln K sp =
− ∆Gdiss
R.T
(4-2-2)
Nous avons également mesuré la solubilité de Ca2+ dans les solutions saturées en NaHCO3
avec différentes concentrations du Na2CO3 de 5 g/kg jusqu'à 180 g/kg. Dans la figure 4-2-2,
nous constatons que la différence de solubilité de Ca2+ n’est pas significative entre 45°C et
60°C.
Nous avons constaté que la solubilité de Ca2+ augmente avec la concentration en Na2CO3 dans
la solution saturée en NaHCO3 (Figure 4-2-2). Théoriquement, l’augmentation de la
concentration en Na2CO3 dans la solution NaHCO3 augmente le pH (Chapitre I-1-2).
L’augmentation du pH doit diminuer la concentration de Ca2+ dans la solution [Somasundaran
1985]. Le phénomène observé pourrait être lié à la formation de complexes de Ca2+ dans le
système NaHCO3-Na2CO3 à l’équilibre, pour des fortes concentrations en Na2CO3 et pour des
températures supérieures à 25°C [Butler 1982] [Rodriguez-Clemente 1996].
16
60°C
14
45°C
Ca
2+
(ppm)
12
10
8
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Na2CO3 (g/kg)
Figure 4-2-2. Solubilité de Ca2+ dans les solutions saturées de NaHCO3 avec différentes
concentrations en Na2CO3
IV-3. Influences des ions calcium sur la cristallisation du
NaHCO3
Les solubilités de Ca2+ sont de 3,6 ± 0,7 ppm à 60°C et de 1,8 ± 0,7 ppm à 45°C dans les
solutions saturées en NaHCO3 pour des concentrations en Na2CO3 inférieures à 25g/kg (IV2).
Y. ZHU (11-2004)
149
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
Pour atteindre et maintenir des concentrations en Ca2+ supérieures à la saturation, il faut
ajouter en continu une quantité de Ca2+ dans le cristallisoir MSMPR. Il est donc nécessaire
d’estimer et de mesurer la concentration théorique et réelle en Ca2+ dans le cristallisoir.
IV-3-1. Concentration théorique et réelle en ions calcium dans le cristallisoir MSMPR
Le principe de la détermination de la concentration théorique en Ca2+ est basé sur le bilan
matière dans un réacteur continu en absence de précipitation de CaCO3 :
N Ca (t + dt ) = N Ca (t ) + QCa . X Ca .dt −
NCa : le nombre de moles de Ca2+ dans le
cristallisoir MSMPR (mol)
XCa : la concentration en CaCl2 de la
solution d’alimentation (mol/l)
QCa : le débit d’alimentation de la solution
de CaCl2 dans le cristallisoir MSMPR
(1,4 × 10-3 l/min)
N Ca
(t ).Q.dt
V
(4-3-1)
V : le volume du cristallisoir MSMPR
(4 l)
Q: le débit de production et d’alimentation
dans le cristallisoir MSMPR (9,2 l/min,
temps de séjour à 26 min)
t : le temps (min)
La concentration en CaCl2 de la solution d’alimentation XCa varie de 0,005 mol/l à 0,25 mol/l
dans nos expériences. Une simulation numérique permet d’obtenir l’évolution de la
concentration de Ca2+ dans le cristallisoir MSMPR en fonction du temps en absence de
précipitation de CaCO3 (Figure 4-3-1).
0,250 mol/l CaCl2
0,125 mol/l CaCl2
0,050 mol/l CaCl2
0,012 mol/l CaCl2
0,005 mol/l CaCl2
Temps (min)
Figure 4-3-1. Simulation numérique (Equation 4-3-1) de l’évolution de la concentration de
Ca2+ dans le cristallisoir MSMPR avec différentes concentrations de CaCl2 introduit
(En absence de précipitation de CaCO3)
Dans la figure 4-3-1, nous avons constaté que, sans précipitation de CaCO3 dans le
cristallisoir MSMPR, une concentration stationnaire est atteinte après environ 90 min. Dans
nos expériences, la durée d’ajout de CaCl2 est au minimum de 150 min. Les concentrations
théoriques en Ca2+ sont beaucoup plus élevées que la solubilité de Ca2+ à 45°C (Tableau 4-31). Une partie de Ca2+ précipite avec CO32- pour former CaCO3 dans le cristallisoir MSMPR.
Y. ZHU (11-2004)
150
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
Les concentrations en Ca2+ dans la solution de NaHCO3 sont mesurées expérimentalement par
ICP en fin d’expérience (Tableau 4-3-1). La différence entre les valeurs théoriques et
expérimentales résulte de la précipitation en continu du CaCO3 dans le cristallisoir MSMPR
du NaHCO3. La concentration réelle en Ca2+ dans la solution du cristallisoir MSMPR dépend
directement des cinétiques de la précipitation de CaCO3 [Wada 2001] [Tai 1995]
[Chakraborty 1996] [Dreybrodt 1997].
CaCl2 introduit
0 mol/l
Théorique
0 ppm
1,7 ppm
3,9 ppm
16,5 ppm
41,9 ppm
81,8 ppm
Expérimental
0,9
± 0,7ppm
1,8
± 0,7ppm
3,3
± 0,7ppm
8,9
± 0,7ppm
15,0
± 0,7ppm
21,0
± 0,7ppm
0,005 mol/l 0,012 mol/l 0,05 mol/l 0,125 mol/l 0,25 mol/l
Tableau 4-3-1. Comparaison de la concentration de Ca2+ théorique et expérimentale (réelle)
obtenue dans le cristallisoir MSMPR à 45°C à l’état de régime
90
○ Théorique
80
● Expérimentale
Ca
2+
(ppm)
70
60
Zone C
50
40
30
20
Zone B
10
Zone A
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
Concentration de CaCl2 introduite (M)
Figure 4-3-2. Concentration en Ca2+ dans la solution saturée de NaHCO3 (Tableau 4-3-1)
En regardant le tableau 4-3-1, nous pouvons définir trois zones de concentration en Ca2+ dans
le cristallisoir MSMPR du NaHCO3 (Figure 4-3-2) :
o Zone A : La concentration en Ca2+ est proche de la concentration théorique. Les ions
calcium sont stables ([Ca2+] < ~ 4 ppm).
o Zone B : La concentration en Ca2+ est dans une zone métastable. La concentration en
Ca2+ est maintenue par l’introduction de CaCl2 en continu. Les ions calcium libres
sont présents en solution ([Ca2+] > ~ 4 ppm).
o Zone C : Les ions calcium sont précipités en CaCO3.
Ce sont les ions calcium libres dans la solution (zones A et B) qui peuvent influencer les
cinétiques de cristallisation du NaHCO3. La concentration en Ca2+ réelle (expérimentale) dans
le cristallisoir MSMPR à l’état de régime est utilisée pour décrire l’influence de Ca2+ sur les
cinétiques de la cristallisation du NaHCO3.
Y. ZHU (11-2004)
151
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
Toutefois, les ions calcium dans la zone C précipités sous forme de CaCO3 sont susceptibles
de modifier la pureté des solides. Ce phénomène a été observé par différentes techniques
comme XDF, XRD, EDX et SEM (Section IV-3-4 : Influence des ions calcium sur les
cristaux du NaHCO3). De plus, les embryons de CaCO3 pourraient jouer le rôle de germe de
germination primaire.
Il faut noter que, dans nos expériences, la concentration théorique en Ca2+ atteint 82 ppm au
maximum dans le cristallisoir MSMPR (Figure 4-3-1), ce qui présente < 0,1% en masse par
rapport la concentration en NaHCO3.
IV-3-2. Influences des ions calcium sur la sursaturation en NaHCO3
L’évolution de la sursaturation en NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR est observée par des
mesures densimétriques (Chapitre IIIB). Nous pouvons confirmer que l’introduction
d’impuretés dans le cristallisoir MSMPR de 4 litres à 45°C (CaCl2 de 0 mol/l à 0,25 mol/l et
MgCl2 à 0,25 mol/l avec le débit de 1,4 ml/min) n’influence pas la masse volumique de la
solution NaHCO3 de manière significative. La méthode densimétrique reste valable pour
interpréter la sursaturation en NaHCO3.
Dans les mêmes conditions opératoires (sans introduction d’impuretés), l’état de régime dans
le cristallisoir MSMPR est atteint après 50 min (Figure 3B-3-3). A l’état de régime,
l’alimentation compense la consommation de matière par la cristallisation. Les ions calcium
sont introduits dès que l’état de régime sans impureté est atteint (Figure 4-3-3).
Sursaturation en NaHCO 3 (g/kg)
22
20
18
16
14
12
10
8
6
Introduction Ca2+
(0,25 mol/l à 1,4 × 10-3 l/min)
4
2
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Temps (min)
Figure 4-3-3. Evolution de la sursaturation en NaHCO3 après
l’introduction de Ca2+ (0,25 mol/l)
Dans la figure 4-3-3, la sursaturation en NaHCO3 augmente instantanément après
l’introduction de Ca2+ dans le cristallisoir MSMPR et continue à augmenter jusqu'à atteindre
un état de régime après 100 min. La consommation de matière diminue drastiquement. Ce
phénomène suggère que la cristallisation du NaHCO3 est bloquée par la présence de Ca2+ dans
la solution.
La concentration en Ca2+ dans la solution devient stable et un autre état de régime dans le
cristallisoir MSMPR pour la cristallisation du NaHCO3 est établi (Figure 4-3-3). Les
Y. ZHU (11-2004)
152
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
cinétiques de cristallisation et la sursaturation deviennent donc constantes pour une
concentration stationnaire en Ca2+.
Les évolutions de la sursaturation en NaHCO3 avec différentes concentrations de Ca2+
introduites dans le cristallisoir MSMPR sont regroupées à la figure 4-3-4. Nous avons
constaté que les profils d’évolution de sursaturation avec introduction de Ca2+ de 0,25 mol/l,
de 0,125 mol/l et de 0,05 mol/l sont similaires. Ceci signifie que leurs influences sur les
cinétiques de cristallisation sont similaires.
Sursaturation en NaHCO 3 (g/kg)
20
0,25 mol/l
18
16
0,125 mol/l
14
12
0,05 mol/l
10
0,012 mol/l
8
0,005 mol/l
6
4
0 mol/l
2
0
0
50
100
150
200
Temps d'introduction de CaCl2 (min)
Figure 4-3-4. Evolution de la sursaturation en NaHCO3 après l’introduction des différentes
concentrations de Ca2+ dans le cristallisoir MSMPR
A la fin de l’expérience, après plus de 150 min d’introduction de Ca2+ (Figure 4-3-4), nous
avons mesuré expérimentalement la concentration réelle en Ca2+ dans la solution NaHCO3 par
ICP (Tableau 4-3-1).
Les sursaturations en NaHCO3 à la fin des expériences, à l’état de régime, pour différentes
concentrations en Ca2+ sont reprises dans la figure 4-3-5-A. Les sursaturations en NaHCO3
sont obtenues par des mesures densimétriques ainsi que par titrage.
La cristallisation du NaHCO3 est très sensible à la présence de Ca2+ dans la solution. Elle est
ralentie par Ca2+. La sursaturation en NaHCO3 augmente rapidement avec la concentration en
Ca2+ dans la solution jusqu’à ~ 4 ppm (Zone A) et elle devient stable quand cette
concentration est supérieure à ~ 10 ppm dans la zone B (Figure 4-2-5-A)
Nous pouvons également observer la concentration en cristaux de NaHCO3 dans le
cristallisoir MSMPR à la fin des expériences (Figure 4-3-5-B). Il est attendu que la production
diminue rapidement jusqu’à ~ 4 ppm (Zone A) en Ca2+ dans la solution et qu’elle devienne
constante pour des concentrations en Ca2+ plus grandes que ~ 10 ppm dans la zone B.
L’augmentation de la concentration en Ca2+ dans la solution au-delà de ~ 10 ppm n’apport
aucun effet supplémentaire sur la production de NaHCO3 ou la sursaturation en NaHCO3.
Pour mieux comprendre ces phénomènes, il est nécessaire d’étudier l’influence des ions Ca2+
sur les cinétiques de la germination secondaire et de la croissance du NaHCO3.
Y. ZHU (11-2004)
153
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Zone B
Zone A
Zone B
35
Concentration de cristaux (g/L)
Supersaturation en NaHCO 3 (g/kg)
Zone A
Chapitre IV
Densité
Titrage
0
(A)
5
10
15
20
2+
[Ca ] dans la solution (ppm)
30
25
20
15
10
5
0
25
0
(B)
5
10
15
20
25
[Ca2+] dans la solution (ppm)
Figure 4-3-5. Influences de la concentration de Ca2+ sur la sursaturation en NaHCO3 dans le
cristallisoir (A) et sur la concentration de cristaux NaHCO3 récupérées (B)
(à l’état de régime)
IV-3-3. Influences des ions calcium sur la germination secondaire et la croissance du
NaHCO3
Les cinétiques de cristallisation de NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR sont analysées après
plus de 150 min d’introduction continue de Ca2+, c’est à dire lorsque l’état de régime a été
rétabli (Figure 4-3-4).
IV-3-3-1. Influences des ions calcium sur la germination secondaire du NaHCO3
L’introduction d’impuretés à l’état de régime nous permet d’observer l’effet des ions Ca2+ sur
la germination secondaire du NaHCO3. Dans le Chapitre I, nous avons décrit les mécanismes
de la germination secondaire qui constitue le phénomène dominant dans la cristallisation
industrielle [Kramer 2002]. Selon Triboulet (1992), la germination secondaire peut résulter
d’une combinaison des phénomènes suivants :
(1) La germination secondaire dite apparente a lieu lors de l’ensemencement dans un
réacteur par des cristaux dont la surface peut être recouverte par des cristaux plus
petits fixés lors du séchage ou liés par des forces électrostatiques.
(2) La germination secondaire dite de contact résulte des chocs entre les cristaux ou
entre les cristaux et les parois ou l’agitateur [Shamlou 1990]. Les nouveaux cristaux
sont générés par le bris des grains.
(3) La germination secondaire dite vraie a lieu à l’interface entre le cristal et la solution
sursaturée. L’interface contient des agrégats de molécules qui vont être arrachés par
des collisions ou des forces de cisaillement du fluide et donner naissance à de
nouveaux germes si leur taille est supérieure à la taille critique [Mersmann 1998b].
(4) Si une impureté bloque la germination primaire dans une solution, l’ajout
d’ensemencement peut provoquer la germination car la concentration en impureté
est moins importante à la surface des cristaux introduits que dans le cœur de la
solution [Denk 1972].
Y. ZHU (11-2004)
154
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
En absence d’ensemencement, nous pouvons éliminer le mécanisme de la germination
secondaire apparente et le phénomène décrit par Denk (1972).
Les germinations secondaires de contact et vraie sont liées directement aux conditions
hydrodynamiques du cristallisoir et à la nature des cristaux en suspension. Comme Ca2+
n’influence pas la solubilité de NaHCO3 et que les conditions hydrodynamiques dans le
cristallisoir restent identiques avant et après introduction de Ca2+, l’influence de Ca2+ sur la
germination secondaire est de modifier la structure des cristaux NaHCO3 (Figure 4-3-6).
Nous constatons que la fréquence de la germination secondaire diminue dramatiquement
après l’addition de Ca2+ à ~ 1 ppm dans la solution. Ceci montre que la germination
secondaire est très sensible à la présence de Ca2+. Au-delà de ~ 1 ppm de Ca2+ dans la solution
(zone stable), l’influence de Ca2+ sur la germination secondaire de NaHCO3 devient
relativement stationnaire.
Fréquence de germination secondaire
(10 7 m-3.s -1)
Zone A
Zone B
14
12
10
8
6
4
2
0
0
5
10
15
20
25
[Ca2+] dans la solution (ppm)
Figure 4-3-6. Influence de la concentration en Ca2+ dans la solution sur la fréquence de
germination secondaire du NaHCO3
Pour une concentration en Ca2+ supérieure à 4 ppm dans la zone métastable (Zone B), il y a
une précipitation de CaCO3 (Figure 4-3-2). En comparant l’effet de Ca2+ entre ~1 ppm et 4
ppm (Zone A), l’ensemencement de CaCO3 n’a pas d’influence supplémentaire sur la
germination secondaire du NaHCO3. La présence de CaCO3 (solide) n’influence pas la
germination secondaire du NaHCO3.
Le phénomène de germination secondaire peut être mécaniquement liés à la dureté de cristaux
[Gahn 1999a, 1999b]. L’intégration d’ions étrangers dans le réseau du cristal peut favoriser ou
défavoriser la production de fragments due à l’attrition (bris des grains). Si la germination
secondaire de NaHCO3 est dominée par le phénomène de contact, l’intégration d’ions Ca2+
dans les cristaux de NaHCO3 ou l’adsorption sur les surfaces des cristaux peut modifier la
forme de cristaux ou/et la structure de cristaux (dureté) [Sayan 2001] [Podder 2002]. En
conséquence, la fréquence de germination secondaire varie. Les changements de morphologie
et de structure seront étudiés dans la partie suivante (IV-3-4).
Y. ZHU (11-2004)
155
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
Dans la partie IIIB-7, nous avons obtenu une équation empirique exprimant la relation entre la
fréquence de la germination secondaire (B) du NaHCO3 à 45°C, la sursaturation (∆C) en
NaHCO3 et la concentration en cristaux (MT) de NaHCO3, en absence d’impureté :
B = 33.(∆C ) 5,1 .( M T )1,6
(Chap. III / 3B-7-3)
Nous pouvons utiliser l’équation 3B-7-3 et les données expérimentales (sursaturation à l’état
de régime et concentration en cristaux) présentées à la figure 4-3-5 pour calculer la fréquence
de germination secondaire du NaHCO3 en présence de Ca2+ dans la solution à 45°C (Figure 43-6).
La comparaison des résultats calculés par l’équation 3B-7-3 et des résultats expérimentaux
(Figure 4-3-6) montre que le modèle obtenu dans la partie III-8 n’est plus valable pour
exprimer la germination secondaire du NaHCO3 en présence de Ca2+ dans la solution (Figure
4-3-7). Ceci confirme que le phénomène intrinsèque à la germination secondaire du NaHCO3
est modifié par la présence de Ca2+.
Fréquence de germination
secondaire ( lgB0 )
9,5
Modèle sans Ca
9,0
Avec Ca
8,5
8,0
▲ Modèle
7,5
sans Ca2+
□ Expérience avec Ca2+
7,0
0
5
10
15
20
25
Sursaturation (g/kg)
Figure 4-3-7. Comparaison de la fréquence de germination secondaire avec introduction de
Ca2+ et celle calculée par l’équation 3B-7-3 (en absence d’introduction de Ca2+)
Dans la figure 4-3-7, chaque point d’expérience avec Ca2+ représente une concentration
différente en Ca2+. Les valeurs sur la concentration en Ca2+ correspondent à la sursaturation
en NaHCO3 à l’état de régime (Figure 4-3-5-A).
Le mécanisme de germination secondaire vraie implique la présence à l’interface cristalsolution d’agrégats de molécules/ions qui sont produits par une croissance rugueuse telle que
la croissance dendritique. Sous l'effet de la force de cisaillement du liquide et des collisions
entre les cristaux et le cristallisoir. Ces agrégats de molécules/ions sont arrachés pour donner
naissance à de nouveaux cristaux. Dans notre étude sur l’étude de l’influence d’impuretés sur
la cristallisation du NaHCO3, les conditions hydrodynamiques du cristallisoir n’ont pas été
modifiées. Mais la fréquence de germination secondaire du NaHCO3 diminue avec
l’augmentation de sursaturation en NaHCO3 (Figure 4-3-7). Comme la présence de Ca2+
n’influence pas la solubilité du NaHCO3, la présence de Ca2+ empêche peut-être le
développement de surfaces irrégulières, comme la croissance dendritique qui est à l’origine de
la germination secondaire vraie [Li 2000].
Y. ZHU (11-2004)
156
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
A l’état de régime, la densité de population des germes1 du NaHCO3 sans introduction
d’impuretés (Chapitre IIIB / Equation 3B-3-2) est de l’ordre de 1015 germes/m3. En effet, le
nombre d’ions de Ca2+ de 1 ppm représente 1019 (Ca2+ ions/ m³)2. La probabilité de rencontre
entre les germes de NaHCO3 et les ions Ca2+ est élevée.
Les rayons ioniques de Na+ (1,02 Å) et de Ca2+ (1,00 Å) sont très proches [Scordari 1992]
[Freij 2004]. Ceci signifie que Ca2+ peut se substituer à Na+ dans la maille cristalline [Shi
2003]. Comme la charge électrique de Ca2+ est plus importante que Na+, la substitution de
Na+ par Ca2+ introduit un défaut électrique local dans les embryons de NaHCO3 et peut
empêcher la collision entre les embryons pour former des nouveaux germes secondaires par
répulsion électrique. La neutralité électrique des embryons doit être maintenue par le départ
de deux ions sodium remplacés par un ion calcium ce qui laisse une lacune. La présence des
lacunes crée un désordre dans la maille cristalline et peut empêcher la croissance d’embryons
pour former de nouveaux germes. Le mécanisme d’inhibition de la germination secondaire de
NaHCO3 par Ca2+ pourrait être dû à la diminution du nombre de germes secondaire actifs
ou/et l’inhibition du développement des germes de taille critique [Prasad 2001].
Il est possible que les ions calcium aient un effet sur la taille critiques des germes du
NaHCO3, et donc sur la germination secondaire. L’influence de Ca2+ sur la taille critique du
germe de NaHCO3 est discutée dans la partie suivante, qui traite de l’influence des ions
calcium sur la germination primaire du NaHCO3 (IV-3-4).
IV-3-3-2. Influences des ions calcium sur la vitesse de croissance du NaHCO3
La croissance de cristaux inorganiques est considérée comme la combinaison d’une étape de
diffusion et d’une étape de réaction (Figure 3A-1-1). Dans le Chapitre IIIA sur l’étude de la
croissance du NaHCO3 dans un cristallisoir à lit fluidisé, nous avons montré que la croissance
de NaHCO3 est contrôlée par l’étape de réaction à 45°C (kr).
Dans l’étape de diffusion, le coefficient de diffusion kd est déterminé par l’épaisseur de la
couche limite de diffusion (δ) et la diffusivité du soluté (D) :
RG =
1 dm
D
.
= k d .(C − C i ) = .(C − C i )
A dt
δ
(Chap. III / 3A-5-11)
Nous avons montré que la présence de Ca2+ n’a pas d’effet thermodynamique sur la solution
NaHCO3, mais un effet cinétique sur la cristallisation du NaHCO3.
L’influence des impuretés sur la croissance de cristaux est due à l’adsorption d’ions ou de
molécules d’impuretés à la surface de cristaux, ce qui bloquent certains sites de
croissance (Figure 4-3-8) [Dirksen 1991] [Weissbuch 1994, 2001] [Mullin 2002] [Meenan
2002]. L’étape de réaction est ralentie [Kubota 1999b] [Sahin 2002]. Le coefficient de
réaction kr et l’ordre de réaction r diminuent. Les épaisseurs de la couche limite de diffusion
(δ) et de réaction sont modifiés [Sahin 2002, 2004].
Par conséquent, la croissance de cristaux dominée par l’étape diffusion (sans impureté) peut
être contrôlée par l’étape de réaction en présence d’impuretés [Sung 2002]. Par contre, la
1
La densité de population des germes n0 (m-4) est définie comme n0 = dN/dL, N (m-3) est le nombre de germes
dans le cristallisoir et L (m) est la taille des germes (L→ 0).
2
( 10 −3 g / m 3 (1 ppm) × (6 ×10 23 ions / mol ) /( 40 g / mol ) = 10 19 ions / m 3 )
Y. ZHU (11-2004)
157
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
croissance de cristaux dominée par l’étape de réaction (sans impureté) continuera à être
contrôlée par la réaction en présence d’impuretés.
Dans notre cristallisoir MSMPR, l’écoulement est dans un régime turbulent (Re > 104). Nous
pouvons considérer que les concentrations de Ca2+ à la surface des cristaux de NaHCO3 et
dans la solution du NaHCO3 sont équivalentes.
Blizakov (1959) a décrit l’effet de l’adsorption sur la vitesse de croissance [Davey 1976]
[Kubota 1995] [Punin 1998] :
v = v0 − (v0 − v∞ ).θ
(4-3-2)
v : la vitesse de croissance d’une face du cristal en présence d’impuretés (m/s)
v0 : la vitesse de croissance d’une face du cristal en absence d’impuretés (m/s)
v∞ : la vitesse de croissance maximale ou minimale en présence d’impuretés (m/s)
θ : le facteur d’occupation des sites par des impuretés (0 ≤ θ ≤ 1)
Impureté
Figure 4-3-8. Occupation des sites de croissance par les ions/molécules d’impuretés sur la
surface d’un cristal en croissance
Le facteur d’occupation des sites par des impuretés (θ) est appelé taux de recouvrement. Si les
ions ou les molécules d’impuretés occupent tous les sites actifs pour la croissance, le facteur
d’occupation (θ) est de 1 (100%). Par contre, si les impuretés n’occupent pas les sites actifs
pour la croissance, le facteur d’occupation des impuretés est de 0. La valeur du facteur
d’occupation (θ) à la surface des cristaux peut être représentée par l’équation de l’isotherme
de Langmuir [Kubota 2001] [Sung 2002] :
θ=
K .X
1 + K.X
K : la constante de Langmuir
(4-3-3)
X : la concentration en impureté
En se basant sur l’équation de Blizakov (Equation 4-3-2), Kubota et Mullin (1995) ont
introduit un modèle mathématique simple qui permet de décrire la vitesse de croissance des
cristaux en solution aqueuse en fonction de la concentration en impuretés X :
G
K.X 

= 1 − α .θ = 1 − α .

G0
 1 + K .X 
G : la vitesse de croissance relative des cristaux en présence d’impuretés (m/s)
G0 : la vitesse de croissance relative des cristaux en absence d’impureté (m/s)
α : le facteur d’efficacité des impuretés
Y. ZHU (11-2004)
158
(4-3-4)
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
Dans l’équation 4-3-4, le facteur d’efficacité des impuretés (α) est fonction de la
sursaturation. Le facteur d’occupation (θ) dépend de la température et de la concentration en
impuretés (X). Kubota (1995) suppose que la vitesse de croissance relative (G) est
proportionnelle à la vitesse de croissance d’une face de cristal (v) dans l’équation 4-3-2.
Proportion de la vitesse de croissance
relative (G/G 0)
Nous pouvons différencier quatre situations à l’origine du ralentissement de la vitesse de
croissance par l’addition d’impuretés (Figure 4-3-9) :
1,2
α=0
1,0
0,8
0,6
α = 0,5
0,4
0,2
α=1
α = 1,5
0,0
0
10
20
30
40
50
K.X (Concentration
d'impureté
la liquide
phase –liquide
K.X (Concentration
en impuretés
dans ladans
phase
sans dimension)
adimensinnelle)
Figure 4-3-9. Effet d’impureté sur la vitesse de croissance de cristaux (Equation 4-3-4)
(1) α = 0 : L’impureté n’a pas d’effet sur la vitesse de croissance
(2) 0 < α < 1 : La croissance ne s’arrête pas même si tous les sites de croissance sont
occupés (100%) par l’impureté.
(3) α = 1 : La croissance s’arrête uniquement quand tous les sites de croissance sont
occupés (100%).
(4) α > 1 : La croissance se bloque à partir d’une concentration en impuretés (X), même à
faible concentration.
La relation entre le facteur d’efficacité de l’impureté (α) et le niveau de sursaturation (σ) du
soluté est établie par le modèle de Carbera et Vermilyea (1958) [Kubota 1997, 2000a, 2001]
[Meenan 2002] [Sangwal 1998] [Mersmann 2001] [Sangwal 2002b]. Cette relation présente
l’existence d’un diamètre de l’unité de croissance active en présence d’impuretés (r). Pour
avoir une croissance, r doit être supérieur à la taille critique du germe rc, définie dans
l’équation 1-3-11 du Chapitre I.
α=
r.γ
k .T .σ .L
γ : l’énergie libre d’une marche de
croissance (J.m-1)
T : la température (K)
L : la distance moyenne entre les unités de
croissance actives en présence d’impuretés
(m)
Y. ZHU (11-2004)
(4-3-5)
k : la constante de Boltzmann
(1,381× 10-23 J.K-1)
r : le diamètre de l’unité de croissance
active à la surface de cristal en présence
d’impuretés (m)
σ : le niveau de sursaturation (∆C/C*)
159
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
Rappelons qu’un équilibre dynamique s’établit entre la couche en croissance et le reste de la
solution. Il est nécessaire qu’il se forme sur la face d’un cristal un ou plusieurs îlots de
quelques molécules pour qu’une nouvelle couche puisse se former. La croissance du cristal
est un processus discontinu et s’effectue grâce à l’adsorption couche après couche à la surface
du cristal. Au niveau atomique, les îlots formés à la surface de cristaux sont considérés
comme des unités de croissance. En effet, l’équation 4-3-5 lie les effets thermodynamiques et
cinétiques d’une impureté sur la croissance d’une face de cristal. Les impuretés modifient la
valeur de l’énergie libre de la surface de croissance. Ce changement peut ralentir la croissance
par adsorption sur la surface du cristal.
L’effet de Ca2+ en solution sur la vitesse de croissance relative G (m/s) du NaHCO3 est
représenté à la figure 4-3-10. Dans la zone A, une concentration en Ca2+ inférieure à ~ 4 ppm
n’a pas d’effet important sur la vitesse de croissance du NaHCO3. Dans la zone B, entre
~ 4 ppm et ~ 15 ppm, les ions calcium ralentissent significativement la vitesse de croissance
du NaHCO3. Quand la concentration en Ca2+ dans la solution est supérieure à ~ 15 ppm,
l’effet de Ca2+ sur la vitesse de croissance du NaHCO3 n’évolue plus.
Zone A
Zone B
1,3
-8
m/s)
1,5
(10
Vitesse de croissance relative
1,7
1,1
0,9
0,7
0
5
10
15
20
25
2+
[Ca ] dans la solution (ppm)
Figure 4-3-10. Influence de Ca2+ dans la solution sur la vitesse de croissance relative du
NaHCO3
Comme la présence de Ca2+ n’arrête pas la croissance du NaHCO3, le facteur d’efficacité de
Ca2+ sur la croissance de cristaux NaHCO3 est compris entre 0 et 1.
Lorsque Ca2+ ralentit la cristallisation, le niveau de sursaturation en NaHCO3 augmente. Les
différentes concentrations en Ca2+ induisent différents niveaux de sursaturation dans le
cristallisoir MSMPR. Nous pouvons illustrer ce phénomène en combinant les équations 4-3-4
et 4-3-5 :

G
γ .a.K . X
σ 
 γ .a   K . X 
 1 
 = 1 −  c 
= 1− 
.
 = 1 −  .
G0
 k .T .σ .L   1 + K . X 
 σ   k .T .L.(1 + K . X ) 
σ 
(4-3-6)
Le terme σc définit le niveau de sursaturation critique pour la croissance des cristaux en
présence d’impuretés [Sangwal 2002a, 2002b] [Kubota 2000b, 2001] [van Enckevort 1996].
Y. ZHU (11-2004)
160
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
Au-dessous de cette valeur, il n’y a pas de croissance même pour une solution sursaturée. Le
niveau de sursaturation critique est considéré comme une barrière de sursaturation à franchir
pour avoir la croissance de cristaux en présence d’impuretés [Sangwal 2004].
Pour une croissance de cristaux contrôlée par l’étape de réaction, la vitesse de croissance peut
être exprimée comme (sans impureté, Chapitre IIIA) :
G0 = K G σ 2
(4-3-7)
La vitesse de croissance en présence d’impuretés est obtenue par la combinaison des
équations 4-3-6 et 4-3-7 :
G = K G .σ 2 − K G .σ .σ c = K G .σ .(σ − σ c )
(4-3-8)
KG représente le coefficient de croissance globale obtenu dans le Chapitre IIIA. Dans nos
conditions opératoires, nous pouvons supposer que la saturation C* de NaHCO3 à 45°C vaut
100 g/kg. En utilisant les mesures expérimentales, le niveau de sursaturation critique σc peut
être calculé pour différentes concentrations en Ca2+ (X dans l’équation 4-3-3) dans la solution
(Tableau 4-3-2 et Figure 4-3-11).
Ca2+ dans solution (X)
0.9 ppm
1.8 ppm
3.3 ppm
8.9 ppm
15.0 ppm
21.0 ppm
0
0
0
0,05
0,10
0,12
0 g/kg
0 g/kg
0 g/kg
5 g/kg
10 g/kg
12 g/kg
Niveau de sursaturation
critique (σc)
Sursaturation critique
(∆C)
Tableau 4-3-2. Calcul du niveau de sursaturation critique en présence de différentes
concentrations en Ca2+ dans la solution
0,9 ppm
1,8
1,8 ppm
3,3 ppm
8,9 ppm
Vitesse de croissance relative
-8
(10 m/s)
1,6
15 ppm
1,4
1,2
21 ppm
1,0
0,8
0,6
■
Expérimentale
0,4
____ Théorique
0,2
0,0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
Niveau de la sursaturation en NaHCO3
Figure 4-3-11. Cinétique de croissance du NaHCO3 en présence de Ca2+ (Equation 4-3-8)
Y. ZHU (11-2004)
161
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
Le tableau 4-3-2 et la figure 4-3-11 montrent la présence d’un niveau de sursaturation critique
pour la croissance de cristaux du NaHCO3 en présence d’ions calcium.
Dans la figure 4-3-11, nous constatons que pour une concentration de Ca2+ inférieure à ~ 4
ppm dans la solution (Zone A – Figure 4-3-2), il n’y a pas de barrière de sursaturation (le
niveau de sursaturation critique) pour la croissance du NaHCO3. Mais pour le même niveau
de sursaturation en NaHCO3, la présence de Ca2+ ralentit la vitesse de croissance (G). Quand
la concentration en Ca2+ est supérieure à ~ 4 ppm, nous sommes dans la zone métastable pour
les ions Ca2+ (Zone B - Figure 4-3-2), l’augmentation de la concentration en Ca2+ non
seulement ralentit la vitesse de croissance du NaHCO3 (G) pour le même niveau de
sursaturation, mais aussi augmente son niveau de sursaturation critique (σc ).
IV-3-3-3. Influences des ions calcium sur la concentration en cristaux de NaHCO3 dans le
cristallisoir MSMPR
En utilisant la relation de Randolph (1988) dans la condition MSMPR idéale, nous pouvons
calculer la concentration en cristaux de NaHCO3 à l’état de régime :
∞
∞
M T = ∫ Φ V .ρ C .L .n( L)..dL = Φ v .ρ C .∫ n( L).L ³.dL
3
0
(4-3-9)
0
MT : la concentration en cristaux (g/l)
ΦV : le facteur volumique du cristal (-)
ρC : la masse volumique de cristaux (g/m3)
L : la taille de cristaux (m)
n(L) : le nombre de particules de taille L
(m-4)
Dans un cristallisoir MSMPR idéal, l’équation 4-3-9 peut combiner avec l’équation 3B-1-8 et
donne la naissance de l’équation 4-3-10.
−L
n( L) = n0 . exp

 G.τ 
(Chap. III / 3B-1-8)
∞
−L 3
M T = Φ V .ρ C .n0 .∫ exp
.L .dL
 G.τ 
0
(4-3-10)
L’équation 4-3-10 devient :
∞
M T = Φ V .ρ C .n0 .(G.τ ) 4 .∫ exp(− P).P 3 .dP
(4-3-11)
0
Avec,
P=
L
G.τ
(4-3-12)
Sachant que :
∞
∫ exp(− P).P
j
.dP = j!
0
Dans l’équation 4-3-12, j est de 3 et 3! est égale à 6.
Y. ZHU (11-2004)
162
(4-3-13)
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
Nous pouvons calculer la concentration en cristaux dans un cristallisoir MSMPR idéal à partir
de la vitesse de croissance de cristaux (G) et la densité de population des germes (n0) :
M T = 6.Φ V .ρ C .n0 .(G.τ ) 4
(4-3-14)
En supposant que les ions Ca2+ n’influencent pas significativement le facteur volumique des
cristaux de NaHCO3 (Φv) et la masse volumique des cristaux de NaHCO3 (ρc), à l’état de
régime, le rapport entre la concentration en cristaux en présence de Ca2+ (MT) et en absence
d’introduction de Ca2+ (MT0) peut être calculé par l’équation 4-3-15 :
MT
n (Ca 2+ ).G (Ca 2+ ) 4
= 0
MT0
n0 .G 4
(4-3-15)
Afin de déduire l’influence de Ca2+ sur la concentration des cristaux de NaHCO3 dans le
cristallisoir MSMPR, nous avons comparé les résultats expérimentaux et calculés (Equation
4-3-15) sur le rapport MT/MT0 (Figure 4-3-12).
120
Rapport de la concentration en
cristaux (MT /MT0 ) (%)
Valeurs calculées
100
Expériences
80
60
40
20
0
0
5
10
15
20
25
2+
[Ca ] dans la soluiton (ppm)
Figure 4-3-12. Rapport entre la concentration en cristaux de NaHCO3 en présence de
Ca2+(MT) et celle en absence d’introduction de Ca2+ (MT0) dans le cristallisoir MSMPR
La présence de Ca2+ diminue significativement la concentration en cristaux de NaHCO3 (MT)
dans le cristallisoir MSMPR. La diminution de MT est de ~90% par rapport aux valeurs en
absence d’introduction de Ca2+ (MT0). Au-delà de ~ 10 ppm, l’effet de Ca2+ reste constant.
IV-3-4. Influences des ions calcium sur la germination primaire du NaHCO3
La compréhension du phénomène de germination primaire se base sur la théorie classique qui
suppose que les ions ou molécules du soluté se combinent pour former des germes. Les
germes doivent être plus grands que la taille critique afin de croître pour former des cristaux
(Chapitre I). La taille critique du germe est donnée par :
rc =
Y. ZHU (11-2004)
2.Φ S .γ .Vm
3.Φ V .k . ln S .T
163
(Chap. I / 1-3-11)
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
Vm : le volume d'une molécule de soluté
(m3)
T : la température (K)
ΦS : le facteur de surface des germes
ΦV : le facteur volumique des germes
S : la sursaturation relative
k : la constante de Boltzmann
(1,381× 10-23 J.K-1)
γ : la tension d'interface entre le germe et la
solution ( J.m-2)
A une température donnée, la présence d’impuretés ioniques ou non-ioniques peut modifier
soit la sursaturation (S), soit la tension d’interface solide-liquide (γ) [Boistelle 1982] [Nyvlt
1998] [Prasad 2001] (Equation 1-3-11). L’adsorption d’impuretés à la surface des germes ou
l’incorporation d’impuretés soit en substitution soit en position interstitielle dans le réseau
cristallin des germes de NaHCO3 peut entraîner une augmentation ou une diminution de
l’énergie de surface de la phase solide [Söhnel 1992].
D’après Dirksen (1991), un germe critique est constitué en environ 10-100 ions ou molécules.
Une incorporation d’impuretés dans la structure cristalline modifie l’énergie interne du germe
[Jones 2004] et le nombre d’ions ou de molécules dans les germes critiques [Boistelle 1982]
ou/et les facteurs de forme de germes (ΦS, ΦV).
En solution, les impuretés interagissent avec le soluté à cristalliser [Myerson 1995]. Si les
impuretés peuvent former des liaisons de surface fortes avec des molécules ou des ions du
soluté, la vitesse de germination primaire diminue. Le temps d’induction augmente donc. Le
système est typiquement ternaire : soluté à cristalliser, solvant et impureté. L’interaction de
chaque composant devrait être également discutée en raison de la modification de la solubilité
et de la tension d’interface liquide-solide [Lier 1999].
Les informations sur l’influence des impuretés sur la germination primaire B0 peuvent être
obtenues expérimentalement en mesurant le temps d’induction tind :
t ind =
N
B0
( Chap. III / 3B-4-2)
N est le nombre de germes formés (m-3).
Pour étudier la germination primaire du NaHCO3, une quantité donnée en Ca2+ (solution) est
introduite dès le début de la cristallisation du NaHCO3 à 45°C, afin d’atteindre une
concentration théorique de Ca2+ à l’état de régime de 82 ppm (introduction d’une solution de
Ca2+ 0,25 mol/l) (Figure 4-3-1). Après l’introduction initiale de Ca2+ au temps zéro, la
solution de CaCl2 (0,25 mol/l) est introduite en continu avec un débit de 1,4 × 10-3 l/min.
Dans la figure 4-3-13, pour une même force motrice initiale de 20 g/kg en NaHCO3, sans
introduction de Ca2+, le temps d’induction est de 10 min. L’absence du temps d’induction
signifie que la présence de Ca2+ dans la solution accélère la vitesse de germination primaire de
NaHCO3 (B0) par adsorption de Ca2+ sur la surface de germes de NaHCO3 ou/et par
incorporation de Ca2+ dans la maille cristalline des germes de NaHCO3.
Dans la figure 4-3-13, nous avons remarqué que la diminution de la sursaturation en NaHCO3
en présence de Ca2+ est très faible après 90 min. Ceci est confirmé par la méthode de titrage
(Tableau 4-3-3). La croissance des germes du NaHCO3 est bloquée par la présence de Ca2+.
Il est possible que la taille critique de germe en présence de Ca2+ soit plus petite que celle sans
Ca2+ [Nyvlt 1998]. Il peut s’agir d’incorporation de Ca2+ dans la maille cristalline du
NaHCO3.
Y. ZHU (11-2004)
164
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Début (Temps zéro)
Début (Temps zéro)
90 min
90 min
Chapitre IV
NaHCO3 (g/kg)
Na2CO3 (g/kg)
131,1 ± 1,5
131,6 ± 1,5
129,2 ± 1,5
127,7 ± 1,5
11,3 ± 1,7
10,5 ± 1,7
10,0 ± 1,7
13,0 ± 1,7
Masse volumique
(g/cm³)
1,0936
1,0937
1,0924
1,0923
Tableau 4-3-3. Variation de sursaturation en NaHCO3 en présence de Ca2+
Sursaturation en NaHCO 3 (g/kg)
Temps réduit (min/26min)
-0,4
22
20
0,6
1,6
2,6
3,6
4,6
18
16
14
12
10
8
6
4
Sans Ca
Avec Ca 0,25 M - A
2
0
Avec Ca 0,25 M - B
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Temps (min)
Figure 4-3-13. Influences de Ca2+ dans la solution sur le temps d’induction de la
cristallisation du NaHCO3 (Force motrice initiale à 20 g/kg)
En notant que la concentration théorique en Ca2+ est maintenue à 82 ppm, les sursaturations
en NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR à l’état de régime sont identiques, quelque soit le
moment de l’introduction de Ca2+ : à temps zéro (Figure 4-3-13) ou à 140 min (Figure 4-3-3).
Rappelons que les rayons ioniques de Na+ et de Ca2+ sont identiques [Scordari 1992]. Ceci
signifie que Ca2+ peut se substituer à Na+ dans la maille cristalline de germes NaHCO3 ou/et
créer les lacunes dans la maille cristalline d’embryons. L’énergie de surface de germes
critiques est modifiée [Shi 2003]. La présence de Ca2+ peut accélérer la germination primaire
initialement mais freiner la croissance des germes. Ceci peut expliquer que la sursaturation
chute immédiatement après l’introduction de Ca2+ sans variation importante de la
consommation de sursaturation.
De plus, CaCO3 peut précipiter et jouer le rôle de germe pour NaHCO3.
IV-4. Influences des ions calcium sur les cristaux de NaHCO 3
IV-4-1. Quantité de calcium dans le solide
Dans la partie IV-3-1, nous avons expliqué que les ions calcium dans la zone C sont instables
et précipitent sous forme de CaCO3 (Figure 4-3-2).
Y. ZHU (11-2004)
165
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
Nous avons analysé la quantité de calcium dans le solide formé par fluorescence de rayons X
la technique d’analyse (XRF). Le tableau 4-4-1 donne les informations sur la présence de
calcium en pourcentage en masse dans les différentes tailles de cristaux en fonction des
différentes concentrations en Ca2+ introduites.
Ca2+ introduite
0 mol/l
< 36 µm
0,018
0,094
0,075
0,216
1,690
3,450
63-90 µm
0,011
0,020
0,041
0,082
0,578
1,280
200-315 µm
0,011
0,022
0,040
0,067
0,123
0,562
500-850 µm
0,010
0,020
0,034
0,045
0,118
0,317
0,005 mol/l 0,012 mol/l 0,05 mol/l
0,125 mol/l 0,25 mol/l
Tableau 4-4-1. Concentration de calcium (% en masse) dans les différentes tailles de
cristaux NaHCO3
Les informations du tableau 4-4-1 montre que plus la concentration introduite en Ca2+ est
importante, plus large est la zone C dans la figure 4-3-2, plus importante est la quantité de
calcium dans le solide récupéré.
De plus, plus les cristaux sont petits, plus ils contiennent du calcium. Il s’agit de la nature des
ions calcium dans le solide :
o La grande majorité des ions Ca2+ précipitent sous forme de CaCO3. La taille des
cristaux CaCO3 est petite.
o La croissance des cristaux du NaHCO3 est bloquée par l’adsorption de Ca2+ à la
surface des cristaux. La surface des petits cristaux est plus importante que celle des
grands.
IV-4-2. Nature des ions calcium dans le solide
Les cristaux obtenus par la cristallisation du NaHCO3 avec introduction de Ca2+ de 0,25 mol/l
sont analysés par différentes techniques d’analyse comme la diffraction de rayons X (XRD),
la microscopie électronique à balayage équipée du dispositif de microanalyse par dispersion
d'énergie (SEM-EDX).
L’analyse XRD a détecté deux phases séparées dans les cristaux obtenus en fin d’expérience
(concentration Ca2+ introduite est de 0,25 mol/l) : NaHCO3 monoclinique et CaCO3, vaterite
hexagonale (Figure 4-4-1). Il n’y a pas de changement observé de la taille de la maille
élémentaire de NaHCO3 monoclinique, ni de déplacement de la position des pics du
diagramme de diffraction X par rapport au spectre de référence du NaHCO3 [Zachariasen
1933] et des cristaux de la même population obtenus dans le cristallisoir MSMPR sans
introduction de Ca2+. Les ions calcium ne modifient pas la structure élémentaire des cristaux
de NaHCO3. L’incorporation de Ca2+ dans les réseaux cristallins du NaHCO3 n’a pas été
détectée. Le ralentissement de la cristallisation de NaHCO3 peut être dû principalement à la
formation de CaCO3 à la surface cristalline de NaHCO3 ou/et l’adsorption de Ca2+ à la surface
des cristaux de NaHCO3.
La vaterite se présente sous forme de pastilles de moins de 5 µm de diamètre (Figure 4-4-2).
Comme les cristaux de NaHCO3 sont tamisés, CaCO3 est présent avec les petits cristaux, ce
qui est confirmée par des analyses ponctuelles EDX (Figure 4-4-3) et par la cartographie EDX
(Figure 4-4-5). La quantité de calcium est donc beaucoup plus importante pour les cristaux de
taille inférieure à 36 µm (Tableau 4-4-1).
Y. ZHU (11-2004)
166
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
L’analyse EDX ponctuelle montre que l’augmentation de la concentration en calcium dans
ces cristaux est provoquée par la présence de cristaux de CaCO3 collés sur la surface des gros
cristaux de NaHCO3 (Figure 4-4-4).
0907 <36µ
600
500
NaHCO3 monoclinique
400
CaCO3 vaterite
hexagonal
)
s
p
C
(
ni
L300
200
100
0
14
20
30
40
50
2-Theta - Scale
0907 <36µ - File: 0907_36.raw - Step: 0.020 ° - Step time: 20. s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - WL2: 1.54439 - Slit Meas.= Fixed - Company: ULBChimie Industrielle - Creation: 8/15/03 5:54:30 AM
Operations: Displacement -0.125 | Strip kAlpha2 0.500 | Import
15-0700 (*) - Nahcolite, syn - NaHCO3 - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 7.475 - b 9.686 - c 3.481 - alpha 90.000 - beta 93.38 - gamma 90.000 - Primitive - P21/n (14) - 4 - 251.596 33-0268 (I) - Vaterite - CaCO3 - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 7.1473 - b 7.14730 - c 16.917 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (194) - 12 - 748.407 -
Figure 4-4-1. Analyse de diffraction de rayons X détecte la présence des deux phases :
NaHCO3 monoclinique et CaCO3 vaterite hexagonal
5 µm
Figure 4-4-2. Morphologie de cristaux CaCO3 vaterite (D’après [Andreassen 2002])
Y. ZHU (11-2004)
167
60
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
6
2
1
3
7
5
3 µm
10 µm
Analyses EDX Plot points 1 et 2
4
Analyses EDX Plot points 3, 4, 5, 6 et 7
Ca
Ca
Figure 4-4-3. Présence de CaCO3 sur la surface des petits cristaux du NaHCO3
Ca
EDX Plot
Figure 4-4-4. Présence de CaCO3 sur la surface des gros cristaux du NaHCO3
Cartographie EDX
en présence de
calcium
20 µm
Figure 4-4-5. Présence de CaCO3 dans les cristaux du NaHCO3
Y. ZHU (11-2004)
168
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
Cependant, pour une même population de cristaux obtenus par la cristallisation du NaHCO3
avec introduction de Ca2+ de 0,005 mol/l, les analyses EDX et XRD n’ont pas détecté la
présence de calcium. Par l’analyse XRD, nous n’avons pas détecté l’incorporation de Ca2+
dans les réseaux cristallins du NaHCO3. Par contre, nous avons observé la présence de
calcium dans les cristaux par l’analyse XRF (Tableau 4-4-1). Le ralentissement de la
cristallisation de NaHCO3 peut être dû principalement à la formation de CaCO3 à la surface
cristalline de NaHCO3 ou/et l’adsorption de Ca2+ à la surface des cristaux de NaHCO3. Les
ions calcium sont peut-être dispersés à la surface des cristaux NaHCO3 et la quantité de
calcium est inférieure au seuil de détection des analyses EDX et XRD.
Il nous semble que l’obtention des cristaux de NaHCO3 sans Ca2+ est expérimentalement
irréalisable. Malgré le fait que l’incorporation d’ions Ca2+ dans les réseaux cristallins de
NaHCO3 n’a pas été détectée dans nos expériences, ce phénomène ne peut pas être exclu en
absence de référence totalement pure de NaHCO3.
IV-4-3. Modification de la morphologie des cristaux de NaHCO3 par les ions calcium
La forme des cristaux est déterminée par les vitesses relatives de croissance des différentes
faces [Van Meerssche 1984] [Sangwal 2001]. Le changement de morphologie est dû à
l'intégration des molécules d'impureté sur certaines faces du cristal [Guzman 1998]. La
morphologie peut donc être modifiée par des impuretés bien choisies [Wood 2001].
50 µm
50 µm
(A)
(B)
50 µm
20 µm
(D)
(C)
Figure 4-4-6. Changement de morphologie des cristaux NaHCO3 en présence de Ca2+
(A) Sans introduction de Ca2+ (B) Ca2+ à 3 ppm (C) Ca2+ à 22 ppm (D) Ca2+ à 22 ppm
Y. ZHU (11-2004)
169
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
La théorie sur la modification de la morphologie des cristaux est basée sur l’énergie
d’adsorption d’impuretés sur les différentes faces d’un cristal. Les molécules d’impureté
peuvent être adsorbées sur la surface où l’énergie d’adsorption libre est maximale [Meenan
2002].
Nous avons montré précédemment que la croissance des cristaux de NaHCO3 se déroule selon
une direction privilégiée. La morphologie de cristaux NaHCO3 est modifiée significativement
par la présence de Ca2+ dans la solution (Figure 4-4-6). Les cristaux produits en absence
d’introduction de Ca2+ ont une forme d’aiguille (Figure 4-4-6-A). Par contre, la forme des
cristaux obtenus en présence de Ca2+ est plus isotrope (Figure 4-4-6-B à 4-4-6-D). En
présence de Ca2+, la vitesse de croissance de toutes les faces cristallines semble similaire.
Ceci montre comme nos observations précédentes que Ca2+ intervient dans les faces les plus
réactives pour la croissance. Il faut noter que les sursaturations pour les figures 4-4-6-A, 4-46-B et 4-4-6-C ne sont pas les mêmes (Figure 4-3-5-A).
Dans la figure 4-4-6, sans introduction de Ca2+, les cristaux NaHCO3 ont une forme
symétrique. En présence de Ca2+, ils deviennent plus irréguliers. Normalement, ces cristaux
de formes irrégulières favorisent la germination secondaire de contact [Rauls 2000]. Ils sont
plus faciles à casser ou à briser par le contact mécanique entre les cristaux et le cristallisoir
ou/et entre les cristaux pour produire des fragments.
Toutefois, nous avons montré, dans la figure 4-3-6, que la fréquence de germination
secondaire de NaHCO3 diminue dramatiquement après l’addition de Ca2+ à ~ 1 ppm en
solution. Mais le changement significatif de morphologie dans la figure 4-4-6 ne provoque
pas d’augmentation de la fréquence de germination secondaire. Ceci signifie que le
mécanisme de la germination secondaire de NaHCO3 est dominé par la germination
secondaire vraie.
Par ailleurs, le solvant en tant qu’impureté a une forte influence sur la morphologie des
cristaux, en raison de l’interaction moléculaire entre la surface des cristaux et le solvant
[Weissbuch 1994, 2001] [Wood 2001] [Stoica 2004].
IV-5. Influences des ions magnésium sur la solubilité du
NaHCO3
La constante d’équilibre de solubilité KSP de MgCO3 est d’environ 2×103 fois plus importante
que celle de CaCO3 à 25°C (Tableau 4-5-1). La solubilité de Mg2+ dans la solution concentrée
du NaHCO3 est beaucoup plus importante que celle de Ca2+.
KSP (25°C)
6,82× 10-6
3,36× 10-9
MgCO3
CaCO3
Tableau 4-5-1. Constantes de solubilité de MgCO3 et de CaCO3 [Lide 2002]
L’étude de l’influence des ions Mg2+ sur le système NaHCO3-Na2CO3 à l’équilibre a été
effectuée à 60°C (± 0,1°C). Une quantité suffisante de MgCl2 en solution a été ajoutée dans le
réacteur pour assurer la saturation en Mg2+ dans la solution de NaHCO3 est assurée. Après
plus de 24 heures, les solutions de NaHCO3 à l’équilibre ont été titrées pour connaître leurs
concentrations en NaHCO3 et en Na2CO3. Les concentrations en Mg2+ ont été mesurées par
ICP. Comme les échantillons ont été dilués 10 fois, la précision des mesures sur la
concentration en Mg2+ dans la solution NaHCO3 est de ±10 ppm.
Y. ZHU (11-2004)
170
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
A 60°C, la solubilité de Mg2+ dans la solution saturée en NaHCO3 est de 210 ± 20 ppm. La
présence de Mg2+ dans la solution n’a pas d’effet thermodynamique sur le système NaHCO3Na2CO3 à l’équilibre.
Théoriquement, dans un système solide-liquide Mg2+-CO2-H2O, Mg2+ peut former non
seulement MgCO3 (s) dans la solution, mais aussi d’autres composés tels que
Mg4(CO3)3(OH)2.3H2O qui est très peu soluble (Tableau 4-5-2).
Formule
MgCO3
Mg(OH)2
MgCO3..3H2O
Mg4(CO3)3(OH)2.3H2O
pKSP
(Langumir & Latimer)
4,9
11,6
5,4
29,5
pKSP
(Stumm & Morgan)
7,5
11,6
4,7
29,5
Tableau 4-5-2. Solubilité de différents minéraux dans le système Mg2+-CO2-H2O
[Somasundaran 1985]
Le tableau 4-5-3 donne les concentrations en Mg2+ dans les expériences MSMPR sans
introduction de Mg2+. En tenant compte de l’erreur expérimentale sur les mesures de la
concentration en Mg2+ dans la solution saturée en NaHCO3 (±10 ppm), sans introduction de
Mg2+, la concentration en Mg2+ dans le système est presque indétectable.
Essai
Bac de préparation à
60°C
Cristallisoir MSMR à
45°C (fin d’expérience)
0907
0,4
ppm
0,3
ppm
1107
0,3
ppm
0,3
ppm
1807
0,7
ppm
0,6
ppm
2407
0,7
ppm
3007
0,5
ppm
0,4
ppm
---
2008
0,2
ppm
---
2208
0,4
ppm
0,8
ppm
2804
0,8
ppm
---
Tableau 4-5-3. Concentration de Mg2+ dans le système du cristallisoir MSMPR du NaHCO3
IV-6. Influences des ions magnésium sur la cristallisation du
NaHCO3
IV-6-1. Concentration théorique et réelle des ions magnésium dans le cristallisoir MSMPR
Pour atteindre et maintenir des concentrations plus élevées en Mg2+, il faut ajouter en continu
une quantité de MgCl2 dans la solution. Comme dans le cas de Ca2+ (IV-3-1), il est nécessaire
d’estimer la concentration théorique de Mg2+ dans le cristallisoir. Le principe du calcul est
basé sur le bilan matière dans un réacteur continu en absence de précipitation de Mg2+ :
N Mg (t + dt ) = N Mg (t ) + QMg . X Mg .dt −
NMg : le nombre de mole de Mg2+ dans le
cristallisoir MSMPR (mol)
XMg : la concentration en MgCl2 de la
solution d’alimentatino (mol/l)
V : le volume du cristallisoir (4 l)
t : le temps (min)
Y. ZHU (11-2004)
N Mg
V
(t ).Q.dt
(4-6-1)
QMg : le débit d’alimentation de solution
de MgCl2 dans le cristallisoir MSMPR
(1,4 × 10-3 l/min)
Q: le débit de production et d’alimentation
dans le cristallisoir MSMPR (9,2 l/min,
temps de séjour à 26 min)
171
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
Mg2+ (ppm)
Dans notre étude sur l’influence de Mg2+ sur la cristallisation du NaHCO3, la concentration de
la solution d’alimentation de MgCl2 alimentée (XMg) est de 0,25 mol/l. Une simulation
numérique permet d’obtenir l’évolution de la concentration de Mg2+ dans le cristallisoir
MSMPR en fonction du temps (Figure 4-6-1).
Temps (min)
Figure 4-6-1. Simulation numérique (Equation 4-6-1) d’évolution de la concentration de
Mg2+ dans le cristallisoir MSMPR avec l’introduction de MgCl2 de 0,25 mol/l
(En absence de précipitation de Mg2+)
Dans la figure 4-6-1, en absence de Mg2+ dans le cristallisoir MSMPR, l’état de régime est
atteint après 100 min. Dans nos expériences, la durée d’ajout de MgCl2 est de 150 min. La
concentration théorique de Mg2+ calculée à l’état de régime est de 49 ppm. Cette valeur est
moins importante que la solubilité de Mg2+ (210 ± 20 ppm). Il n’y a pas de précipitation de
Mg2+. Les ions magnésium dans la solution influencent les cinétiques de cristallisation du
NaHCO3.
La concentration en Mg2+ dans la solution NaHCO3 a été mesurée par ICP en fin d’expérience
(Tableau 4-6-1). La valeur expérimentale est proche de la valeur calculée. Il n’y a pas de
consommation importante de Mg2+ dans le cristallisoir.
MgCl2 introduit
Calculée (Figure 4-6-1)
Expérimentale (Valeur moyenne)
0.25 mol/l
49 ppm
53 ppm
Tableau 4-6-1. Comparaison de la concentration en Mg2+ théorique et expérimentale (réelle)
obtenue dans le cristallisoir MSMPR à 45°C à l’état de régime
IV-6-2. Influences des ions magnésium sur la sursaturation en NaHCO3
L’évolution de la sursaturation en NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR est observée par des
mesures densimétriques (Chapitre III-B). Exactement comme dans la partie sur Ca2+ (IV-3-2),
les ions magnésium sont introduits, en tant qu’impureté, après l’établissement de l’état de
régime (après 50 min) (Figure 4-6-2).
La sursaturation en NaHCO3 augmente instantanément après l’introduction de Mg2+ dans le
cristallisoir MSMPR (Figure 4-6-2) et continue à augmenter jusqu'à atteindre un état de
régime après 100 min. Ce phénomène signifie clairement que la cristallisation du NaHCO3 est
bloquée par la présence de Mg2+ dans la solution. Les profils d’évolution de la sursaturation
Y. ZHU (11-2004)
172
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
Sursaturation en NaHCO3 (g/cm³)
expérimentale en NaHCO3 (Figure 4-6-2) et de l’évolution de la concentration théorique de
Mg2+ dans la solution (Figure 4-6-1) coïncident, ce qui démonte le rôle de la concentration en
Mg2+ sur la cristallisation du NaHCO3.
20
18
16
14
12
10
8
6
4
Introduction Mg2+
(0,25 M à 1,4 ml/min)
2
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Temps (min)
Figure 4-6-2. Evolution de la sursaturation en NaHCO3 après l’introduction de Mg2+ (0,25M)
Quand la concentration de Mg2+ dans la solution devient stationnaire, un autre état de régime
dans le cristallisoir MSMPR pour la cristallisation du NaHCO3 est établi (Figure 4-6-2). Les
cinétiques de cristallisation et la sursaturation deviennent alors constantes pour une
concentration en solution de Mg2+ stable.
Sans introduction de Mg2+
Avec introduction de Mg2+
(~ 50 ppm)
Sursaturation (∆C) Sursaturation (∆C)
(Par titrage)
(Par densimétrie)
7,4 g/kg
6,3 ± 1,5 g/kg
18,7 ± 1,5 g/kg
19,1 g/kg
Concentration de
cristaux (MT)
29 g/l
5 g/l
Tableau 4-6-2. Influence de Mg2+ (50 ppm) sur la sursaturation en NaHCO3 dans le
cristallisoir et sur la concentration de cristaux NaHCO3
A l’état de régime avec l’introduction de Mg2+ (300 min dans la figure 4-6-2), les
sursaturations en NaHCO3 ont été mesurées par mesures densimétriques ainsi que titrage
(Tableau 4-6-2). Nous pouvons affirmer que Mg2+ ralentit significativement la cristallisation
du NaHCO3.
IV-6-3. Influences des ions magnésium sur la germination secondaire et la croissance de
NaHCO3
Les cinétiques de germination secondaire et de croissance de NaHCO3 dans le cristallisoir
MSMPR sont analysées après plus de 150 min d’introduction de Mg2+. L’état de régime a été
rétabli (Figure 4-6-2).
Rappelons les quatre mécanismes principaux de la germination secondaire : apparente,
contact, vraie et le phénomène de Denk (IV-3-3-1). Dans nos expériences, les conditions
hydrodynamiques dans le cristallisoir MSMPR restent les mêmes avant et après introduction
Y. ZHU (11-2004)
173
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
de Mg2+. Nous pouvons éliminer le mécanisme de la germination secondaire apparente et le
phénomène décrit par Denk (1972).
Les cinétiques de la germination secondaire et de la croissance de NaHCO3 sont rapportées
dans le tableau 4-6-3. Nous avons remarqué que la présence de Mg2+ dans la solution induit
une diminution drastique de vitesse de germination secondaire (B) de NaHCO3 mais
n’influence pas la vitesse de croissance relative (G) du NaHCO3. Le facteur d’efficacité de
Mg2+ sur la croissance de cristaux NaHCO3 doit être de 0.
Sans introduction de Mg2+
G
(m/s)
1,42E-08
n0
(m-4)
7,9E+15
B
(m-3.s-1)
1,1E+08
Avec introduction de Mg2+ (~ 50 ppm)
1,48E-08
4,8E+14
7,1E+06
Tableau 4-6-3. Influence de Mg2+ dans la solution ( 50 ppm) sur la vitesse de germination
secondaire et la vitesse de croissance relative du NaHCO3 (temps de séjour de 26min)
L’équation empirique (3B-7-3) obtenue au chapitre IIIB-7 pour exprimer la fréquence de la
germination secondaire du NaHCO3 sans introduction d’impureté n’est sans doute plus
valable pour exprimer la germination secondaire du NaHCO3 en présence de Mg2+ dans la
solution. Le phénomène intrinsèque de la germination secondaire du NaHCO3 est modifié.
Dans le mécanisme de germination secondaire de contact, la dureté ou/et la forme de cristaux
jouent des rôles importants dans les cinétiques de cristallisation par attrition (bris des grains).
La présence de Mg2+ dans la solution peut augmenter la dureté de cristaux et donc diminuer
significativement la fréquence de germination secondaire du NaHCO3.
Le rayon ionique de Mg2+ (0,72 Å) est plus petit que celui de Na+ (1,02 Å) [Scordari 1992].
La taille ionique et la charge de Mg2+ peuvent induire des défauts structuraux ou/et des
répulsions électriques entre embryons [Duvigneaud 2003] [West 1999]. La présence des
lacunes suite à l’incorporation de Mg2+ crée un désordre dans la maille qui peut empêcher la
croissance d’embryons pour former de nouveaux germes de taille critique. La fréquence de
germination secondaire est donc diminuée.
Dans le mécanisme de la germination secondaire vraie, l’adsorption de Mg2+ à la surface de
cristaux NaHCO3 peut modifier la condition de surface de cristaux (irrégulière) et empêcher,
par exemple, la croissance dendritique à l’origine de la germination secondaire vraie [Li
2000].
Nous n’avons pas observé d’influence de Mg2+ (concentration jusqu’à 50 ppm) sur la vitesse
de croissance de NaHCO3. D’après le modèle de Kubota et Mullin (1995), le facteur
d’efficacité de Mg2+ sur la croissance de cristaux NaHCO3 doit être égal à 0 (Equation 4-3-4).
IV-7. Influences des ions magnésium sur la germination
primaire du NaHCO3
Mg2+ en solution sous-saturée (50 ppm)
Une quantité donnée de Mg2+ en solution est introduite en début de cristallisation du NaHCO3
à 45°C, pour atteindre une concentration théorique de Mg2+ de 50 ppm. Après introduction de
Mg2+ au temps zéro, la solution de MgCl2 de 0,25 mol/l est introduite avec un débit de 1,4
Y. ZHU (11-2004)
174
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
ml/min pour maintenir une concentration stationnaire en Mg2+ de 50 ppm dans le cristallisoir
MSMPR. Nous avons constaté l’absence du temps d’induction (Figure 4-7-1). Pour une même
force motrice initiale de 20 g/kg en NaHCO3, sans introduction de Mg2+, le temps d’induction
est de 10 minutes.
Temps réduit (min/26min)
Sursaturation en NaHCO 3 (g/kg)
-0,4
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0,6
1,6
2,6
3,6
4,6
Sans Mg
Avec Mg-0,25 M
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90 100
Temps (min)
Figure 4-7-1. Influence de la présence de Mg2+ dans la solution sur le temps d’induction de la
cristallisation du NaHCO3 (Force motrice initiale à 20 g/kg)
La disparition du temps d’induction correspond à l’accélération de la germination primaire de
NaHCO3 en présence de Mg2+ sous-saturée (50 ppm). Ceci peut être dû à l’incorporation de
Mg2+ dans la maille cristalline d’embryons du NaHCO3 et la modification de l’énergie de
surface de germes primaires [Shi 2003].
En comparant les figures 4-6-2 et 4-7-1, obtenues dans des conditions opératoires identiques
(concentration de Mg2+ de 0,25 mol/l avec le débit de 1,4 ml/min), les sursaturations en
NaHCO3 en régime sont identiques quelque soit le moment d’introduction de Mg2+.
Mg2+ en solution sursaturée (500 ppm)
En utilisant la même technique, une concentration stationnaire en Mg2+ de 500 ppm
(théorique) est maintenue dès le début de cristallisation du NaHCO3 dans le cristallisoir
MSMPR (MgCl2 introduit est en 2,5 mol/l avec un débit de 1,4 × 10-3 l/min). Enfin
d’expérience, la concentration réelle en Mg2+ dans la solution, mesurée par ICP est de
530±20 ppm. Nous constatons qu’il n’y a pas de consommation significative de Mg2+ dans la
solution. Les ions Mg2+ ne précipitent pas et ils sont dans l’état métastable.
En présence d’une concentration stationnaire en Mg2+ de 500 ppm dans la solution, la
cristallisation du NaHCO3 est stoppée. Il n’y a pas de cristallisation visible à l’œil nu. Les
résultats des titrages (Tableau 4-7-1) montrent que la concentration en NaHCO3 reste
constante.
Y. ZHU (11-2004)
175
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
Ces résultats de titrage ne peuvent pas être confirmés par les mesures densimétriques.
L’introduction de MgCl2 à 2,5 mol/l (masse volumique 1,168 g/cm³) augmente la masse
volumique de la solution NaHCO3 dans le cristallisoir (masse volumique initiale ρ0 = 1,096
g/cm³) (sans consommation de soluté) (Tableau 4-7-1).
Alimentation A
Alimentation B
MSMPR Fin A (à 113 min)
MSMPR Fin B (à 118 min)
Na2CO3
(g/kg)
14,7 ± 1,7
15,4 ± 1,7
14,8 ± 1,7
15,9 ± 1,7
NaHCO3
(g/kg)
130,9 ± 1,5
130,0 ± 1,5
131,5 ± 1,5
129,8 ± 1,5
Masse volumique de
solution (g/cm³)
1.0957
1.0957
1.0977
1.0978
Tableau 4-7-1. Concentrations de NaHCO3 dans la solution d’alimentation et dans le
cristallisoir MSMPR en fin d’expérience (Mg2+ à 500 ppm)
La cristallisation de NaHCO3 est bloquée par la présence de Mg2+ à 500 ppm (sursaturée). Il
est possible que Mg2+ accélère la germination primaire comme dans le premier cas. Mais les
ions Mg2+ en concentration très importante empêchent complètement le développement des
germes critiques [Prasad 2001].
En fin d’expérience, nous avons récupéré ~ 0,1 g/l de cristaux de NaHCO3 dans le
cristallisoir. Il est difficile de déterminer si ces cristaux sont issus d’une cristallisation par
refroidissement dans le cristallisoir MSMPR ou d’une autre cristallisation en cours de la
filtration. Ces cristaux sont cependant très utiles pour les analyses de modification de la
structure des cristaux de NaHCO3 par Mg2+ fortement concentré dans la solution.
IV-8. Influences des ions magnésium sur les cristaux de
NaHCO3
IV-8-1. Quantité de magnésium dans le solide
Nous avons analysé la concentration en Mg2+ dans les cristaux du NaHCO3 produits en
présence de Mg2+ à 50 ppm par fluorescence de rayons X (XRF). Le seuil de détection de la
XRF pour le magnésium est proche de 20-30 ppm. Le tableau 4-8-1 donne la quantité (% en
masse) de Mg2+ et de Ca2+ pour les différentes granulométries de cristaux. Nous avons
constaté que l’influence de Mg2+ sur la pureté de solide est faible. Cette influence est plus
marquée sur les petits cristaux (< 90 µm). L’effet de Mg2+ est donc plus important sur la
germination de NaHCO3.
Taille de
cristaux
500-850 µm
200-315 µm
63-90 µm
< 36 µm
MSMPR
(Mg2+ 50 ppm)
( Introduits dans le régime - Figure 4-6-2)
Mg (% en masse)
Ca (% en masse)
0
0,009
0
0,011
0,021
0,013
0,022
0,018
MSMPR
(Sans impuretés)
Ca (% en masse)
0,010
0,011
0,011
0,018
Tableau 4-8-1. Concentration en magnésium (% en masse) et en calcium (% en masse) dans
les cristaux de NaHCO3 de différentes tailles (addition de Mg2+ 0,25 mol/l à l’état de régime
– Figure 4-6-2) - Analyse XRF
Y. ZHU (11-2004)
176
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
Il faut noter qu’il y a toujours une quantité de Ca2+ dans les cristaux NaHCO3
pharmaceutiques utilisés comme réactifs purs (~ 60 ppm) (Annexe 2). En absence d’addition
de Ca2+, les ions calcium sont présents dans la solution. Dans le tableau 4-8-1, nous avons
observé que les quantités de Ca2+ avec et sans introduction de Mg2+ sont identiques. Ceci
signifie que Mg2+ n’influence pas la quantité de Ca2+ incorporée ou/et adsorbée dans les
cristaux de NaHCO3 et il n’y a pas de substitution atomique entre Mg2+ et Ca2+. Les effets de
Mg2+ et de Ca2+ sur la pureté des cristaux de NaHCO3 sont indépendants.
Cependant, la présence de Mg2+ a des effets importants sur les cinétiques de cristallisation de
CaCO3 [Reddy 1980], la formation/transformation de polymorphes de CaCO3 [Sawada 1990]
[Meldrum 2001] [Hu 2004].
La quantité de cristaux de NaHCO3 produits en présence de Mg2+ à 500 ppm n’est pas
suffisante pour effectuer une analyse XRF (~ 0,4 g au total). Pour connaître la concentration
en Mg2+ dans ces cristaux, nous les avons analysés par ICP (Tableau 4-8-2). Les cristaux sont
dissous dans HCl. Les résultats obtenus par l’analyse XRF et ICP sont cohérents.
Concentration de Mg2+ dans la solution
(Introduits au début de cristallisation)
500 ppm (2,5 mol/l)
50 ppm (0,25 mol/l)
50 ppm (0,25 mol/l)
< 1 ppm (0 mol/l)
Mg2+
dans les cristaux
(ppm) - ICP
378
197
202
5
Mg2+
dans les cristaux
(ppm) - XRF
x
200
200
10
Tableau 4-8-2. Concentration en magnésium (% en masse) dans les cristaux de NaHCO3
(addition de Mg2+ en début de cristallisation) – Analyses ICP et XRF
IV-8-2. Nature des ions magnésium dans le solide
Les cristaux obtenus par cristallisation de NaHCO3 en présence de Mg2+ à 50 ppm et à 500
ppm sont analysés par différentes techniques d’analyse comme la diffraction de rayons X
(XRD), la microscopie électronique à balayage équipée du dispositif de microanalyse par
dispersion d'énergie (SEM-EDX).
L’analyse XRD n’a détecté qu’une seule phase dans les cristaux : NaHCO3 monoclinique.
Aucun composé à base de magnésium n’est détecté. Il n’y a pas de déplacement significatif de
la position des pics du diagramme de diffraction de rayons X, ni de changement de la maille
élémentaire de NaHCO3 monoclinique. Les ions magnésium ne modifient pas la structure des
cristaux NaHCO3 par incorporation.
Nous avons également comparé les diagrammes de diffraction de rayons X des cristaux
NaHCO3 de taille proche (< 36 µm) qui ont été produits dans les différentes conditions : sans
introduction d’impuretés, avec Mg2+ à 50 ppm et à 500 ppm. Ces diagrammes de diffraction
de rayons X sont obtenus par la même méthode de préparation et sous les mêmes conditions
d’analyse. L’intensité du pic (020) diminue en présence de Mg2+ en 50 ppm et en 500 ppm.
Ceci peut signifier que la germination ou la croissance des cristaux de NaHCO3 suit une
direction préférentielle (020) en absence de Mg2+ dans la solution. Mg2+ peut être adsorbé
préférentiellement sur les faces (020) des cristaux NaHCO3 et bloquer la croissance dans cette
direction.
Y. ZHU (11-2004)
177
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
La technique d’EDX ne détecte pas la présence de magnésium à la surface des cristaux de
NaHCO3. Le seuil de détection de Mg2+ par cette technique est très élevé.
(130)
Sans introduction d’impuretés (1)
1200
Introduction Mg 2+ 500 ppm (2)
(-220)
Introduction Mg 2+ 50 ppm (3)
1100
1000
(111)
900
800
(210)
Lin (Cps)
(020)
700
600
500
(-110)
(-111)
(-121)
400
(101)
300
(1)
(2)
(3)
200
100
0
14.1
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
2-Theta - Scale
Y + 5.0 mm - Mg 0.25N A2 petit porte échantillon - Step: 0.020 ° - Step time: 20. s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - WL2: 1.54439 - kA2 Ratio: 0.5 - Slit Meas.= Fixed - Company: ULBChimie Industrielle - Operator: SEGATO - C
Y + 10.0 mm - Mg 2.5N petit porte échantillon - Step: 0.020 ° - Step time: 20. s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - WL2: 1.54439 - kA2 Ratio: 0.5 - Slit Meas.= Fixed - Company: ULBChimie Industrielle - Operator: SEGATO - Com
Y + 15.0 mm - Pur <36 petit porte échantillon - Step: 0.020 ° - Step time: 20. s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - WL2: 1.54439 - kA2 Ratio: 0.5 - Slit Meas.= Fixed - Company: ULBChimie Industrielle - Operator: SEGATO - Com
Figure 4-8-1. Comparaison des diagrammes XRD des cristaux de NaHCO3 produits dans les
différentes conditions (En absence de Mg2+, avec Mg2+ à 50 ppm et Mg2+ à 500 ppm )
IV-8-3. Modification de la morphologie des cristaux de NaHCO3 par les ions magnésium
Le changement de morphologie des cristaux de NaHCO3 en présence de Mg2+ dans la solution
est significatif (Figure 4-8-2). Les cristaux produits en absence de Mg2+ sont en forme
d’aiguille (Figure 4-8-2-A). Mais les cristaux produits en présence de Mg2+ représentent sous
forme de « rose de sable ».
La différence de morphologie devrait induire une variation de la vitesse de germination
secondaire NaHCO3 par attrition [Gahn 1999a, 1999b] [Rauls 2000]. Par rapport aux cristaux
de NaHCO3 produits en absence de Mg2+, si la dureté des cristaux de NaHCO3 n’a pas été
modifiée par Mg2+, les cristaux obtenus en présence de Mg2+ dans la figure 4-8-2 (B)-(C)-(D)
devraient être plus fragiles et produire des petits germes secondaires par le mécanisme de
germination secondaire de contact. Toutefois, les expériences montrent que la présence de
Mg2+ diminue significativement la fréquence de germination secondaire, ce qui exclut le
mécanisme de germination secondaire de contact pour NaHCO3. La diminution de la
germination secondaire du NaHCO3 pourrait être due au blocage par Mg2+ des sites à la
surface des cristaux de NaHCO3 et empêcher la production de germes par le mécanisme de
germination secondaire vraie.
D’après les expériences de Solvay s.a., la présence de Mg2+ dans la solution de NaHCO3
pourrait renforcer la dureté de cristaux NaHCO3. Ceci est cohérent avec les résultats que nous
avons obtenus. La diminution de la fréquence de germination secondaire du NaHCO3 est due
Y. ZHU (11-2004)
178
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
partiellement à l’augmentation de la dureté de cristaux. Il est donc possible que
l’incorporation de Mg2+ dans le réseau cristallin de NaHCO3 renforce la dureté des cristaux de
NaHCO3 [Podder 2002].
Dans la figure 4-8-2, nous avons observé que la tête des cristaux de NaHCO3 en présence de
Mg2+ devient pointue au lieu de carrée en absence de Mg2+. Ceci signifie que certaines
orientations de croissance cristalline sont bloquées par Mg2+. Il est aussi possible que les ions
Mg2+ amplifient sur certaines faces de croissance du cristal (Figures 4-8-2-C et 4-8-2-D).
50 µm
50 µm
(B)
(A)
20 µm
20 µm
(D)
(C)
Figure 4-8-2. Changement de morphologie des cristaux NaHCO3 en présence de Mg2+
(A) Sans introduction de Mg2+ (B) (C) (D) Mg2+ à 50 ppm
Toutefois, il nous semble que les effets de Mg2+ sur la morphologie de cristaux du NaHCO3
sont différents de ceux de Ca2+.
IV-9. Conclusions
Les ions Ca2+ et Mg2+ n’ont pas d’effet thermodynamique sur l’équilibre de NaHCO3Na2CO3, mais ils ralentissent la cristallisation du NaHCO3. La saturation de Ca2+ (~ 4 ppm à
60°C) dans la solution de NaHCO3 est beaucoup plus faible que celle de Mg2+ (~ 200 ppm à
60°C). Par contre, pour une même concentration en impureté, la présence de Ca2+ a un effet
plus marqué que Mg2+ sur la pureté des cristaux de NaHCO3 récupérés en raison de la
précipitation de CaCO3.
Y. ZHU (11-2004)
179
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
Pour la cristallisation du NaHCO3, les ions calcium accélèrent la germination primaire,
freinent la germination secondaire et ralentissent la croissance des cristaux ou germes. Dans la
pratique, nous pouvons diviser l’effet de Ca2+ sur les cinétiques de germination secondaire et
de croissance du NaHCO3 en trois zones d’après leurs concentrations en solution (Figure 4-32) :
o Zone A : Les ions calcium sont stables en solution (< ~ 4 ppm). Ca2+ diminue
immédiatement la fréquence de germination secondaire (à partir de ~1 ppm). Mais
Ca2+ n’a pas d’influence significative sur la croissance du NaHCO3.
o Zone B : Les ions calcium sont métastables en solution (> ~ 4 ppm). L’influence de
Ca2+ sur la fréquence de germination secondaire est similaire à celle observée dans la
zone A. Ca2+ ralentit significativement la vitesse de croissance de NaHCO3, mais son
effet atteint un palier quand la concentration en Ca2+ est plus grande que ~ 15 ppm.
o Zone C : Les ions calcium sont instables en solution. Ca2+ précipite sous forme CaCO3
et diminue la pureté du solide.
Pour la production, au-delà de ~ 10 ppm, l’augmentation de la concentration en Ca2+ dans la
solution d’alimentation n'a plus d’effet supplémentaire sur la concentration en cristaux de
NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR. Mais elle continue à diminuer la pureté de solide par la
formation de CaCO3 (Zone C).
La disparition du temps d’induction signifie que la présence de Ca2+ ou de Mg2+ accélère la
germination primaire. Les ions Ca2+ ou Mg2+ sont impliqués dans la formation de germes
critiques du NaHCO3 et diminuent l’énergie de surface ou/et la taille critique des germes. Il
est possible que CaCO3 précipité joue un rôle de germe primaire.
La présence de Ca2+ et de Mg2+ freinent significativement la germination secondaire du
NaHCO3. L’expression empirique établie en absence d’introduction d’impuretés (Chapitre
IIIB) n’est plus valable en présence de Ca2+ et de Mg2+. Nous avons remarqué que le
mécanisme de germination secondaire du NaHCO3 est dominé par la germination secondaire
vraie. Les effets de Ca2+ et de Mg2+ sur la germination secondaire de NaHCO3 peuvent être
expliqués en fonction des rayons ioniques et des charges électriques de ces ions par rapport à
ceux de Na+. La présence d’impuretés en substitution, en position interstitielle et/ou la
formation de lacunes dans la maille cristalline de NaHCO3 peut empêcher la formation de
nouveaux germes.
Ca2+ a un effet beaucoup plus remarquable que Mg2+ sur le ralentissement de la vitesse de
croissance du NaHCO3. Le facteur d’efficacité (α) qui représente le niveau de blocage de la
croissance reflète un blocage partiel pour Ca2+ (0 < α < 1). Cependant, Mg2+ (50 ppm) n’a pas
d’influence sur la vitesse de croissance, le facteur d’efficacité (α) est donc de 0. L’influence
des impuretés sur la croissance de cristaux s’explique par l’adsorption d’ions d’impuretés à la
surface de cristaux, qui bloquent certains sites de croissance. Nous avons utilisé les modèles
de Kubota (1995) pour interpréter les résultats expérimentaux.
Nous avons également observé l’existence d’un niveau de sursaturation critique dans la
croissance des cristaux de NaHCO3 en présence de Ca2+. Au-dessous de cette barrière de
sursaturation, la croissance des cristaux n’a pas lieu. Généralement, pour former des cristaux
de bonne qualité, il est conseillé de se placer dans un milieu où la sursaturation est faible. Les
ions ou molécules prennent du temps pour diffuser à la surface du cristal et s’installer. Des
gros cristaux réguliers de grande pureté se forment. Cependant, en présence d’impuretés dans
Y. ZHU (11-2004)
180
Effet des impuretés sur la cristallisation du bicarbonate de sodium
Chapitre IV
la solution, une barrière de sursaturation peut exister et la croissance tend vers zéro ou est très
lente pour une sursaturation faible. Du point de vue industriel, la solution contient toujours
des impuretés qui ralentissent la vitesse de croissance. Il vaut mieux faire croître des cristaux
avec une sursaturation et une température plus élevées pour accélérer la cinétique de
croissance [Van Enckevort 1996].
La technique de diffraction de rayons X ne détecte aucun changement de la maille élémentaire
de NaHCO3 en présence de Ca2+ et Mg2+. L’incorporation de Ca2+ et de Mg2+ dans les réseaux
cristallins n’a pas été détectée. Nous avons néanmoins constaté un léger blocage de la
croissance du plan (020) des cristaux de NaHCO3 en présence de Mg2+. Seule l’influence de
Ca2+ et de Mg2+ sur la morphologie des cristaux et sur la diminution des cinétiques de
cristallisation du NaHCO3 est significative.
En présence de Ca2+ et Mg2+, la forme des cristaux de NaHCO3 mono-cristalline en aiguille
(< 36µm) est perdue. Dans le cas de Ca2+, la morphologie tend vers une forme plus isotrope.
Dans le cas de Mg2+, les cristaux de NaHCO3 croissent sous forme de « rose de sable ». Nous
avons constaté que l’influence de Mg2+ sur la pureté de solide est très faible. Mais l’effet de
Mg2+ sur la pureté de solide est indépendant de Ca2+. Il serait intéressant d’étudier
simultanément l’influence de Ca2+ et Mg2+ sur la cristallisation du NaHCO3.
Les cristaux de NaHCO3 que nous utilisons sont de qualité pharmaceutique, ils contiennent
environ 60 ppm de Ca2+ et 7 ppm de Mg2+dans les cristaux (Annexe 2). Sans introduction
d’impuretés, il y a toujours une petite quantité de Ca2+ (~2-4 ppm à 60°C, saturée) et Mg2+ (~
1 ppm à 60°C, sous-saturée) dans la solution d’alimentation de NaHCO3. Les cinétiques de la
cristallisation du NaHCO3 obtenues en absence d’impuretés sont réalisées de fait dans des
conditions, dite pseudos-pures.
Y. ZHU (11-2004)
181
Précipitation du bicarbonate de sodium dans une colonne à bulles
Chapitre V
Chapitre V.
Précipitation du bicarbonate de
sodium par réaction dans une colonne à bulles
Dans cette étude, nous considérons que la précipitation du NaHCO3 par réaction est constituée
de deux étapes successives [Wachi 1991] :
1. Transformation du Na2CO3 en solution en NaHCO3 en solution (transfert de matière
gaz-liquide et la réaction chimique)
2. Cristallisation du NaHCO3 dans la solution pour former les cristaux de NaHCO3
V-1. Conditions opératoires
Les études sur la précipitation du NaHCO3 par réaction sont effectuées dans une colonne à
bulles (Chapitre III - Partie C). La température de réaction dans la colonne à bulles a été fixée
à 45,0 ± 0,2°C.
Nous utilisons la même installation que celle utilisée pour les expériences de cristallisation du
NaHCO3 par refroidissement dans une colonne à bulles (Figure 3C-2-2). Le dispositif et les
conditions des expériences de précipitation en continu sont reprises à la figure 5-1-1 et dans le
tableau 5-1-1. Le bac d’alimentation (~ 70 litres) contient une solution de Na2CO3 à 45°C.
Cette solution filtrée alimente la colonne à bulles à 45°C. Une quantité suffisante de CO2
(100% en volume) est injectée pour réaliser le mélange homogène et la réaction de Na2CO3
avec CO2. Le système correspond à un mélange gaz-liquide-solide. Le gaz préalablement a été
saturé en eau dans un scrubber chauffé à ~ 45°C. Le volume utile de la colonne à bulles est
contrôlé par le débordement de la suspension. La masse volumique de la solution dans la
colonne à bulles a été mesurée par densimétrie.
Le réactif Na2CO3 est obtenu par décomposition thermique (à 200°C) du NaHCO3
pharmaceutique (Annexe 2). Il est dissout dans de l’eau dé-ionisée (Résistance > 18,0 MΩ/cm
à 25°C). Les concentrations en Na2CO3 et en NaHCO3 sont mesurées par titrage avant toute
expérience.
La vitesse superficielle de CO2 (sec et à 20°C) est fixée à 0,07 m/s. Le gaz hold-up de la
colonne à l’état de régime en présence de cristaux est de 0,2 (occupation du gaz 20% de la
colonne). L’augmentation de la quantité de solide diminue le gaz hold-up total d’une colonne
à bulles [De Swart 1996] [Krishna 2001]. Cette diminution est principalement due à la
destruction des petites bulles de tailles inférieures à 10 mm [De Swart 1996] [Li 2000].
Nous avons effectué les expériences avec deux temps de séjour différent : 26 min (court) et 47
min (long). Rappelons que dans un réacteur continu, le volume utile du réacteur est constant.
Le temps de séjour est défini comme le volume utile du cristallisoir (l) divisé par le débit de
l’alimentation (l/min). C’est le temps nécessaire pour renouveler l’ensemble d’un volume du
réacteur. Plus le temps de séjour est court, plus grand est le débit de l’alimentation.
Dans nos expériences, le processus de précipitation est continu. Il faut attendre longtemps
pour atteindre l’état de régime dans la colonne. Par rapport au temps de séjour, la vitesse de
Y. ZHU (11-2004)
182
Précipitation du bicarbonate de sodium dans une colonne à bulles
Chapitre V
transformation de Na2CO3 en NaHCO3 est lente. Pour économiser le CO2 et accélérer les
expériences, la solution dans la colonne à bulles en début de l’expérience (au temps zéro) est
une solution à l’équilibre NaHCO3-Na2CO3 à 45°C contenant 70-80 g/kg de NaHCO3
(Tableau 5-1-2), dont les concentrations en Na2CO3 et en NaHCO3 sont proches de celles de
l’état de régime à 45°C.
CO2
NaHCO3 (s) et
la solution
A l’état de régime :
- Volume sans gaz : 8 litres
- Volume en présence du
gaz : 10 litres
45°C
Bac d’alimentation du
Na2CO3 à 45°C
(~ 70 litres)
CO2
(Gaz saturé en eau)
Figure 5-1-1. Dispositif de précipitation du NaHCO3 en continu par réaction
CO2
(100%)
Débit de
Vitesse
Na2CO3 superficielle
(liquide)
du gaz
0,07 m/s
(3,2 m³/h)
0,07 m/s
(3,2 m³/h)
Hauteur sans
injection de
gaz (H0)
(Régime)
Hauteur avec
injection de
gaz (H)
(Régime)
Gaz
Volume de
Temps de
Hold-up solution
séjour
(Régime) (Régime)
17,4 l/h
0,07 m/s
56 cm
69 cm
0,2
8 Litres
26 min
10,2 l/h
0,07 m/s
56 cm
69 cm
0,2
8 Litres
47 min
Tableau 5-1-1. Conditions opératoires de la précipitation du NaHCO3
De plus, la solution d’alimentation de Na2CO3 contient du NaHCO3 en faible concentration du
fait de la méthode de fabrication du Na2CO3 (décomposition thermique). Cette quantité de
NaHCO3 modifie l’équilibre NaHCO3-Na2CO3 dans la solution d’alimentation. Finalement,
nous avons réussi à préparer des solutions d’alimentation dont la concentration en Na2CO3 est
proche de 200 g/kg (Tableau 5-1-2).
Y. ZHU (11-2004)
183
Précipitation du bicarbonate de sodium dans une colonne à bulles
Temps de séjour
Concentration en
Temps zéro dans la
colonne à bulles
Solution
d’alimentation
Chapitre V
26 min (Court)
NaHCO3
Na2CO3
(g/kg)
(g/kg)
47 min (Longue)
NaHCO3
Na2CO3
(g/kg)
(g/kg)
83,5 ± 1,5
72,7 ± 1,7
68,3 ± 1,5
136,4 ± 1,7
38,8 ± 1,5
199,9 ± 1,7
5,8 ± 1,5
196,4 ± 1,7
Tableau 5-1-2. Concentrations en NaHCO3 et en Na2CO3 dans la colonne au temps zéro et
dans les solutions d’alimentation (45°C)
V-2. Comportement de la précipitation du NaHCO 3
L’évolution de la masse volumique de la solution a été mesurée par densimétrie. Nous
distinguons quatre stades lors de la précipitation du NaHCO3 en comparant les deux temps de
séjour (Figure 5-2-1) :
t0
26 min
1,20
t1
47 min
3
Masse volumique (g/cm )
1,18
1,16
t0 (min)
t1 (min)
t2 (min)
t3 (min)
1,14
26 min
0
10
20
90
47 min
0
5
50
120
1,12
t3
1,10
t2
1,08
0
50
100
150
200
250
300
Temps (min)
Figure 5-2-1. Evolution de la masse volumique de la solution dans la colonne à bulles lors de
la précipitation du NaHCO3 par réaction à 45°C
1) De t0 à t1 : La masse volumique de la solution augmente. Il n’y a pas de consommation
significative de matière dans la solution par la formation de solide. L’ajout de Na2CO3
augmente la masse volumique de la solution. Cette période correspond au temps
d’induction avant la précipitation du NaHCO3. Pendant cette période, la sursaturation
devrait être générée par la réaction chimique et le transfert de matière, mais elle est
sans doute insuffisante pour induire la cristallisation [Wachi 1995].
2) De t1 à t2 : La masse volumique de la solution diminue rapidement suite à la
précipitation de NaHCO3. La diminution de la masse volumique de la solution signifie
que la sursaturation dans la colonne est partiellement consommée pour former des
Y. ZHU (11-2004)
184
Précipitation du bicarbonate de sodium dans une colonne à bulles
Chapitre V
cristaux. De plus, le comportement de la colonne à bulles est modifié puisque le
système liquide-gaz devient un système solide-liquide-gaz [Zhang 1997]. Le gaz holdup de colonne diminue significativement [Li 2000] [Krishna 2001]. Cette diminution
est principalement due à la destruction des petites bulles de taille inférieures à 10 mm
[De Swart 1996].
3) De t2 à t3 : La masse volumique de la solution augmente. Dans nos études, la sortie de
la suspension de la colonne à bulles est réalisée par débordement. La diminution du
gaz hold-up diminue la hauteur du niveau du mélange qui ne déborde plus. Ceci
implique un enrichissement de la solution en Na2CO3 et une augmentation de la masse
volumique.
4) Après t3 : La masse volumique de la solution devient relativement stable dans la
colonne à bulles. Le temps nécessaire pour atteindre l’état de régime est de ~ 90 min
pour un temps de séjour de 26 min et de ~ 120 min pour un temps de séjour de 47 min.
La technique de titrage a confirmé la présence d’un état de régime (Tableau 5-2-1). A
l’état de régime, la consommation de matière pour la formation des cristaux est égale à
l’alimentation.
26 min (Court)
NaHCO3
Temps (min)
(g/kg)
60
72,2 ± 1,5
120
72,2 ± 1,5
184
73,4 ± 1,5
Na2CO3
(g/kg)
110,5 ± 1,7
119,8 ± 1,7
119,3 ± 1,7
47 min (Longue)
NaHCO3
Na2CO3
Temps (min)
(g/kg)
(g/kg)
182
86,0 ± 1,5 77,7 ± 1,7
245
85,2 ± 1,5 74,8 ± 1,7
309
88,0 ± 1,5 70,1 ± 1,7
Figure 5-2-1. Evolution des concentrations en NaHCO3 et en Na2CO3
Les morphologies des cristaux de NaHCO3 obtenus par précipitation ressemblent à celles des
cristaux de NaHCO3 obtenus par cristallisation par refroidissement dans le cristallisoir
MSMPR (Chapitre IIIA) et la colonne à bulles (Chapitre IIIC) (Figure 5-2-2). La structure
cristalline du NaHCO3 n’a pas été modifiée comme le confirment les diagrammes de
diffraction des rayons X.
500 µm
50 µm
Figure 5-2-2. Morphologie des cristaux de NaHCO3 obtenus dans la colonne à bulles
par précipitation (réaction)
Y. ZHU (11-2004)
185
Précipitation du bicarbonate de sodium dans une colonne à bulles
Chapitre V
V-3. Vitesse de transformation de Na2CO3 en NaHCO3 à 45°C
La vitesse de transformation de Na2CO3 dans le réacteur en continu peut être calculée à partir
du bilan matière à l’état de régime et de la différence entre les débits molaires en Na2CO3
sortant et entrant [Lieto 1998] :
dM (V )
= ρ col .Q.C col − ρ ali .Q.C ali
dt
(5-3-1)
ρali : la masse volumique de la solution
d’alimentation (kg/l)
Cali : la concentration en Na2CO3 dans la
solution d’alimentation (mol/kg)
dM/dt : la vitesse de transformation de
Na2CO3 dans la colonne (mol/h)
ρcol : la masse volumique de la solution
dans la colonne (kg/l)
Q : le débit d’alimentation ou de
production (l/h)
Ccol : la concentration en Na2CO3 dans la
colonne (mol/kg)
V : le volume utile de la colonne (l)
De même, la variation de la quantité de NaHCO3 en solution dans le réacteur en continu peut
être donnée par :
dM ' (V )
= ρ col .Q.C ' col − ρ ali .Q.C ' ali
dt
ρcol : la masse volumique de la solution
dans la colonne (kg/l)
Q : le débit d’alimentation ou de la
production (l/h)
C’col : la concentration en NaHCO3 en
liquide dans la colonne (mol/kg)
V : le volume utile de la colonne (l)
(5-3-2)
ρali : la masse volumique de la solution
d’alimentation (kg/l)
C’ali : la concentration en Na2CO3 en
liquide dans la solution d’alimentation
(mol/kg)
dM’/dt : la variation de la quantité de
NaHCO3 dans la colonne (mol/h)
Le tableau 5-3-1 reprend les paramètres expérimentaux, à l’état de régime, utilisés pour
calculer la vitesse de transformation de Na2CO3 et la variation de la quantité de NaHCO3 en
solution d’après les équations 5-3-1 et 5-3-2.
Dans la solution d’alimentation de Na2CO3, la présence d’une concentration faible en
NaHCO3 est inévitable, due à la décomposition thermique du NaHCO3 pour la fabrication du
Na2CO3. La concentration en NaHCO3 est difficile à contrôler (Tableau 5-3-1).
A l’état de régime, la différence de saturation en NaHCO3 pour les deux temps de séjour est
due à la différence de concentration en Na2CO3 dans la colonne et à l’équilibre NaHCO3Na2CO3 (Tableau 5-3-1).
La sursaturation à l’état de régime est faible (erreurs expérimentales sur ∆C de NaHCO3 de
±1,5 g/kg). Ceci signifie que la sursaturation en NaHCO3 produite par la réaction est presque
totalement consommée par la cristallisation du NaHCO3. Dans la colonne à bulles, la
concentration en cristaux de NaHCO3 obtenue par la précipitation (120 g/l) est 4 fois plus
importante que celle obtenue par la cristallisation par refroidissement (29 g/l) (temps de séjour
à 26 min et à 45°C).
Y. ZHU (11-2004)
186
Précipitation du bicarbonate de sodium dans une colonne à bulles
Temps de séjour
Masse volumique de solution d’alimentation
(ρali) (kg/l)
Masse volumique de solution dans la colonne
(ρcol) ( kg/l)
Débit de l’alimentation ou de la production
(Q) (l/h)
Concentration en Na2CO3 dans la solution d’alimentation
(Cali) (g/kg)
Concentration en Na2CO3 dans la colonne
(CCol) (g/kg)
Concentration en NaHCO3 dans la solution d’alimentation
(C’ali) (g/kg)
Concentration en NaHCO3 dans la colonne
(C’Col) (g/kg)
Saturation en NaHCO3 à 45°C (g/kg)
Sursaturation en NaHCO3 à 45°C (g/kg)
Volume actif de la colonne (Sans gaz)
(V) (l)
Chapitre V
26 min
47 min
1,22
1,20
1,17
1,11
17,4
10,2
199
196
119
70
39
6
73
88
70
3
88
0
8
8
Tableau 5-3-1. Paramètres expérimentaux dans les équations 5-3-1 et 5-3-2 à l’état de régime
(Masse molaire : 106 g/mol pour Na2CO3 et 84 g/mol pour NaHCO3)
L’application des paramètres dans les équations 5-3-1 et 5-3-2 montre que le temps de séjour
n’influence pas la vitesse de transformation de Na2CO3 qui vaut 2,0 mol/l/h à 45°C, mais bien
la variation de la quantité de NaHCO3 en solution. La vitesse de transformation de Na2CO3 en
NaHCO3 est efficace et indépendante du temps de séjour (26 min et 47 min). Nous pouvons
suggérer que l’étape dominante dans la précipitation du NaHCO3 est l’étape de cristallisation.
Temps de séjour
Vitesse de transformation de Na2CO3
Variation de la quantité de NaHCO3 en solution
26 min (Court)
2,1 mol/l
1,0 mol/l
47 min (Longue)
2,0 mol/l
1,4 mol/l
Tableau 5-3-2. Vitesse de transformation de Na2CO3 et formation de NaHCO3 à 45°C,
normalisée en heure
La variation de la quantité de NaHCO3 en solution pourrait être due à la différence du rapport
[NaHCO3]/[Na2CO3] au point d’alimentation comme expliqué dans le paragraphe suivant.
V-4. Influence du point d’alimentation
Une mole de Na2CO3 se transforme en 2 moles de NaHCO3 en solution (variation de la
quantité de NaHCO3) et en solide (cristallisation du NaHCO3) (Figure 5-4-1) :
Na2CO3 + CO2 + H2O → 2NaHCO3
D’après la figure 5-4-1, les relations quantitatives en moles indiquent un rapport de 2 entre la
quantité totale de NaHCO3 formée (en solide + en solution) et la quantité de Na2CO3
transformée.
Après la réaction, la solution en NaHCO3 devient sursaturée. La cristallisation du NaHCO3
consomme la sursaturation. Après la cristallisation, la concentration en NaHCO3 se situe
proche de la courbe de saturation en NaHCO3 dans le système NaHCO3-Na2CO3.
Y. ZHU (11-2004)
187
Précipitation du bicarbonate de sodium dans une colonne à bulles
Chapitre V
En tenant compte de la courbe d’équilibre ci-dessus, seule une variation de la quantité de
NaHCO3 en solution peut être mesurée en solution par titrage (Tableau 5-3-2). Cette variation
en NaHCO3 correspond à la différence entre la quantité totale de NaHCO3 transformée par
Na2CO3 et la quantité de NaHCO3 en solide (cristallisation).
n(Na2CO3)Transformé = 2n(NaHCO3)Formé
= 2 [n(NaHCO3)(solide) + n(NaHCO3)(solution)]
Équilibre NaHCO3-Na2CO3 à 45°C
NaHCO 3 (mol/L)
Cristallisation de
NaHCO3
Variation de la quantité
de NaHCO3 dans la
solution
Transformation
de Na2CO3
Point d’alimentation
Na2 CO3 (mol/L)
Figure 5-4-1. Représentation de la précipitation de NaHCO3 dans la colonne à bulles par
réaction de Na2CO3 et CO2
Rappelons que l’équilibre NaHCO3-Na2CO3 peut être exprimé comme suit :
[CO 2 ] = K H .PCO2
(Chap. I / 1-1-18)
−
[ H + ].[ HCO3 ]
= K1
[CO 2 ]
2−
[ H + ].[CO3 ]
= K2
−
[ HCO3 ]
(Chap. I / 1-1-14)
(Chap. I / 1-1-15)
Nous avons établi un diagramme phénoménologique de la réaction et cristallisation NaHCO3.
Nous avons tenu compte des rapports de 2 entre la quantité de NaHCO3 formée et celle de
Na2CO3 transformée. Nous pouvons distinguer l’influence des conditions d’opération sur la
force motrice initiale pour la cristallisation du NaHCO3. Ces conditions imposent des
variations des concentrations en NaHCO3 et en Na2CO3 dans le bac d’alimentation.
Le point d’alimentation correspond aux concentrations en NaHCO3 et en Na2CO3 à une
température et une pression partielle en CO2 constantes, dans la solution d’alimentation avant
la réaction entre Na2CO3 et CO2 dans la colonne à bulles. Dans la pratique, le point
d’alimentation est mobile. Les points A, B, C dans la figure 5-4-2 correspondent à des points
d’alimentation comme défini ci-dessus.
Y. ZHU (11-2004)
188
Précipitation du bicarbonate de sodium dans une colonne à bulles
Chapitre V
Puisque la pression partielle en CO2 est modifiée entre le bac d’alimentation et la colonne à
bulles, les concentrations en NaHCO3 (en absence de la cristallisation) et en Na2CO3 sont
changées : les points A’, B’ et C’ dans la figure 5-4-2 après la réaction. Les force motrices
initiales sont représentent par la différence entre A’, B’ ou C’ et la courbe d’équilibre
NaHCO3-Na2CO3.
1) De A à B : La diminution de la concentration en Na2CO3 (AB) diminue la force
motrice initiale en NaHCO3 pour la cristallisation.
2) De A à C : L’augmentation de la concentration en NaHCO3 (AC) augmente la force
motrice initiale en NaHCO3 pour la cristallisation.
Équilibre NaHCO3Na2CO3 à 45°C
C’
B’
NaHCO 3 (mol/L)
A’
C
B
A
Na2 CO3 (mol/L)
Figure 5-4-2. Influences de l’alimentation sur la force motrice pour la cristallisation du
NaHCO3
Dans nos expériences, la concentration en Na2CO3 dans la solution d’alimentation est fixée
par la concentration en NaHCO3 pour différents temps de séjour. La concentration en
NaHCO3 dans la solution d’alimentation varie car sa préparation ne garantit pas l’équilibre
NaHCO3-Na2CO3 à une température et une pression partielle en CO2 données (Tableau 5-61). La perturbation de la concentration en NaHCO3 dans le bac d’alimentation peut être
illustrée par l’approche théorique développée ci-dessus. Le point A correspond au temps de
séjour 47 min et le point C à 26 min.
Temps de séjour
Na2CO3
NaHCO3
26 min (Point C)
200 g/kg (1,9 mol/l)
39 g/Kg (0,4 mol/l)
47 min (Point A)
196 g/kg (1,9 mol/l)
6 g/kg (0,1 mol/l)
Tableau 5-6-1. Concentrations molaires des solutions d’alimentation
Dans nos expériences, pour une même vitesse de transformation de Na2CO3 (Tableau 5-3-2),
l’augmentation de la concentration en NaHCO3 dans la solution d’alimentation du point A au
point C aide à augmenter la force motrice en NaHCO3 pour la cristallisation. La force motrice
Y. ZHU (11-2004)
189
Précipitation du bicarbonate de sodium dans une colonne à bulles
Chapitre V
initiale pour le temps de séjour de 26 min (Point C) est plus importante que celle de 47 min
(Point A).
Le mécanisme global associe une réaction de transformation de Na2CO3 en NaHCO3 et le
mécanisme de cristallisation du NaHCO3. Notre approche démontre la complexité de ce
système, impliquant des équilibres en réaction pour la formation du NaHCO3 et en solution
pour la cristallisation du NaHCO3.
Y. ZHU (11-2004)
190
Mécanismes de la cristallisation du NaHCO 3
Chapitre VI
Chapitre VI.
Mécanismes de la cristallisation du
bicarbonate de sodium
Dans ce chapitre, nous allons comparer les résultats des études cinétiques obtenus dans trois
cristallisoirs différents sans introduction d’impureté.
Le cristallisoir à lit fluidisé est un système idéal pour l’étude de la croissance du NaHCO3. Il
permet de négliger les autres phénomènes comme la germination secondaire et
l’agglomération. Le cristallisoir MSMPR est construit pour étudier l’ensemble de la
germination secondaire et de la croissance du NaHCO3. Ces deux installations sont adaptées à
l’étude des cinétiques de cristallisation [Mersmann 2001] [Mullin 2002] [Tai 2002].
Dans l’industrie, la suspension de cristaux de NaHCO3 dans la solution est obtenue par
l’introduction de bulles. L’étude de la cristallisation du NaHCO3 dans la colonne à bulles a été
menée pour pouvoir transposer les résultats cinétiques des cristallisoirs à lit fluidisé et
MSMPR vers l’industrie.
L’étude de la germination primaire est abordée par l’interprétation du temps d’induction
mesuré par densimétrie. Dans le cristallisoir à lit fluidisé, nous travaillons avec un nombre
constant de cristaux et nous excluons le phénomène de germination. Comme la présence des
bulles perturbe les mesures densimétriques dans la colonne à bulles, seul le cristallisoir
MSMPR permet d’étudier la germination primaire. Nous avons complété notre
compréhension de ce phénomène dans le cristallisoir MSMPR par l’étude de l’influence
d’impuretés comme Ca2+ et Mg2+.
La comparaison des résultats de cristallisation du NaHCO3 obtenus dans le cristallisoir
MSMPR et dans la colonne à bulles nous permet d’élucider le mécanisme de la germination
secondaire du NaHCO3. Le mécanisme de croissance du NaHCO3 sera discuté. Nous allons
enfin étudier l’influence de la germination secondaire sur la vitesse de croissance du
NaHCO3, en comparant les résultats de croissance du NaHCO3 obtenus dans le cristallisoir
MSMPR et dans le cristallisoir à lit fluidisé.
VI-1. Comparaison de la cristallisation du NaHCO3 dans le
cristallisoir MSMPR et dans la colonne à bulles
VI-1-1. Comparaison des cinétiques de cristallisation
Les profils de distribution en tailles des cristaux (CSD) de NaHCO3 à l’état de régime dans le
cristallisoir MSMPR (cuve agitée) et dans la colonne à bulles sont similaires (Figure 6-1-1).
Cependant, dans une cuve agitée et dans une colonne à bulles, les conditions
hydrodynamiques (turbulent) nécessaires au maintien des cristaux en suspension sont
différentes. Dans une cuve agitée, le mélange liquide-solide est réalisé par un agitateur. Dans
une colonne à bulles, ce mélange est maintenu par l’introduction des bulles à partir du fond de
la colonne.
Y. ZHU (11-2004)
191
Mécanismes de la cristallisation du NaHCO 3
Chapitre VI
Dans la figure 6-1-1, pour les cristaux de tailles inférieures à 300 µm, les résultats obtenus
dans la cuve agitée et dans la colonne à bulles sont reproductibles et identiques. De plus, pour
les cristaux de tailles inférieures à 200 µm, la relation entre la densité de population ln(n) et la
taille des particules L est linéaire. Les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 par l’analyse
de la distribution en taille des cristaux de NaHCO3 (< 200 µm) suivent la théorie de Randolph
(1988) valable dans des conditions idéales obtenues dans un cristallisoir MSMPR (IIIB-1-1).
38
Bulles 1501
Bulles 2201
Cuve agitée
36
34
32
ln(n)
30
28
26
24
22
20
18
0
200
400
600
800
1000
Taille des particules (µm)
Figure 6-1-1. Comparaison de la distribution en tailles des cristaux de NaHCO3 obtenus dans
un cristallisoir MSMPR (Cuve agitée) et dans une colonne à bulles
La comparaison de la fréquence de germination secondaire et de la vitesse de croissance des
cristaux de NaHCO3 montre que les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 sont similaires
dans le cristallisoir MSMPR (cuve agitée) et dans la colonne à bulles (Tableau 6-1-1). De
même, les concentrations en cristaux de NaHCO3 et les sursaturations à l’état de régime sont
similaires.
Cristallisoir
MSMPR
(Cuve agitée)
Colonne à
bulles
n0
Sursaturation à l’état Concentration en
de régime obtenue cristaux de NaHCO3
par titrage (g/kg)
(g/l)
G
(10 -8 m/s)
B
(10 15 m-4) (10 8 m-3.s-1)
1,41± 0,06
9,0 ± 5,2
1,3± 0,7
7,4 ± 1,5
29 ± 4
1,29 ± 0,03
12,1± 2,8
1,6± 0,4
7,6 ± 1,5
27 ± 2
(En présence du gaz)
Tableau 6-1-1. Comparaison des cinétiques de cristallisation du NaHCO3, obtenues dans un
cristallisoir MSMPR (cuve agitée) et dans la colonne à bulles
Dans la figure 6-1-1, les résultats pour des cristaux plus grands que 300 µm sont moins
reproductibles, mais les profils sont proches. La non-reproductibilité est liée à la présence de
ces grands cristaux suite à un phénomène de classification par leurs masses et leurs formes et
aux moyens utilisés pour extraire la suspension. Nous avons montré dans le Chapitre IIIB-3,
par l’analyse densimétrique que les cristaux de NaHCO3 de tailles inférieures à 200 µm
Y. ZHU (11-2004)
192
Mécanismes de la cristallisation du NaHCO 3
Chapitre VI
dominent la consommation de matière. De ce fait, l’écart à l’idéalité en présence de grands
cristaux (> 200µm) du cristallisoir MSMPR est considéré comme négligeable. Les résultats
cinétiques obtenus dans le cristallisoir MSMPR (Chapitre IIIB) sont transposables à la
colonne à bulles.
VI-1-2. Comparaison de la puissance dissipée
Cristallisoir MSMPR (cuve agitée)
Les estimations de la puissance moyenne dissipée dans une cuve agitée (cristallisoir MSMPR)
sont basées sur les description de Bruxelmane (1985) et Midoux (2001).
Le nombre de Reynolds de l’hélice (Re) marine est donné par :
Re =
N .d 2 .ρ
η
(Chap. IIIB / 3B-2-2)
ρ : la masse volumique du fluide (kg/m³)
η : la viscosité dynamique du fluide (Pa.s)
N : la vitesse d’agitation (s-1)
d : le diamètre de l’agitateur (m)
Dans notre cristallisoir MSMPR, N = 10 s-1 (600 tours par minute), d = 0,1 m, ρ = 1100 kg/m³
et η = 1,2 × 10-3 Pa.s (m-1.kg.s-1). Le nombre de Reynolds de notre hélice marine vaut donc
9,2 × 104. Nous sommes dans un régime turbulent (Re > 104).
La puissance nécessaire à l’entraînement de l’hélice marine peut être définie par :
P = N P .ρ .N 3 .d 5
P : la puissance d’agitation (W)
(6-1-1)
NP : le nombre de puissance
Notre cristallisoir est équipé de quatre chicanes qui éliminent la présence de vortex. En
régime turbulent, le nombre de puissance pour l’agitateur de type hélice marine classique (NP)
vaut 0,35. D’après l’équation 6-1-1, la puissance d’agitation (P) est de 3,85 W.
Le volume utile (V en m³) de notre cristallisoir est de 4 litres (0,004 m³). La puissance
dissipée par unité de volume vaut :
P/V = 3,85 / 0,004 = 962 W/m³
(6-1-2)
Colonne à bulles
L’hydrodynamique des colonnes à bulles est très complexe et se caractérise par l’existence de
différents régimes d’écoulement qui dépendent essentiellement de la vitesse superficielle du
gaz (Section IIIC-3). Dans nos conditions, la vitesse superficielle du gaz est de 0,07 m/s (0,05
m/s Air + 0,02 m/s CO2), supérieure à la vitesse superficielle de transition utrans (m/s). Le
régime d’écoulement est turbulent ou hétérogène [Fransolet 2003].
Zahradnik (1982) a obtenu expérimentalement la puissance moyenne dissipée dans une
colonne à bulles liquide-gaz, avec le dispositif d’injection du gaz du type plateau perforé
(Equation 6-1-4). Cette relation a été confirmée et appliquée par Mandal (2004).
E=
Y. ZHU (11-2004)
∆P.(QL + QG )
(π / 4).d c .hm .ε L
2
193
(6-1-4)
Mécanismes de la cristallisation du NaHCO 3
Chapitre VI
dC : le diamètre de la colonne (m)
hm : la hauteur du mélange gaz-liquide dans
la colonne (m)
εL : la proportion de liquide dans la
colonne
E : la puissance dissipée dans la colonne
gaz-liquide (W/m³)
∆P : la chute de pression entre l’injection
du gaz et la sortie de colonne (Pa)
QL : le débit de liquide (m³/s)
QG : le débit de gaz (m³/s)
En se basant sur ces travaux, dans notre colonne à bulles, ∆P ≈ 6000 Pa, QG = 9,4 × 10-4 m³/s,
QL = 4,7× 10-6 m³/s, dC = 0,13 m, hm = 0,7 m et εL = 0,7. La puissance dissipée dans notre
colonne à bulles est de 872 W/m³.
Nous avons remarqué que les puissances dissipées estimées dans la cuve agitée et dans la
colonne à bulles sont très proches.
Homogénéité de la dissipation de puissance
Dans une cuve agitée, la puissance n’est pas dissipée de manière homogène [Frust 2004]. En
bout de pale, la puissance dissipée locale est beaucoup plus importante que la puissance
dissipée moyenne (Figure 6-1-2).
La répartition de puissance dissipée est représentée par le rapport entre le taux de puissance
local ε (W/kg) et le taux de puissance moyenne dissipée ε (W/kg), défini par :
ε=
P
ρ .V
(6-1-5)
Par contre, dans une colonne à bulle, la puissance est dissipée de manière beaucoup plus
homogène, liée à la distribution homogène des bulles.
Figure 6-1-2. Puissance dissipée localement dans la cuve agitée, représentée
par la répartition de ε (D’après [Francke 1995])
ε
Y. ZHU (11-2004)
194
Mécanismes de la cristallisation du NaHCO 3
Chapitre VI
L’hétérogénéité de la répartition de la puissance dissipée favorise localement les réactions
dans la cuve agitée [Franke 1995]. Le régime est atteint dans le cristallisoir MSMPR (cuve
agitée) plus rapidement que dans la colonne à bulles (Figure 6-1-3).
La sursaturation à l’état de régime et la concentration en cristaux sont identiques dans la cuve
agitée et dans la colonne à bulles (Tableau 6-1-1). L’introduction de bulles diminue fortement
la masse volumique de solution à l’état de régime. Les mesures de la concentration en
NaHCO3 par densimétrie ne sont plus valables dans la colonne à bulle.
Temps Réduit (min/26min)
Masse volumique de solution (g/cm³)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14 15
1,100
1,098
Cuve agitée
1,096
Colonne à bulles
1,094
1,092
1,090
Régime dans
colonne à bulle
1,088
1,086
1,084
Régime dans
cuve agité
1,082
1,080
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Temps (min)
Figure 6-1-3. Evolution de la masse volumique de solution au cours de cristallisation du
NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR (cuve agitée) et dans la colonne à bulles
Dans les deux cristallisoirs parfaitement « agités », les régimes sont turbulents ce qui induit
une convection qui modifie le mécanisme de transfert de matière. L’épaisseur de la couche
limite de diffusion est réduite. Dans l’étude sur la croissance du NaHCO3 à 45°C (Chapitre
IIIA) pour les cristaux jusqu’à 300-425 µm, nous avons démontré que la croissance de
cristaux NaHCO3 est contrôlée par l’étape de réaction. Les conditions d’écoulement n’ont
donc pas d’influence sur le mécanisme de croissance du NaHCO3.
VI-1-3. Origine de la germination secondaire du NaHCO3
Dans la section IIIIB-7, nous avons obtenu une équation empirique qui exprime la relation
entre la fréquence de germination secondaire (B) du NaHCO3 à 45°C, la sursaturation (∆C) en
NaHCO3 et la concentration en cristaux (MT) de NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR :
B = 33.(∆C ) 5,1 .( M T )1,6
(Chap. IIIB / 3B-7-3)
Nous avons déterminé la fréquence de germination secondaire du NaHCO3 à 45°C dans la
colonne à bulles (Tableau 6-1-2).
Y. ZHU (11-2004)
195
Mécanismes de la cristallisation du NaHCO 3
Chapitre VI
Concentration en cristaux NaHCO3
(En présence du gaz)
Sursaturation à l’état de régime obtenue par titrage
Fréquence de germination secondaire
(Expérience)
Fréquence de germination secondaire
(Calcul)
27± 2
(g/l)
7,6 ± 1,5
(g/kg)
(1,6± 0,4) × 10 8
(m-3.s-1)
2,0× 10 8
(m-3.s-1)
Tableau 6-1-2. Comparaison de la fréquence de germination secondaire obtenue
expérimentalement dans la colonne à bulles et celle calculée à partir de l’équation 3B-7-3
Les valeurs expérimentales et calculées concordent. L’équation empirique 3B-7-3 est valable
pour exprimer la germination secondaire du NaHCO3 dans une colonne à bulles à 45°C.
La germination secondaire est due à un ou plusieurs phénomènes [Triboulet 1992], qui
distinguent la germination secondaire apparente, contact, vraie et sous l’effet d’impureté et
d’ensemencement [Denk 1972].
Parmi les quatre types de germination secondaire, seules les germinations vraie ou de contact
conviennent pour décrire le comportement dans le cristallisoir MSMPR et dans la colonne à
bulles.
Lors de la germination secondaire de contact, dans une cuve agitée, l’augmentation de la
puissance dissipée favorise localement les collisions entre les cristaux et le cristallisoir. Les
collisions peuvent générer le bris de grains et modifier la distribution en taille des cristaux
[Pohlisch 1988] [Mersmann 1988] [Shamlou 1990] [Gahn 1999a, 1999b] [Loi Mi LungSomaraiba 2003]. La fréquence de germination secondaire augmente donc en fonction de la
puissance dissipée [Jones 2002] (Equation 1-3-20).
B = k s .ε h .(∆C ) b .( M T ) j
B : la vitesse de germination(m-3.s-1)
ε : l'énergie transmise par unité de masse
de suspension (W.kg-1)
b,j,h : les exposants
(Chap. I / 1-3-20)
MT : la concentration des cristaux en
suspension dans la solution(kg.m-3)
ks : la constante cinétique de germination
secondaire
Dans une cuve agitée, en bout de pale d’agitateur, la puissance dissipée localement peut
provoquer une augmentation de la fréquence de germination secondaire de contact [Pohlisch
1988] [Mersmann 1988] [Gutwald 1994] [Mandare 2003]. Cependant, nous n’avons pas
observé de diminution de la fréquence du NaHCO3 dans la colonne à bulles. La germination
secondaire de contact n’est pas à l’origine de la germination secondaire du NaHCO3.
Lors de la germination secondaire vraie, des agrégats de molécules/ions sont produits par une
croissance rugueuse à l’interface cristal-solution, par la croissance dendritique. Sous l'effet
des forces de cisaillement du liquide et des collisions entre cristaux et cristallisoir, ces
agrégats de molécules/ions sont arrachés pour donner naissance à de nouveaux cristaux
[Mersmann 1998b].
Nous avons montré dans le Chapitre IIIA que la croissance des cristaux de NaHCO3 est
contrôlée par l’étape de réaction à 45°C. La sursaturation élevée à la surface des cristaux de
NaHCO3 favorise la croissance rugueuse ou irrégulière qui peut donner naissance à nouveaux
Y. ZHU (11-2004)
196
Mécanismes de la cristallisation du NaHCO 3
Chapitre VI
germes. La sursaturation est le paramètre dominant dans le mécanisme de germination
secondaire vraie (Equations 1-3-20 et 3B-7-3). Selon nos travaux, la germination secondaire
du NaHCO3 est contrôlée par le mécanisme de germination secondaire vraie.
Dans le Chapitre IV, nous avons montré que la germination secondaire de NaHCO3 est
modifiée par la présence d’impuretés comme Ca2+ et Mg2+. La fréquence de germination
secondaire de NaHCO3 diminue drastiquement après addition d’impuretés. Ces impuretés
bloquent la germination secondaire vraie dans les cinétiques de cristallisation du NaHCO3
(Section IV-3-3).
De plus, à la figure 4-4-6, nous avons remarqué un changement significatif de la morphologie
de cristaux de NaHCO3 en présence de Ca2+. Sans introduction de Ca2+, les cristaux NaHCO3
sont symétriques. En présence de Ca2+, ils deviennent asymétriques. Normalement, des
cristaux asymétriques favorisent la germination secondaire de contact car des cristaux
irréguliers sont plus faciles à casser que de cristaux réguliers. Mais ce changement significatif
de morphologie ne provoque pas d’augmentation de la fréquence de germination secondaire.
En effet, comme pour la germination secondaire de contact, la germination secondaire vraie
est aussi liée aux conditions hydrodynamiques et à la puissance dissipée dans le cristallisoir.
L’hydrodynamique peut modifier la germination secondaire vraie en modifiant l’arrachage
des agrégats ou dendrites des molécules/ions à la surface de cristaux. Cependant, l’énergie
minimale pour casser ou briser les cristaux (germination secondaire de contact) semble plus
importante que celle pour arracher les agrégats ou les dendrites des molécules/ions à la
surface de cristaux (germination secondaire vraie) (Figure 6-1-5).
Fréquence de
germination
secondaire
Nos conditions
opératoires
Régime
Régime
Puissance dissipée
minimale pour la
germination secondaire
vraie
Puissance dissipée
Puissance dissipée
minimale pour la
germination secondaire
de contact
Figure 6-1-5. Influence de la puissance dissipée dans les mécanismes de germination
secondaire vraie et de contact
Dans nos conditions opératoires, nous supposons que la puissance dissipée dans les deux
systèmes est suffisante pour atteindre l’énergie nécessaire à la germination secondaire vraie
du NaHCO3, mais elle est insuffisante pour provoquer la germination secondaire de contact
pour NaHCO3 (Figure 6-1-5).
Y. ZHU (11-2004)
197
Mécanismes de la cristallisation du NaHCO 3
Chapitre VI
VI-1-4. Comparaison de la morphologie des cristaux de NaHCO3
La morphologie des cristaux de NaHCO3 dans la colonne à bulles est proche de celle des
cristaux obtenus dans la cuve agitée (MSMPR) (Figure 6-1-6) (Figure 3B-9-4) (3C-4-3). Nous
constatons qu’il n’y a pas de différence majeure sur les petits et les grands cristaux du
NaHCO3. Le mécanisme de croissance des cristaux de NaHCO3 n’est pas influencé par la
présence de bulles ou de l’agitation mécanique.
Cuve agitée
Colonne à bulles
50 µm
50 µm
500 µm
500 µm
Figure 6-1-6. Comparaison de la morphologie des cristaux de NaHCO3 obtenus dans la cuve
agitée (4 litres) et dans la colonne à bulles ( 10 litres en présence du gaz)
Des morphologies similaires dans deux cristallisoirs différents mais dans des conditions
d’opération proches confirment l’absence de la germination secondaire de contact résultant de
brisures des cristaux [Pohlisch 1988] [Shamlou 1990]. Le mécanisme de la germination
secondaire de NaHCO3 est donc dominé par la germination secondaire vraie. Les cinétiques et
les morphologies des cristaux obtenues dans le cristallisoir MSMPR peuvent décrire les
mécanismes de cristallisation du NaHCO3 dans la colonne à bulles.
Y. ZHU (11-2004)
198
Mécanismes de la cristallisation du NaHCO 3
Chapitre VI
VI-2. Mécanismes de croissance des cristaux de NaHCO3
VI-2-1. Maille cristalline de cristaux de NaHCO3
La maille cristalline élémentaire est la plus petite unité répétitive exhibant la symétrie
complète de la structure cristalline. La maille cristalline du NaHCO3 est de forme
monoclinique (a ≠ b ≠ c, α = γ = 90°, β ≠ 90°). Nous avons retenu les paramètres de maille
cristalline du NaHCO3 obtenus par Zachariasen (1933) (Chap. I - Tableau 1-1-1)
(Figure 6-2-1).
a
7,51± 0,04 Å
b
9,70± 0,04 Å
α (b/c)
90°
c
3,53± 0,03 Å
β (a/c)
93°19’
γ (a/b)
90°
Tableau 6-2-1. Maille cristalline du NaHCO3 [Zachariasen 1933]
a
a
c
b
c
b
O
Na
C
H
Figure 6-2-1. Maille élémentaire du NaHCO3
VI-2-2. Croissance des cristaux de NaHCO3 dans des conditions idéales de croissance
Des conditions de croissance idéales supposent que la sursaturation en soluté à cristalliser est
suffisamment faible pour que les ions aient le temps de s’arranger un par un dans le réseau
cristallin sans influence des impuretés (autres solutés et/ou solvant). Dans les conditions
idéales, chaque ion/molécule occupe une position déterminée dans un cristal idéal. La
morphologie des cristaux est dès lors prévisible.
Pour comprendre le mécanisme de croissance du NaHCO3 en solution aqueuse, il est
nécessaire d’isoler les cristaux produits à différents stades de croissance. Nous avons récupéré
les cristaux produits lors expériences de cristallisation par refroidissement en batch : Une
solution saturée en NaHCO3 à 60°C (100 ml, sans agitation) est refroidie naturellement à la
température ambiante (~ 20°C). Nous avons prélevé des échantillons toutes les 5 minutes
pendant 1 heure, sur un papier filtre (0,45 µm de pore). Les échantillons sont lavés au
méthanol et séchés. Nous avons observé la morphologie de ces cristaux de NaHCO3 par
microscopie électronique à balayage (SEM). Nous suivons la croissance des cristaux NaHCO3
dans des conditions non stationnaires en sursaturation.
Y. ZHU (11-2004)
199
Mécanismes de la cristallisation du NaHCO 3
Chapitre VI
La figure 6-2-2 montre la morphologie des cristaux de NaHCO3 en début de la croissance (t0)
sans agitation. Nous observons que NaHCO3 a une tendance de former les dendrites. Ces
branches de diamètre inférieur à 0,1 µm pourraient être à l’origine de la formation de
nouveaux cristaux de NaHCO3.
La figure 6-2-2 démontre le phénomène de la germination secondaire du NaHCO3 dans les
conditions hydrodynamiques douces. Dans un cristallisoir MSMPR ou dans une colonne à
bulles, à la surface d’un cristal, les dendrites formés peuvent être cassées et arrachées
immédiatement par le fluide ou les chocs violents pour donner la naissance des nouveaux
cristaux du NaHCO3. Ceci renforce notre conclusion que le mécanisme de la germination
secondaire de NaHCO3 est dominé par la germination secondaire vraie.
2 µm
Figure 6-2-2. Début de la croissance du NaHCO3 (t0)
Dans la figure 6-2-3 (de A à F), nous observons l’évolution de la morphologie de cristaux
NaHCO3 jusqu’à 25 min. La sursaturation en NaHCO3 varie dans le cristallisoir en batch.
9 µm
9 µm
A : t0
Y. ZHU (11-2004)
B : t0 + 5 min
200
Mécanismes de la cristallisation du NaHCO 3
Chapitre VI
9 µm
9 µm
C : t0 + 10 min
D : t0 + 15 min
9 µm
9 µm
E : t0 + 20 min
F : t0 + 25 min
Figure 6-2-3. Morphologie des cristaux de NaHCO3 au cours de la croissance
Figure 6-2-4. Morphologie des cristaux NaHCO3 dans des conditions de croissance idéales
(Simulation réalisée à l’aide du logiciel JcrystalSoft)
Y. ZHU (11-2004)
201
Mécanismes de la cristallisation du NaHCO 3
Chapitre VI
La simulation numérique de la cristallographie géométrique est possible à l’aide
d’informatique [Nishinaga 1999]. Nous avons utilisé le logiciel JcrystalSoft (Crystal
Morphology Editor & Viewer) pour simuler la morphologie de cristaux NaHCO3 dans les
conditions de croissance idéales (Figure 6-2-4). La simulation est basée sur la loi de symétrie,
la loi des indices de Miller et les paramètres de maille élémentaire du NaHCO3 [Van
Meerssche 1984]. Nous supposons que la vitesse de croissance est identique pour toutes les
faces d’un cristal du NaHCO3.
La figure 6-2-4 montre un cristal NaHCO3 simulé par le logiciel JcrystalSoft dans les
conditions idéales. Nous constatons que cette morphologie simulée est identique à celle
observée après 20 minutes de croissance (Figure 6-2-3).
Nous avons remarqué que les petits cristaux de NaHCO3 (< 10 µm) obtenus dans le
cristallisoir MSMPR et dans la colonne à bulles suivent la croissance des cristaux NaHCO3
dans des conditions idéales (Figure 6-2-4). Pour les petits cristaux, il n’y a pas de différence
sur la vitesse de croissance des toutes les faces.
VI-2-3. Croissance de grands cristaux de NaHCO3 dans des conditions non idéales
Dans le Chapitre III (A, B et C), nous avons observé par microscopie et par analyse d’image
l’évolution de la forme des cristaux de NaHCO3. Certaines faces des cristaux de NaHCO3 sont
favorables à la croissance et modifient la forme des cristaux de NaHCO3, par rapport à la
croissance des petits cristaux.
(020)
5000
Cristaux NaHCO3 200-315 µm
Cristaux NaHCO3 < 36 µm
Lin (Cps)
4000
3000
(060)
2000
(130) (130)
(020)
(121) (121)
1000
(210) (210)
(320) (320)
(240) (240)
(060)
0
14
20
30
40
50
60
2-Theta - Scale
Pur A 0207 <36µ long new pe - Step: 0.020 ° - Step time: 20. s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - WL2: 1.54439 - kA2 Ratio: 0.5 - Slit Meas.= Fixed - Company: ULBChimie Industrielle - Creation: 5/26/04 6:46:44 AM
X + 5.0 mm - PurC 0207 200-315 - Step: 0.020 ° - Step time: 20. s - Anode: Cu - W L1: 1.5406 - WL2: 1.54439 - kA2 Ratio: 0.5 - Slit Meas.= Fixed - Company: ULBChimie Industrielle - Creation: 6/3/04 6:38:51 AM
Figure 6-2-5. Comparaison des diagrammes de la diffraction des rayons X entre les cristaux
NaHCO3 < 36 µm et 200-315 µm, obtenus dans le cristallisoir MSMPR
Y. ZHU (11-2004)
202
Mécanismes de la cristallisation du NaHCO 3
Chapitre VI
Nous avons remarqué une différence systématique entre les diagrammes de diffraction de
rayons X (XRD) pour les petits cristaux (< 36µm) et pour les grands cristaux (200-315 µm)
de NaHCO3, obtenus lors de la cristallisation à 45°C par refroidissement dans le cristallisoir
MSMPR et dans la colonne à bulles (Figure 6-2-5). Les conditions de préparation pour
l’analyse XRD sont identiques.
Dans la figure 6-2-5, nous avons noté que, dans les mêmes conditions d’analyse, la surface du
pic du plan (020) est proportionnellement plus élevée pour les gros cristaux (200-315 µm) que
pour les petits cristaux (< 36µm). Le plan (020) est important dans les grands cristaux
NaHCO3. Nous avons également constaté une autre variation analogue de la surface du
doublet (2θ) vers 57°, correspondant au plan (060) (Annexe 7).
Comme la morphologie des cristaux est déterminée par la croissance des faces dont les
vitesses sont différentes [Meenan 2002], les faces qui se développent le plus dans un cristal,
sont celles dont la croissance est la plus lente [Van Meerssche 1984].
Les plans (020) et (060) font partie de même famille (010). Nous avons ajusté les paramètres
dans le logiciel JcrystalSoft pour simuler la croissance du cristal NaHCO3 en solution
aqueuse, en supposant le ralentissement de la croissance du plan (010) (Figure 6-2-6). La
morphologie des cristaux de NaHCO3 simulée est identique à celle observée
expérimentalement. La morphologie des grands cristaux NaHCO3 (> 10 µm) résultent donc
bien d’un ralentissement de croissance des faces de la famille (010).
101
1 -1 0
-1 -1 0
100 µm
0 -1 0
(A)
-1 0 -1
20 µm
(B)
Figure 6-2-6. Morphologie des grands cristaux (> 36 µm) (simulation et expérience)
Cristaux NaHCO3 obtenus par la cristallisation par refroidissement : (A) Cristallisoir en
batch de 800 ml à 45°C ; (B) Cristallisoir MSMPR de 4 litres à 45°C
Le phénomène de l’orientation préférentielle de la croissance des cristaux de NaHCO3 est
également mis en évidence en présence de Mg2+ (Section IV-8). La morphologie des cristaux
Y. ZHU (11-2004)
203
Mécanismes de la cristallisation du NaHCO 3
Chapitre VI
de NaHCO3 est modifiée significativement (Figure 4-8-2). Nous avons comparé les
diagrammes de diffraction de rayons X des cristaux de NaHCO3 de tailles proches (< 36 µm),
obtenus sans introduction d’impuretés ou en présence d’impureté en Mg2+ de 50 ppm à 500
ppm (Section IV-8). L’intensité du pic (020) diminue en présence de Mg2+ entre 50 ppm et
500 ppm. Les ions Mg2+ sont sans doute adsorbés sur les plans les plus actifs dans la
croissance.
Les cristaux de qualité pharmaceutique contiennent toujours des impuretés comme Ca2+ (60
ppm) et Mg2+ (7ppm) (Chapitre IV). Les phénomènes de cristallisation du NaHCO3 observés
en absence d’impuretés correspondent à des conditions, dites pseudos-pures. Dans nos
conditions opératoires, il est impossible d’obtenir des cristaux NaHCO3 sans Ca2+.
L’orientation préférentielle de la croissance des cristaux pourrait être due partiellement à la
présence des ces impuretés dans la solution du NaHCO3.
VI-3. Comparaison de la croissance du NaHCO3 dans les
cristallisoirs à lit fluidisé et MSMPR
VI-3-1. Comparaison des cinétiques de croissance
La croissance des cristaux dans des conditions idéales ne dépend que du niveau de
sursaturation. La croissance des cristaux NaHCO3 dans le cristallisoir à lit fluidisé représente
le mieux la situation idéale. Dans le cristallisoir MSMPR, la présence d’autres phénomènes
comme la germination secondaire ne peut pas être négligeable.
Toutefois, est-ce que la cinétique de croissance du NaHCO3 obtenue dans des conditions
idéales est représentative des phénomènes industriels ?
A notre connaissance, peu d’informations sur la comparaison des vitesses de croissance dans
un cristallisoir à lit fluidisé et un cristallisoir MSMPR ont été publiées. Selon Pohlish (1990),
dans certaines conditions opératoires, la cinétique de croissance d’un mono cristal dans un
cristallisoir à lit fluidisé est transposable à grande échelle.
Tanrikulu (1998, 2000) a obtenu des résultats sur l’effet de NaCl sur la croissance de
NH4ClO4 qui dépendent du mécanisme d’agitation dans les cristallisoirs à lit fluidisé et
MSMPR, Nienow (1972) a remarqué que, pour (NH4)2SO4.Al2(SO4)3.24H2O, la vitesse de
croissance obtenue dans une cuve agitée est toujours 10%-15% plus importante que dans un
lit fluidisé. Il a expliqué ses observations en considérant que la turbulence du fluide favorise
l’étape de diffusion dans la cuve agitée.
Au Chapitre IIIA, dans un cristallisoir à lit fluidisé, nous avons montré que la croissance du
NaHCO3 est dominée par l’étape de réaction à 45°C. Nous avons obtenu les cinétiques de
croissance du NaHCO3 à 45°C pour les cristaux de taille comprise entre 200-315 µm
(Sursaturation ∆C en g/kg) :
G = 9 × 10 −11.∆C 2, 0
(Chap. IIIA / 3A-5-4)
Rappelons que la cinétique de croissance est exprimée par :
G = K G .(C − C*) g
où KG et g sont le coefficient global et l’ordre global de croissance.
Y. ZHU (11-2004)
204
(Chap. IIIA / 3A-1-3)
Mécanismes de la cristallisation du NaHCO 3
Chapitre VI
Nous avons comparé les vitesses de croissance du NaHCO3 à 45°C obtenues dans le
cristallisoir MSMPR avec celle obtenue dans le cristallisoir à lit fluidisé.
Les vitesses de croissance obtenues dans le cristallisoir MSMPR sont systématiquement plus
importantes que celles obtenues dans le cristallisoir à lit fluidisé (Figure 6-3-1).
Empiriquement, la vitesse de croissance dans le cristallisoir MSMPR est exprimée
indépendamment de celle dans le cristallisoir à lit fluidisé :
G MSMPR = K M .∆C = 1,8 × 10 −9.∆C
(6-3-1)
GMSMPR représente la vitesse expérimentale de la croissance dans le cristallisoir MSMPR. KM
est la constante expérimentale.
Vitesse de croissance (10-8 m/s)
3,0
GMSMPR
2,5
2,0
G
1,5
1,0
0,5
0,0
0
2
4
6
8
10
12
14
Sursaturation (g/kg)
Lit fluidisé
MSMPR
Figure 6-3-1. Comparaison des vitesses de croissance du NaHCO3 dans le cristallisoir
à lit fluidisé et dans le cristallisoir MSMPR à 45°C
Il existe des différences intrinsèques entre les cristallisoirs à lit fluidisé et les cristallisoirs
MSMPR. Le paramètre KM représente l’effet de la distribution en taille de particules et les
effets de convection, qui pourraient produire la différence de la vitesse de croissance pour une
même sursaturation.
Comme la croissance des cristaux de NaHCO3 est contrôlée par l’étape de réaction à 45°C,
l’écoulement du fluide n’a pas d’effet sur la vitesse de croissance en fonction de la
sursaturation en NaHCO3.
VI-3-2. Vitesse de croissance en fonction de la taille des cristaux
Dans le cristallisoir à lit fluidisé, nous avons comparé les vitesses de croissance pour les
cristaux du NaHCO3 de taille 315-425 µm et 200-315 µm (IIIA-5-5) obtenues dans les mêmes
conditions opératoires (Figure 3A-5-5). Nous avons montré que la vitesse de croissance
diminue lorsque la taille des cristaux de NaHCO3 augmente.
Y. ZHU (11-2004)
205
Mécanismes de la cristallisation du NaHCO 3
Chapitre VI
Ce phénomène est dû à la variation de forme des cristaux au cours de la croissance (Section
IIIA-5-5 et IIIA-5-6). La vitesse de croissance globale des cristaux dépend de la densité de
surface favorable à la croissance (Figure 3A-5-9). Suite à la croissance du NaHCO3, la
proportion de faces favorables diminue et la vitesse de croissance chute (Figure 3A-5-7).
Dans le cristallisoir MSMPR, la cinétique de croissance est obtenue en analysant les cristaux
de tailles inférieures à 200 µm. La différence entre les tailles de cristaux obtenus dans le
cristallisoir MSMPR et dans le lit fluidisé suggère que la densité de surface favorable par
cristal est plus grande pour les cristaux obtenus dans le cristallisoir MSMPR. La vitesse de
croissance dans le cristallisoir MSMPR reste donc plus élevée que dans le cristallisoir à lit
fluidisé.
Les collisions entre les cristaux ou avec les parois du cristallisoir dépendent de la
concentration en cristaux et de la vitesse d’agitation. Les collisions peuvent favoriser la
création des défauts à la surface des cristaux [Tai 1995]. La cinétique de cristallisation est
donc influencée par l’état de surface des cristaux. Cet effet dépend de la nature des cristaux et
de leurs propriétés comme la dureté. Dans la section IIIA-5-8, nous avons montré qu’il n’y
pas d’interaction significative entre les grands cristaux (315-425 µm) de NaHCO3. La
différence entre les vitesses de croissance obtenues dans deux cristallisoirs (lit fluidisé et
MSMPR) n’est pas due à la variation de la concentration en cristaux.
VI-3-3. Influence de la présence de germination secondaire
La distribution en tailles des cristaux (CSD) est très différente dans les deux types de
cristallisoir (lit fluidisé et MSMPR). Dans le cristallisoir à lit fluidisé, les grands cristaux sont
sélectionnés avant la croissance. La solution sursaturée à l’alimentation est filtrée et ne
contient pas de cristaux. La CSD est étroite (Ex. 200-315µm) ce qui confirme que l’absence
du phénomène de germination secondaire.
Dans le cristallisoir MSMPR, les cristaux sont produits par la germination. La CSD est large à
l’état de régime, avec des tailles comprises entre la taille critique des germes et 1000 µm
(Figure 3B-2-1). Les phénomènes de germination secondaire ne peuvent pas être négligés.
La vitesse de croissance obtenue dans le cristallisoir à lit fluidisé correspond à la cinétique de
croissance d’un ensemble de cristaux individuels sans interaction entre eux. Elle représente la
vitesse d’incorporation des ions/molécules dans le réseau cristallin. Par contre, la vitesse de
croissance obtenue dans le cristallisoir MSMPR reflète une cinétique de croissance apparente.
Comme le régime d’écoulement n’influence pas la vitesse de croissance du NaHCO3 et que
l’étape de réaction contrôle la cinétique de croissance, la différence fondamentale entre ces
deux vitesses de croissance résulte de la germination secondaire.
L’interaction électrique entre les cristaux de différentes tailles pendant la croissance ne peut
pas être négligée. Dans la plupart des cas de cristallisation, les particules en suspension dans
la solution aqueuse portent des charges électriques [Agnihotri 1999].
Dans un cristallisoir MSMPR, nous pouvons distinguer trois facteurs qui influencent la
vitesse de croissance :
o Positif : Amélioration de la vitesse de croissance par l’agglomération des petits
(micro) cristaux (< 50 µm) sur la surface de grands cristaux
Y. ZHU (11-2004)
206
Mécanismes de la cristallisation du NaHCO 3
Chapitre VI
o Positif : Amélioration de la vitesse de croissance par l’agglomération entre les grands
cristaux (> 50 µm)
o Négatif : Diminution de la vitesse de croissance par les bris de grains.
La figure 6-3-2 présente quelques images typiques de la morphologie des cristaux de NaHCO3
(< 200µm) dans le cristallisoir MSMPR. Les grands cristaux des tailles supérieures à 50 µm
ne s’agglomèrent pas. Les cristaux sont principalement des monocristaux. Nous pouvons
également reconnaître la présence de petits cristaux agglomérés sur la surface de cristaux et
qui accélèrent la vitesse de croissance (Figure 6-3-3). Les cristaux de NaHCO3 ont toujours
une forme en plaquette. Ils gardent leur orientation préférentielle de croissance.
100 µm
200 µm
50 µm
100 µm
Figue 6-3-2. Morphologies typiques des cristaux NaHCO3 obtenus
dans le cristallisoir MSMPR
Récemment, Yokota (1997), Suzuki (2002), Matsuoka (1996, 2001, 2002) et Takiyama
(2002a,b) ont observé que la vitesse croissance des cristaux est fortement influencée par la
présence des petits cristaux en suspension. Les petits cristaux s’agglomèrent à la surface des
grands cristaux. La participation de ces petits cristaux sur et dans les réseaux cristallins
augmente la vitesse de croissance (Figure 6-3-3).
Les différentes techniques de croissance dans le cristallisoir à lit fluidisé et MSMPR
produisent non seulement différentes vitesses de croissance, mais aussi des caractéristiques
turbidimétrique différentes. Dans le cristallisoir MSMPR, en présence des petits cristaux en
suspension produits par la germination secondaire, la solution est « Trouble ». Par contre,
Y. ZHU (11-2004)
207
Mécanismes de la cristallisation du NaHCO 3
Chapitre VI
dans le cristallisoir à lit fluidisé, la solution est « Claire » en absence des petits cristaux en
suspension.
Solution
sursaturée
Cristal
Solution
sursaturée
Cristal
Solution
sursaturée
Cristal
Petit cristal
Temps
Figure 6-3-3. Influence des petits cristaux sur la vitesse de croissance de cristaux
(D’après l’observation de [Yokota 1997])
Matsuoka (2002) et Takiyama (2002a) ont proposé de considérer indépendamment les
différentes vitesses de croissance influencées par la présence des petits cristaux en suspension.
La vitesse de croissance obtenue en absence des petits cristaux comme dans le cristallisoir à
lit fluidisé est celle de la croissance primaire Gprim (m/s). La vitesse de croissance obtenue
dans un milieu contenant des petits cristaux produits par la germination secondaire est celle de
la croissance secondaire Gsec (m/s).
Nous pouvons considérer que la vitesse de croissance obtenue dans le cristallisoir à lit fluidisé
correspond à la vitesse de croissance Gprim. La vitesse de croissance obtenue dans le
cristallisoir MSMPR représente la vitesse de croissance Gsec. Cette approche est cohérente
avec les morphologies de cristaux obtenus dans différentes conditions de croissance.
Takiyama (2002a) a établi expérimentalement une relation expérimentale entre la vitesse de
croissance primaire Gprim et la vitesse de croissance secondaire Gsec pour KAl(SO4)2.12H2O
(Equation 6-3-2) :
(
Gsec = 2,6 × 10 − 4. M T
0,9
.B 0,6
)
0,5
.G prim + G prim
(6-3-2)
La vitesse de croissance secondaire en présence des petits cristaux en suspension Gsec
augmente avec la vitesse de germination secondaire B et la concentration des petits cristaux
en suspension MT. En absence de petits cristaux en suspension (MT=0) ou pas de germination
secondaire (B=0), Gsec=Gprim.
L’équation 6-3-2 peut être généralisée comme :
(
α
)
d
Gsec = K croi . M T .B β .G prim + G prim
(6-3-3)
où Kcroi, α, β et d sont des paramètres expérimentaux.
La cinétique de germination secondaire dans le cristallisoir MSMPR peut être exprimée par :
B = K B .(∆C ) b .( M T ) j
La combinaison des équations 6-3-3 et 3B-5-1 donne :
Y. ZHU (11-2004)
208
(Chap. IIIB / 3B-5-1)
Mécanismes de la cristallisation du NaHCO 3
(
Chapitre VI
β
Gsec = K croi . K B .M T
α + j.β
.∆C b.β
) .G
d
prim
+ G prim
(6-3-4)
+1
(6-3-5)
L’équation 6-3-4 devient :
(
Gsec
β
α + j.β
= K croi . K B .M T
.∆C b.β
G prim
)
d
Pour une sursaturation ∆C constante, l’équation 6-3-5 devient :
Gsec
n
= K "croi .M T + 1
G prim
(6-3-6)
où K″croi et n sont des paramètres expérimentaux.
L’équation 6-3-6 montre que, à sursaturation constante, la différence entre la vitesse de
croissance dans le cristallisoir à lit fluidisé (Gprim) et MSMPR (Gsec) est dominée par la
concentration en petits cristaux dans le cristallisoir [Takiyama 2002b].
La différence entre la vitesse de croissance primaire et secondaire peut être aussi due à l’âge
des petits cristaux (< 3 µm) [Matsuoka 1996, 2001] et à la taille de cristaux (varie de 10 µm à
40 µm) [Suzuki 2002].
Le rapport entre la vitesse de croissance secondaire et celle de croissance primaire augmente
avec la température (Tableau 6-3-1).
Température de croissance
45°C
50°C
60°C
Sursaturation pour la croissance
7 g/kg
5 g/kg
2 g/kg
Vitesse de croissance dans le cristallisoir
MSMPR (Tableau 3B-8-2) – Gsec
Vitesse de croissance dans le cristallisoir
à lit fluidisé (Figure 3A-5-12) – Gprim
1,36 × 10 -8 m/s
1,37× 10 -8 m/s
1,34 × 10 -8 m/s
0,40× 10 -8 m/s
0,34× 10 -8 m/s
0,16× 10 -8 m/s
Gsec /Gprim
3,4
4.0
8,4
Tableau 6-3-1. Vitesses de croissance obtenues dans le cristallisoir MSMPR
et le cristallisoir à lit fluidisé
L’augmentation de la température favorise la cinétique de croissance dans le cristallisoir à lit
fluidisé (section IIIA-5-7) et dans le cristallisoir MSMPR (section IIIB-8). D’après l’équation
6-3-6, l’augmentation du rapport Gsec/Gprim est due à l’augmentation de la concentration en
petits cristaux NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR (Tableau 3B-8-2) (Equation 6-3-6).
La température pourrait modifier les conditions de surface des cristaux et favoriser
l’agglomération des petits cristaux à la surface des grands cristaux.
Par ailleurs, comme les collisions ne sont pas un facteur déterminant dans le mécanisme de la
germination secondaire du NaHCO3 (germination secondaire de contact), l’augmentation de
température favorise la croissance dendrite qui conduit à la germination secondaire.
Y. ZHU (11-2004)
209
Conclusion Générale
Conclusion générale
Une étude systématique des cinétiques et des mécanismes de cristallisation du NaHCO3 a été
réalisée (Figure 1). Trois cristallisoirs de conception différente ont été construits et
développés au sein du laboratoire du Service de Chimie Industrielle. Le cristallisoir à lit
fluidisé (Chapitre III – Partie A) constitue un système idéal dans lequel le nombre et la taille
initiale des particules sont sélectionnés et fixés. Les cristaux vont croître dans des conditions
d’écoulement laminaire en négligeant la présence de germination secondaire. Par contre, dans
des conditions industrielles, les cristaux sont produit par la germination. Les conditions
hydrodynamiques induisent d’autres phénomènes de cristallisation comme la germination
secondaire et l’agglomération qui peuvent affecter les cinétiques de cristallisation. Nous
avons conçu ensuite deux cristallisoirs fonctionnant dans des conditions d’écoulement
turbulent produit par agitation (cristallisoir MSMPR / Chapitre III – Partie B) et par
l’introduction d’un gaz sous forme de bulles (colonne à bulles / Chapitre III – Partie C). Dans
tous ces cas de cristallisation isotherme, la sursaturation est produite par refroidissement.
L’objectif du travail est de mettre en évidence les paramètres cinétiques et les phénomènes
intrinsèques de la cristallisation du NaHCO3 dans des conditions idéales et des conditions
proches des procédés industriels. Afin de garantir une analyse objective des phénomènes de
cristallisation du NaHCO3, nous avons développé des techniques de mesures originales de la
sursaturation et de la caractérisation des cristaux de NaHCO3 telles que la densimétrie et
l’analyse d’image.
Chapitre III – Partie B
Chapitre III – Partie A
Chapitre VI
Mécanisme de
croissance et
de germination
secondaire
Croissance
Chapitre II
Distribution
en taille des
cristaux
Sursaturation
Germination
Chapitre III – Partie C
Chapitre IV
Introduction
du gaz
Effet
d’impuretés
Chapitre V
Précipitation par
réaction gaz-liquide
Figure 1. Organisation du travail sur l’étude expérimentale de la cristallisation du NaHCO3
Les mesures de la distribution en taille des cristaux permettent d’obtenir les cinétiques de la
cristallisation du NaHCO3 dans différentes conditions opératoires. Les mesures de la taille
caractéristique des cristaux par tamisage ont été confirmées par l’analyse d’image (Chapitre
III – Partie B). Les grands cristaux de NaHCO3 ont une forme de plateau, la cinétique de
Y. ZHU (11-2004)
210
Conclusion Générale
croissance du NaHCO3 telles que mesurée ici représente la vitesse de croissance de la largeur
de cristaux. Les facteurs de formes des cristaux de NaHCO3 sont obtenus par la méthode du
"papier adhésif" (Chapitre III – Partie A).
Cependant, une solution de NaHCO3 est un système à l’équilibre entre NaHCO3-Na2CO3-CO2
à une température donnée. La présence de Na2CO3 en solution influence la sursaturation en
NaHCO3 qui est la force motrice de la cristallisation.
Nous avons utilisé un densimètre de haute précision pour mesurer la sursaturation en
NaHCO3. Comme la concentration en Na2CO3 est limitée et stabilisée par la maintenance
d’une pression partielle en CO2 constante au-dessus des solutions dans le système de
cristallisation, la variation de masse volumique de la solution dépend uniquement de la
consommation de NaHCO3 dans la solution par la cristallisation [Zhu 2004].
Nous avons développé et appliqué une méthode de désaturation pour convertir la variation de
masse volumique de la solution en variation de sursaturation en soluté pour le système à
l’équilibre Na2CO3-NaHCO3 en solution. Une méthode classique de titrage appliquée à la
mesure des concentrations en Na2CO3 et en NaHCO3 fournit des résultats concordants avec
ceux obtenus par la méthode densimétrique.
Dans nos expériences de la cristallisation du NaHCO3, nous utilisons la relation suivante qui
lie la variation de masse volumique de la solution et la sursaturation en NaHCO3 :
dρ
0,001g / cm³
= 0,0007( g / cm³) /( g / kg ) =
d [NaHCO3 ]
1,4 g / kg
La méthode densimétrique permet de s’affranchir des complications, introduites par la
présence de Na2CO3 et les impuretés inorganiques. Les mesures de masse volumique sont
rapides, précises et sensibles. Nous avons réussit à obtenir l’évolution de la sursaturation en
NaHCO3 lors de la cristallisation du NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR (Chapitre IIIB).
Nous avons mis en évidence l’existence d’un temps d’induction qui reflète la germination
primaire, la sursaturation à l’état de régime et le profil d’évolution de la sursaturation qui est
lié directement aux cinétiques de cristallisation du NaHCO3. En présence d’impuretés (Ca2+ et
Mg2+) à l’état de régime, la densimétrie révèle une augmentation abrupte de la sursaturation
en NaHCO3 (Chapitre IV).
En négligeant la germination secondaire, la cinétique de croissance du NaHCO3 pour les
cristaux de tailles 200-315µm à 45°C a été obtenue dans le cristallisoir à lit fluidisé
(Chapitre IIIA) :
RG = 8 × 10 −8.∆C 2,0 ou G = 9 × 10 −11.∆C 2,0
RG : la vitesse de croissance globale en
masse (kg.m-2.s-1)
G : la vitesse de croissance relative (en
dimension) (m/s)
Nous avons appliqué le modèle de croissance en deux étapes (diffusion-réaction) pour
élucider le mécanisme de croissance du NaHCO3. Nous avons obtenu les coefficients de
diffusion, de réaction et l’ordre de réaction. A 45°C, la croissance des cristaux du NaHCO3
(200-315µm) est contrôlée par l’étape de réaction. Ceci a été confirmé par les expériences de
la dissolution.
Concernant les facteurs qui favorisent la vitesse de croissance, dans le cristallisoir à lit
fluidisé, les petits cristaux (200-315µm) croissent plus vite que les grands (315-425µm). La
Y. ZHU (11-2004)
211
Conclusion Générale
vitesse de croissance moyenne en 30 min est plus importante que celle en 420 min. A 60°C, la
vitesse de croissance est plus élevée qu’à 45°C.
Entre 45°C et 60°C, les mécanismes qui contrôlent la croissance passe de l’étape de réaction à
l’étape de diffusion. L’étape de diffusion devient plus importante pour les grands cristaux de
NaHCO3.
La croissance et la germination secondaire ont été étudiées simultanément dans le cristallisoir
MSMPR (Chapitre IIIB). Nous avons confirmé par les mesures densimétriques que les
cristaux de tailles inférieures à 200 µm dominent la consommation de matière. Les cinétiques
de cristallisation du NaHCO3 obtenues pour les cristaux des tailles inférieures à 200 µm sont
représentatives du point de vue du transfert de matière du liquide au solide.
La fréquence de germination secondaire du NaHCO3 (B) à 45°C obtenue dans le cristallisoir
MSMPR répond à l’équation suivante :
B = 33.(∆C ) 5,1 .( M T )1,6
∆C : la sursaturation (g/kg)
MT : la concentration en cristaux en
suspension (g/l)
La sursaturation est le paramètre prédominant contrôlant la fréquence de germination
secondaire du NaHCO3. Nous avons démontré par les différentes expériences que le
mécanisme de germination secondaire du NaHCO3 est dominé par la germination secondaire
vraie. Ce mécanisme implique la présence à l’interface cristal-solution d’agrégats de
molécules/ions produits par une croissance rugueuse (croissance dendritique). Sous l'effet des
forces de cisaillement du liquide et des collisions entre les cristaux et le cristallisoir, ces
agrégats sont arrachés pour servir de nouveaux germes.
La présence d’une germination secondaire du NaHCO3 affecte la taille moyenne des cristaux
au cours de la cristallisation. La compétition pour la consommation de matière entre la
germination secondaire et la croissance du NaHCO3 n’est pas suffisante pour empêcher la
croissance. La taille moyenne des cristaux de NaHCO3 augmente avec l’augmentation du
temps de séjour.
L’étude de la germination primaire a été effectuée indirectement par la méthode
densimétrique. Le problème que nous avons rencontré est d’assurer la germination primaire
homogène, ce qui est difficile à contrôler dans des conditions d’écoulement turbulent. Nous
avons cependant montré que la germination primaire isotherme dépend de l’amorçage et de la
force motrice initiale. Les conditions de formation des germes sont affectées par l’état de
surface, représenté par la tension d’interface liquide-solide, comme le montre l’étude en
présence d’impuretés (Chapitre IV).
Les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 obtenues par l’analyse de la distribution en taille
des cristaux de NaHCO3 (< 200µm) nous permet de modéliser l’évolution de la sursaturation
en NaHCO3 obtenus par la méthode densimétrique dans le cristallisoir MSMPR. La
simulation mathématique reproduit le même profil d’évolution de la sursaturation en NaHCO3
mesurée expérimentalement par densimétrie [Zhu 2005]. Ceci confirme les validités de la
méthode densimétrique et les cinétiques de cristallisation obtenues expérimentalement.
Nous avons constaté que l’ensemencement accélère la germination primaire et supprime le
temps d’induction. Une force motrice initiale plus importante (20g/kg vs. 13g/kg), un temps
Y. ZHU (11-2004)
212
Conclusion Générale
de séjour plus long (26 min vs. 13 min) et une température plus élevée (60°C vs. 45°C)
favorisent la cristallisation du NaHCO3.
La cristallisation du NaHCO3 par refroidissement a été effectuée dans la colonne à bulle
(Chapitre IIIC). La condition d’écoulement est plus proche de celle industrielle. Le
fonctionnement hydrodynamique d’une colonne à bulles a été caractérisé par l’analyse du gaz
hold-up et de la taille des bulles. La différence fondamentale entre le cristallisoir MSMPR et
la colonne à bulles est la puissance dissipée localement. Elle est beaucoup plus homogène
dans une colonne que dans une cuve agitée. Cependant, quelque soit le type de turbulence
(agitation ou bulles), les cinétiques de croissance et de germination secondaire sont
inchangées.
Nous avons étudié séparément l’influence des ions calcium et magnésium sur la cristallisation
du NaHCO3 dans le cristallisoir MSMPR en se basant sur les expériences de cristallisation à
45°C sans introduction d’impuretés. La solubilité de Ca2+ est de ~ 4 ppm dans la solution
saturée en NaHCO3 à 60°C et celle de Mg2+ est de ~ 200 ppm. Cette quantité faible ne suffit
pas à influencer la solubilité de NaHCO3.
Nous avons montré que les ions Ca2+ et Mg2+ ont des effets négatifs sur la cristallisation du
NaHCO3. L’influence de Ca2+ sur la cristallisation du NaHCO3 dépend de sa concentration en
solution : Quand les ions calcium sont stables dans la solution du NaHCO3 (< ~ 4 ppm). Ca2+
diminue immédiatement la fréquence de germination secondaire (à partir de ~1 ppm). Mais
Ca2+ n’a pas d’influence significative sur la croissance du NaHCO3. Quand les ions calcium
sont métastables dans la solution du NaHCO3 (> ~ 4 ppm). L’influence de Ca2+ sur la
fréquence de germination secondaire est similaire à celle observée pour [Ca2+] < ~ 4 ppm.
Ca2+ ralentit significativement la vitesse de croissance de NaHCO3, mais son effet atteint un
palier quand la concentration en Ca2+ est plus grande que ~ 15 ppm. Quand les ions calcium
sont instables dans la solution du NaHCO3. Ca2+ précipite sous forme de CaCO3 et diminue la
pureté du solide.
Dans la production du NaHCO3, au-delà de ~ 15 ppm en solution, Ca2+ n’a plus d’effet
supplémentaire sur les cinétiques de cristallisation et la concentration en cristaux, mais
diminue la pureté du solide par CaCO3. Par contre, Mg2+ n’a pas d’effet important sur la
pureté du solide.
La présence des ions Ca2+ et Mg2+ accélère la germination primaire du NaHCO3, mais freinent
la germination secondaire du NaHCO3. Toutefois, Mg2+ a un effet beaucoup moins important
à concentration identique que Ca2+ sur le ralentissement de la vitesse de croissance du
NaHCO3. Le facteur d’efficacité (α) qui représente le niveau de blocage de la croissance
(modèle de Kubota) indique un blocage partiel pour Ca2+ (0 < α < 1). Comme Mg2+ (50 ppm)
n’a pas d’influence sur la vitesse de croissance du NaHCO3, le facteur d’efficacité (α) est de
0.
En cristallisation industrielle, la solution contient toujours des impuretés qui ralentissent la
vitesse de croissance. Pour une sursaturation faible, la vitesse de croissance tend vers zéro. Il
est conseillé de faire croître des cristaux dans une solution de sursaturation élévée ou à une
température plus élevée pour accélérer la cinétique de croissance du NaHCO3.
En présence de Ca2+ et Mg2+, la forme mono-cristalline des cristaux de NaHCO3 (< 36µm) est
perdue. Dans le cas de Ca2+, la morphologie tend vers une forme plus isotrope. Dans le cas de
Mg2+, les cristaux de NaHCO3 sous forme de « rose des sables ».
Y. ZHU (11-2004)
213
Conclusion Générale
La technique de diffraction des rayons X ne détecte aucun changement de maille élémentaire
de NaHCO3 en présence des impuretés. L’incorporation de Ca2+ et Mg2+ dans les réseaux
cristallins du NaHCO3 n’a pas été détectée. Nous avons observé une diminution de l’intensité
du plan (020) en présence de Mg2+ et donc une modification des cinétiques de croissance
relatives des différences faces cristallines.
Il faut noter que les cinétiques de cristallisation du NaHCO3 sont étudiées dans les conditions
pseudo-pures. Sans introduction d’impuretés, il y a toujours une petite quantité de Ca2+ (~2-4
ppm à 60°C, saturée) et Mg2+ (~ 1 ppm à 60°C, sous-saturée) dans la solution d’alimentation
de NaHCO3. Expérimentalement, la présence de Ca2+ est impossible à éliminer dans les
cristaux de NaHCO3. Dans les trois références donnant la maille élémentaire de NaHCO3, la
pureté des cristaux de NaHCO3 obtenus par évaporation n’a pas été mentionnée [Sharma
1965] [Sass 1962] [Zachariasen 1933]. Il est possible que la référence que nous utilisons pour
identifier la structure des cristaux de NaHCO3 soit déjà contaminée.
Nous avons abordé succinctement le problème de la précipitation du NaHCO3 par la réaction
Na2CO3 et CO2 dans une colonne à bulles. Le mécanisme global associe d’une part la réaction
de transformation de Na2CO3 à NaHCO3 et d’autre part le mécanisme de cristallisation du
NaHCO3. Nous avons montré la complexité du système de précipitation du NaHCO3 par
réaction en montrant la mobilité du point d’alimentation. La cristallisation du NaHCO3
dépend de l’équilibre NaHCO3-Na2CO3. Mais la réaction entre Na2CO3 et CO2 modifie la
force motrice pour la cristallisation du NaHCO3.
Concernant le mécanisme de croissance, dans des conditions idéales, la croissance des monocristaux de petite taille (< 36 µm) correspond à une croissance simulée à partir de la maille
élémentaire du NaHCO3. Cependant, les mono-cristaux de grandes tailles (> 36 µm) montrent
également un ralentissement du plan (010). La morphologie de grands cristaux est très
différente de celle des petits. Les grands cristaux deviennent des plateaux.
Dans le cristallisoir à lit fluidisé, les petits cristaux (200-315µm) croissent plus vite que les
grands (300-425µm). Par microscopie, nous avons observé que ce phénomène est dû à une
orientation préférentielle des cristaux de NaHCO3. La morphologie des cristaux se modifie.
La proportion des faces actives pour la croissance d’un cristal diminue au cours de croissance.
La germination secondaire influence la vitesse de croissance du NaHCO3 pour des cristaux de
tailles inférieures à 200 µm. L’agglomération des petits cristaux (< 50 µm) sur la surface des
grands cristaux favorise la croissance des cristaux. C’est la raison pour laquelle, la cinétique
de croissance du NaHCO3 dans les conditions idéales (lit fluidisé) est moins importante que
dans les conditions non-idéale (MSMPR et colonne à bulles).
Dans le cristallisoir MSMPR, la production des mono-cristaux de grande taille (> 200 µm) est
impossible à cause du phénomène d’agglomération. Nous avons identifié le changement de
morphologie par le rapport entre la longueur et la largeur des cristaux de NaHCO3 (Aspect
ratio). Il existe une évolution de morphologie importante des cristaux de NaHCO3 des tailles
entre 36 µm et 200 µm. La morphologie de cristaux se stabilise quand les cristaux ont des
tailles supérieures à 400 µm. La diffraction des rayons X montre que, pour les cristaux de
NaHCO3 de taille plus grande que 36 µm, la vitesse de croissance de face (010) est ralentie de
manière importante.
Lors de la croissance des cristaux de NaHCO3, l’évolution de la morphologie de cristaux de
NaHCO3 dans les conditions non-idéales et idéales est similaire. L’orientation préférentielle
de la croissance des cristaux de NaHCO3 ne dépend pas de la condition d’écoulement.
Y. ZHU (11-2004)
214
Perspectives
Perspectives
Nous avons réussi à appliquer la méthode densimétrique dans les études de la cristallisation
du NaHCO3. L’application de la méthode densimétrique dans la colonne à bulle nous
demande d’éliminer la perturbation induite par le gaz dissout lors des mesures de la masse
volumique de solution. Il convient d’établir une conversion de la variation de masse
volumique à sursaturation en NaHCO3 en présence du gaz (Figure 1).
L’automatisation des mesures densimétrique nous permet de contrôler les processus de
cristallisation. De plus, nous pouvons atteindre cette méthode aux autres produits
inorganiques ou organiques. Il suffit d’établir la relation entre la variation de masse
volumique de la solution et la sursaturation par la méthode de désaturation développée ici.
Etudes fondamentales
et expérimentales dans
les trois cristallisoirs
1. Perturbation des bulles
2. Automatisation
3. Autres produits
Poursuivre la
caractérisation
Croissance
Distribution
en taille des
cristaux
Méthode densimétrique
Sursaturation
Germination
Précipitation par
réaction gaz-liquide
Effet
d’impuretés
Figure 1. Perspectives du travail
Il est nécessaire de continuer les études systématiques sur la précipitation du NaHCO3 à partir
de Na2CO3 (liquide) et CO2 (gaz). Nous avons obtenu les cinétiques de cristallisation de
NaHCO3 (transfert de matière liquide-solide). Il faudrait étudier la cinétique d’absorption du
CO2 à l’interface gaz-liquide CO2-Na2CO3 (transfert de matière liquide-gaz), aussi que la
cinétique de réaction [Wachi 1991]. La combinaison de ces informations cinétiques avec les
conditions hydrodynamiques de la colonne industrielle va nous conduire à une compréhension
plus complète et à un meilleur contrôle de la fabrication industrielle du NaHCO3.
Le dispositif d’injection du gaz dans notre colonne à bulles est du type de plateau perforé, ce
qui est différent de l’industrie. Il serait intéressant d’utiliser un dispositif similaire à celui d’un
Y. ZHU (11-2004)
215
Perspectives
tube coudé dans l’industrie et de comparer les performances de la précipitation et de la
cristallisation. La distribution en tailles des bulles dans la colonne à bulles serait étudiée.
Concernant les effets d’impuretés sur la cristallisation du NaHCO3, il faudrait étudier
simultanément l’influence de Ca2+ et de Mg2+ sur la cristallisation du NaHCO3 et leurs
mécanismes, en tenant compte que les Mg2+ ont des effets importants sur les cinétiques de
cristallisation de CaCO3 [Reddy 1980] et la formation/transformation de polymorphes de
CaCO3 [Sawada 1990] [Meldrum 2001] [Hu 2004]. Par ailleurs, d’additifs inorganiques ou
organiques pourraient être utilisés pour améliorer la cristallisation du NaHCO3 ou Na2CO3.
Nous pouvons également approfondir la compréhension du mécanisme de croissance du
NaHCO3. En présence d’impuretés, nous avons observé la modification de la morphologie des
cristaux de NaHCO3, mais pas de changement de la maille cristalline du NaHCO3 par rapport
au spectre de référence du NaHCO3 [Zachariasen 1933]. Il faut essayer d’obtenir des cristaux
de NaHCO3 purs et de confirmer la référence de la maille élémentaire de NaHCO3. L’objectif
est de vérifier la possibilité d’incorporation d’impureté, spécialement Ca2+et Mg2+ dans le
réseau cristallin du NaHCO3.
Nous pouvons poursuivre la caractérisation des cristaux du NaHCO3. Par exemple, les
cristaux de NaHCO3 ont une forme de plateau. Dans nos études, la cinétique de croissance du
NaHCO3 représente la vitesse de croissance de la largeur des cristaux. Par la technique
d’analyse d’image, nous avons effectué la mesure simultanée de la longueur et de la largeur
de cristaux tamisés (Aspect ratio). Le bilan de population des cristaux du NaHCO3 basé sur la
longueur et la largeur peut être établie [Puel 2003a, 2003b]. Nous pouvons aussi mettre en
évidence la forme de Mg2+ présente avec les cristaux du NaHCO3.
Nous avons remarqué que les cristaux de NaHCO3 ne subissent pas des bris des grains. Il
serait nécessaire de quantifier la micro-dureté (par face) et la macro-dureté (par cristal) et les
comparer avec d’autres produits inorganiques dans la littérature.
Dans la solution à l’équilibre NaHCO3-Na2CO3 à 45°C et à 60°C, nous avons constaté qu’il y
a une augmentation de la concentration en Ca2+ dans la solution de NaHCO3 quand la
concentration en Na2CO3 devient importante. La compréhension de l’état des ions calcium
dans les solutions de carbonate de sodium peut nous aider à mieux contrôler la pureté des
cristaux du NaHCO3.
Dans la cristallisation moderne, l’introduction d’énergie dans le cristallisoir, comme les
micro-ondes [Rodriguez-Clemente 1996], les champs électriques [Sahin 2002b] ou l’ultrason
[Luche 2000] peut améliorer les performances de la cristallisation d’un produit. L’application
de ces technologies pourrait se révéler utile pour la production industrielle du NaHCO3.
Enfin, nous pouvons poursuivre nos études fondamentales et expérimentales de la
cristallisation du NaHCO3 ou d’autres produits comme CaSO4 dans les trois installations de
conceptions différentes, que nous avons construit dans le laboratoire du Service de Chimie
Industrielle.
Y. ZHU (11-2004)
216
Références bibliographiques
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Nomenclature
A : l’aire superficielle d'un cristal (m²)
A : la constante d’agglomération (-)
A : la constante de Debye-Hückel (-)
A : la constante de densimétrie (kg.m-³.s-²)
A : le facteur pré-exponentiel (m-3.s-1)
A : la constante dans le modèle BCF (-)
AC : l’aire pour le transfert de matière dans la loi de Fick (m²)
Ar : « Aspect ratio »
B : la constante de densimétrie (s²)
B : la vitesse de germination secondaire (m-3.s-1)
B : la constante dans le modèle BCF (-)
B : la constante du liquide (-)
B : le paramètre qui dépend de la forme de l’agitateur (-)
B(L) : le nombre de naissances de particules de taille L (m-4.s-1)
B0 : la vitesse de germination(m-3.s-1)
C : la concentration dans la solution (mol.l-1, e.g.)
C(r) : la solubilité d'une particule de taille r (mol.l-1, e.g.)
C* : la concentration à la surface d'un cristal (mol.l-1, e.g.)
C*: la concentration à saturation (mol.l-1, e.g.)
C-C* : la sursaturation absolue (mol.l-1, e.g.)
Ci : la concentration de l’ion i (mol.l-1, e.g.)
CS : le volume molaire du cristal du soluté (mol.m-3)
CL : la concentration molaire du soluté dans la solution (mol.m-3)
Ci : la concentration entre la couche limite de diffusion et celle de réaction (mol.l-1, e.g.)
CT : la concentration totale de carbonate sous toutes les formes dans une solution (mol.l-1)
C0 : la concentration en soluté dans l’alimentation du cristallisoir MSMPR
C : la concentration en soluté à l’état de régime dans le cristallisoir MSMPR
C* : la concentration à la saturation en soluté à la température du cristallisoir MSMPR
Ccol : la concentration en Na2CO3 dans la colonne (mol/kg)
Cali : la concentration en Na2CO3 dans la solution d’alimentation (mol/kg)
C’col : la concentration en NaHCO3 en liquide dans la colonne (mol/kg)
C’ali : la concentration en NaHCO3 en liquide dans la solution d’alimentation (mol/kg)
D : la diffusivité (m2.s-1)
D : la constante de Becker-Döring
D : la taille de bulles (m)
D : la taille de particule (m)
DA : le diamètre de l’agitateur (m)
DC : le diamètre intérieur de la colonne (m)
DG : la diffusivité du gaz (m²/s)
DL : la diffusivité du liquide (m²/s)
D(L) : le nombre de disparitions de particules de taille L (m-4.s-1)
DT : la dimension du cristallisoir (m)
E : la puissance dissipée dans la colonne gaz-liquide (W/m³)
EG : l'énergie d'activation pour la croissance globale (J.mol-1)
Ed : l’énergie d’activation pour l’étape de diffusion (J.mol-1)
Er : l’énergie d’activation pour l’étape de réaction (J.mol-1)
F : le facteur global (-)
F : la poussée d’Archimède (N)
G : la vitesse de croissance relative (en dimension) (m/s)
229
G : la vitesse de croissance relative des cristaux en présence d’impuretés (m/s)
G0 : la vitesse de croissance relative des cristaux en absence d’impureté (m/s)
Gprim : la vitesse de croissance primaire (m/s)
Gsec : la vitesse de croissance secondaire (m/s)
GMSMPR : la vitesse expérimentale de la croissance dans le cristallisoir MSMPR
H : la hauteur de l’émulsion (m)
H : la hauteur d’émulsion de la colonne (m)
H0 : la hauteur initiale du liquide (m)
I: la force ionique (mol.l-1)
K : la constante de Langmuir
K : la constante
K1, K2 et Kw : les constantes d’équilibre
Ka : le coefficient d'agglomération (m3/s)
KB : le coefficient de germination secondaire (-)
Kcroi : le paramètre expérimental
K″croi : le paramètre expérimental
KD : le coefficient global de dissolution (kg/m²/s)
KG : le coefficient global de croissance (kg/m²/s)
KH : la constante de Henry (mol.atm.l-1)
KM : la constante
KR : le coefficient
Ksp : la constante d’équilibre de solubilité
L : la taille des cristaux ou des particules (m)
L : la distance moyenne entre les unités de croissance actives en présence d’impuretés (m)
L0 : la taille des particules pour laquelle l’agglomération est la plus importante (m)
L0 : la taille du germe (m) (L0 → 0)
Li : la taille moyenne des cristaux (m)
LM : la taille maximum dans la distribution de masse de cristaux en pourcentage (m)
L50 : la taille moyenne
M : la masse totale de cristaux (g)
M : la masse molaire (kg.mol-1)
M2 : la masse molaire du soluté (kg/mol)
MC : la masse d'un cristal (g)
MC : la masse d'une particule (kg)
Mf : la masse finale des cristaux après la croissance (kg)
Mi : la masse initiale des cristaux avant la croissance (kg)
MT : la concentration en cristaux en suspension ou la densité de suspension (kg.m-3)
M : la masse de cristaux formée dans le cristallisoir MSMPR (kg)
N : le nombre d'Avogadro (6,023 × 1023 mol-1)
N : le nombre de particules en suspension (-)
N : la vitesse d’agitation (s-1)
N : la vitesse d’agitation minimale (s-1)
N : le nombre de cristaux formés par unité de volume (m-3)
N : le nombre de trous d’injection de gaz (-)
N : le nombre total de bulles dans la colonne à bulles (-)
N(t) : la vitesse de production de bulles dans le régime homogène (s-1)
N0 : le nombre de germes dans le cristallisoir (m-3)
N1 : le nombre de particules de type 1 dans la solution (m-3)
N2 : le nombre de particules de type 2 dans la solution (m-3)
NP : le nombre de puissance
NCa : le nombre de moles de Ca2+ dans le cristallisoir MSMPR (mol)
NMg : le nombre de moles de Mg2+ dans le cristallisoir MSMPR (mol)
230
P : la pression (atm)
P : le facteur de croissance (-)
P : la pression dans la colonne (kg/m/s²)
P : la puissance d’agitation (W)
P0 : le degré d’agglomération maximum (-)
Q: le débit de production et d’alimentation dans le cristallisoir MSMPR (m3/s) ou (l/min)
QCa : le débit d’alimentation de la solution de CaCl2 dans le cristallisoir MSMPR (1,4 × 10-3
l/min)
QMg : le débit d’alimentation de la solution de MgCl2 dans le cristallisoir MSMPR (1,4 × 10-3
l/min)
Q : le débit volumique du gaz (m³/s)
Q : le débit d’alimentation ou de production (l/h)
QL : le débit de liquide (m³/s)
QG : le débit de gaz (m³/s)
R : la constante des gaz (8,314 J.mol-1.K-1)
RG : la vitesse de croissance globale en masse (kg.m-2.s-1)
RG(exp) : la vitesse de croissance globale déterminée expérimentalement (kg.m-2.s-1)
RG(int) : la vitesse de croissance globale complètement contrôlée par l’étape de réaction
(kg.m-2.s-1)
S : la sursaturation relative (-)
Sexp : une constante expérimentale (m9/2/mol3/2)
SC : la surface d’une particule (m²)
T : la température (K ou °C)
T1 : la température dans le bac d’alimentation (°C)
TOSC : la période d’oscillation (s)
V : le volume du cristallisoir MSMPR (m-3)
V : le volume utile de la colonne (l)
VC : le volume d’une particule (m³)
Vm : le volume d'une molécule de soluté (m3)
V : le volume de la solution (m³ ou l)
Vm,1: le volume molaire du solvant (eau) (m³/mol)
VEmulsion : le volume total de l’émulsion dans la colonne (m³)
Vgaz: le volume occupé par le gaz dans la colonne (m³)
X : la masse de solide en pourcentage (%)
X : la concentration en impureté (mol/l)
XCa : la concentration en CaCl2 de la solution d’alimentation (mol/l)
XMg : la concentration en MgCl2 de la solution d’alimentation (mol/l)
A’,B’,C’,D’,E’,F’,G’,H’,I’,J’ : des constantes pour calculer la solubilité de NaHCO3
A1, B1, C1 : des constants de solubilité
a,b,c,d : les constantes de solubilité
∆C : la sursaturation (kg/m³, e.g)
∆C : la sursaturation (kg/kg)
∆Cp : la différence de chaleurs spécifiques entre le soluté en phase liquide et le soluté en
phase solide (J.K-1.mol-1)
∆C : la force motrice initiale dans le cristallisoir MSMPR
δCP : la production dans le cristallisoir MSMPR
∆C : la sursaturation à l’état de régime dans le cristallisoir MSMPR
∆G’crit : l'énergie d'activation critique pour la germination primaire hétérogène (J)
∆Gcrit est l'énergie d’activation critique pour la germination (J)
∆Gs: l’énergie consommée par la formation d'interface solide - liquide (J)
231
∆GV: l’énergie libérée par la formation du volume cristallin (J)
∆Gv : l'énergie libérée par la formation d'une unité de volume cristallin (J.m-3); (∆Gv < 0)
∆Gdiss : l’énergie libre de la dissolution (J)
∆Hcrys : la chaleur de cristallisation (J.mol-1)
∆Hf : l’enthalpie de fusion à la température de fusion Tf (K) (J.mol-1)
∆H298 : l’enthalpie de réaction à 298K
∆Li : l’intervalle de taille de cristaux (m)
∆M : la masse de cristaux dans le cristallisoir (kg.m-3)
∆Mi : la masse de cristaux de taille Li dans le cristallisoir (kg.m-3)
∆N : le nombre de cristaux dans le cristallisoir (m-3)
∆Ni : le nombre de cristaux de taille Li dans le cristallisoir (m-3)
∆P : la chute de pression entre l’injection du gaz et la sortie de colonne (Pa)
a : la constante (-)
a : le paramètre (-)
a : le facteur qui dépend de la forme de l’agitateur (-)
b : la constante (-)
b : le paramètre empirique b (m6.mol-2)
b : l’ordre de germination (-)
c : la concentration du soluté (mol.l-1 ou mol.m-3)
c*: la concentration à l’équilibre (mol.l-1)
d : la taille des petites bulles (m)
d : le diamètre des bulles (m)
d : le diamètre du lit fluidisé (m)
d : le diamètre d’un agitateur (m)
d : le paramètre expérimental
dC : le diamètre de la colonne (m)
dL : la variation de longueur des cristaux (m)
dm : le changement de masse des cristaux (kg)
dt : la variation de temps (min)
dM/dt : la vitesse de transformation de Na2CO3 dans la colonne (mol/h)
dM’/dt : la variation de la quantité de NaHCO3 dans la colonne (mol/h)
d0 : la dimension des trous d’injection de gaz (-)
d1 : la taille de particules de type 1 (m)
d2 : la taille de particules de type 2 (m)
dP : la taille moyenne des particules (m)
d : le diamètre de bulles sous forme sphérique (m)
g : l'ordre global de croissance (-)
g : la constante de gravitation (9,8 m.s-2)
g : l’accélération de la pesanteur (9,8 m.s-2)
hm : la hauteur du mélange gaz-liquide dans la colonne (m)
i : le nombre d’essai (1,2,3,4,5 …)
i : le numéro de tamisage (-)
i : le coefficient du rapport germination secondaire/croissance (-)
j : l’ordre de la concentration en cristaux (-)
k : la constante de Boltzmann (1,381× 10-23 J.K-1)
k : le coefficient d’absorption de Beer-Lambert (m2)
kc : la fraction du bris de grains qui est associée à l’abrasion des grosses particules
kb : la fraction du bris de grains qui est associée à la brisure
kd : le coefficient de transfert de matière par diffusion (kg/m²/s)
kd : le coefficient de transfert de matière (diffusion) (m.s-1)
232
kN : le coefficient de germination secondaire (m-3.s-1)
kf : la fraction du bris de grains qui est associée à l’abrasion des fines particules
kP : la constante cinétique de germination
kr : le coefficient de réaction (kg/m²/s)
ks : la constante cinétique de germination secondaire
kv : le facteur volumique des cristaux
kla : le coefficient de transfert volumétrique de masse en phase liquide (s-1)
n : le paramètre expérimental
n0 : la densité de population des germes (m-4)
na : le nombre d'agglomérats (-)
nc : le nombre de cristaux (-)
n(L) : le nombre de particules de taille L (m-4)
ni(L) : le nombre de particules initiales de taille L (m-4)
nn: le nombre de mole du composant n (1 ou 2) (mol)
r : le diamètre d'une particule (m)
r : l'ordre de réaction (-)
r : le rayon du germe (m)
r : le diamètre de l’unité de croissance active à la surface de cristal en présence d’impuretés
(m)
ragg : la vitesse d’agglomération (m-3.s-1)
rcol : la vitesse de collision (m-3.s-1)
s : la sursaturation thermodynamique (-)
t : le temps (s) ou (min)
tind : le temps d’induction (s)
tN : le temps pour la formation des germes stables (s)
tG : le temps nécessaire pour que les germes grossissent (s)
u : la vitesse du fluide (m/s)
uG : la vitesse superficielle du gaz (m/s)
utrans : la vitesse superficielle de transition (m/s)
v : la vitesse des petites bulles (m/s)
v : la vitesse de chute de particules (m/s)
v : la vitesse de croissance d’une face du cristal en présence d’impuretés (m/s)
v0 : la vitesse de croissance d’une face du cristal en absence d’impuretés (m/s)
v∞ : la vitesse de croissance maximale ou minimale en présence d’impuretés (m/s)
wb : la fraction massique du soluté inorganique (-)
xi : la fraction molaire du soluté i (-)
x’ : la solubilité de soluté exprimée en fraction molaire (-)
z : la valence des cations et anions (-)
x,y,z : les paramètres expérimentaux à connaître (-)
f(θ) : le facteur de germination primaire hétérogène (0 < φ < 1) (-)
Nombres sans dimension :
Eo : le nombre de Eötvös
Fr : le nombre de Froude
Ga : le nombre de Galilée
Mo : le nombre de Morton
Mv : le rapport de la masse volumique ( Mv =
ρs − ρ
)
ρ
Re : le nombre de Reynolds gazeux
233
Re : le nombre de Reynolds du liquide
Rep : le nombre de Reynolds des particules
Sc : le nombre de Schmidt
Sh : le nombre de Sherwood
Lettres grecques :
α : le facteur d’efficacité des impuretés (-)
α : le paramètre expérimental
α* : l’activité du soluté à l’équilibre (-)
α : l'activité (-)
α± : l’activité ionique moyenne dans une solution ionique (-)
α0 : le rapport du volume occupé par les germes sur le volume de solution
αP : le facteur de forme des germes (-)
β : le paramètre expérimental
β1,2 : l’agglomération constante (m3.s-1)
γ* : le coefficient d'activité à l’équilibre (-)
γi : le coefficient d'activité du soluté i
γ : le coefficient d'activité (-)
γl-i : la tension superficielle à l'interface liquide – impureté (J.m-2)
γl-i : la tension superficielle à l'interface solide – liquide (J.m-2)
γs-i : la tension superficielle à l'interface solide – impureté (J.m-2)
γ : la tension d'interface de germe / solution (J.m-2)
γ : la tension superficielle du liquide (N/m ou kg/s²)
γ : la vitesse de cisaillement (s-1)
γ : l’énergie libre d’une marche de croissance (J.m-1)
σ : le niveau de sursaturation (-)
σc : le niveau de sursaturation critique pour la croissance avec la présence d’impureté (-)
Φv0 : le volume molaire dans l’état de dilution infinie (m³/mol)
ΦS : le facteur de surface (-)
ΦV : le facteur volumique du cristal (-)
ΦV : le volume molaire apparent du soluté (m³/mol)
ϖ : l’énergie dissipée par l’agitateur (J)
ρ : la masse volumique de la solution (kg/m3)
ρ1 : la masse volumique du solvant (kg/m³)
ρC : la masse volumique d’une particule (g/m3)
ρS : la masse volumique des cristaux (kg/m3)
ρL : la masse volumique du liquide (kg/m³)
ρp : la masse volumique des particules (kg/m³)
ρ0 : la masse volumique de la solution d’alimentation (kg/m³)
ρ : la masse volumique de la solution dans le cristallisoir MSMPR (kg/m³)
ρL : la masse volumique du liquide (kg/m³)
ρG : la masse volumique du gaz (kg/m³)
ρcol : la masse volumique de la solution dans la colonne (kg/l)
ρali : la masse volumique de la solution d’alimentation (kg/l)
τ : la turbidité (m-1)
τ : le temps de séjour (s)
η : la viscosité absolue (kg.m-1s-1)
η : la viscosité dynamique du fluide (Pa.s ou kg.m-1.s-1)
η : le facteur d’efficacité
234
ν : le nombre total de moles d’ions par mole de soluté (-)
ε : l'énergie transmise par unité de masse de suspension (W.kg-1)
ε : le taux de puissance locale ε (W/kg)
ε : le taux de puissance dissipée moyenne (W/kg)
ε : le gaz hold-up (-)
εL : la proportion de liquide dans la colonne (-)
εtrans : le gaz hold-up de transition (-)
ψ : la sphéricité (-)
ψ : le paramètre (-)
ψ1,2 : l’efficacité d’agglomération (-)
µ : le potentiel chimique (J.mol-1)
µL : la viscosité cinétique du liquide (m-2.s-1)
µG : la viscosité absolue du gaz (kg/m/s)
µL : la viscosité absolue du liquide (kg/m/s, kg.m-1.s-1 ou Pa.s)
χ : la conductivité de la solution (S/m)
λ0 : la longueur d’onde de la lumière incidente (m)
θ : l’angle de contact
θ : le facteur d’occupation des sites par des impuretés (0 ≤ θ ≤ 1)
δ : l’épaisseur de la couche limite de diffusion (m)
Ω : la surface de la section de la colonne (m²)
Exposant – indice :
i,j,h : les exposants (-)
n : l'exposant (-)
i, d, s : les exposants (-)
Divers :
CSD : Crystal Size Distribution (Distribution en taille de cristaux)
EDX : Microscopie électronique à balayage équipé du dispositif de microanalyse par
dispersion d'énergie
ICP : Spectrophotomètre à plasma induit par couplage inductif
M.T. : Température de mesure de la masse volumique de solution
MSMPR : Mixed Suspension Mixed Product Removal
SEM : Microscopie électronique à balayage
XRD : Diffraction des rayons X
235
Annexe 1. Courbes isothermes d’équilibre NaHCO3-Na2CO3 en solution aqueuse
Na2CO3.3NaHCO3
NaHCO3 (g/kg)
Augmentation
de température
NaHCO3
Na2CO3.NaHCO3.2H2O
Y. ZHU (11-2004)
Na2CO3 (g/kg)
Annexe 2. Caractérisation des cristaux NaHCO3 de qualité
pharmaceutique
Y. ZHU (11-2004)
237
Annexe 3. Calcul des erreurs expérimentales du titrage
Mesures expérimentaux (Solution saturée à 55°C préparée dans un cristallisoir de 5 litres,
avec l’introduction d’une atmosphère de CO2) :
N°
NaHCO3 (g/kg)
Na2CO3 (g/kg)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Valeur
Moyenne
125,3
132,9
127,6
127,2
125,2
127,5
127,5
133,2
133,8
127,4
131,0
127,5
129,0
127,9
126,4
132,4
8,5
5,8
9,6
9,7
10,7
4,6
5,9
1,3
0,5
5,3
4,1
7,3
6,7
6,7
10,3
0,8
Masse volumique (g/cm³)
(Température de Mesure à 48,00°C)
1,0862
1,0862
1,0862
1,0862
1,0862
1,0860
1,0860
1,0860
1,0860
1,0860
1,0860
1,0860
1,0860
1,0861
1,0861
1,0860
128,8
6,2
1,0861±0,0001
Déviation standard s :
s=
∑ (x
i
− x )²
i
n −1
n : nombre d'expérience
xi : valeur expérimentale
x : valeur moyenne
Intervalle de confiance µ :
µ=x±
t.s
n
t : coefficient de confiance
Pour 95% d'intervalle de confiance, avec 15 expériences, t = 2,131
•
Erreurs expérimentales du titrage avec 95% d'intervalle de confiance :
NaHCO3: 128,8 ± 1,5 g/kg (± 1,2%)
Na2CO3: 6,2 ± 1,7 g/kg (± 27,4%)
Y. ZHU (11-2004)
238
Mesures expérimentaux (Solution saturée à 45°C préparée dans un cristallisoir de 5 litres,
avec l’introduction d’une atmosphère de CO2) :
•
N°
NaHCO3 (g/kg)
Na2CO3 (g/kg)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Valeur
Moyenne
117,5
117,0
114,5
116,3
116,0
115,7
116,2
117,3
112,9
114,4
2,1
3,4
5,3
5,6
2,4
1,8
3,1
3,6
4,7
3,6
Masse volumique (g/cm³)
(Température de Mesure à 48,00°C)
1,0741± 0,0001
1,0741± 0,0001
1,0741± 0,0001
1,0741± 0,0001
1,0741± 0,0001
1,0741± 0,0001
1,0741± 0,0001
1,0741± 0,0001
1,0741± 0,0001
1,0741± 0,0001
115,8
3,6
1,0741±0,0001
Erreurs expérimentales du titrage avec 95% d'intervalle de confiance :
NaHCO3: 115,8 ± 1,0 g/kg (± 0,9%)
Na2CO3: 3,6 ± 0,9 g/kg (± 25,0%)
Y. ZHU (11-2004)
239
Annexe 4. Méthode d’estimation pour obtenir les paramètres
de croissance des cristaux en suivant le modèle
en deux étapes
* Croissance globale obtenue par les expériences :
RG = KG . (C-C*)g = KG .∆Cg
* Croissance des cristaux en deux étapes (Théorie diffusion – réaction) :

R 
RG = k r . ∆C − G 
kd 

Etape de diffusion : RG = kd.(C - Ci)
Etape de réaction : RG = kr.(Ci - C*)r
Introduire résultats expérimentaux RG(n=1,2,3…), ∆C(n=1,2,3…)
Introduire kd (0 < kd < RG(n) /∆C(max)) avec le pas = 10x
Introduire r (g - 0,5 < r < g + 0,5) avec le pas 0,01
kr =
∑
∑
n
i =1
n
i =1
RG (i )
( ∆C (i ) − RG (i ) / k d ) r

R 
RG ' = k r . ∆C − G 
kd 

σ =
∑
n
i =1
r
(( RG ( i ) − RG (i ) ' ) / RG (i ) ) 2
n −1
R² = 1 - σ (σ minimum)
Valeurs estimées kr, kd et r
* Méthode d’après Sahin Ö et al. Journal of Crystal Growth 219 (2000) 75-82
Y. ZHU (11-2004)
240
r
Y. ZHU (11-2004)
Annexe 5. Fabrication d’une colonne à bulles
Annexe 6. Section à double enveloppe de la colonne à bulles
Y. ZHU (11-2004)
242
Annexe 7. Fiche ASTM du NaHCO3
Y. ZHU (11-2004)
243
Annexe 8. Liste d’enseignements diversifiés (2000-2004)
Communications sur l’avancement de thèse
Réunion 06/02/2001 (ULB – SOLVAY)
Réunion 19/04/2001 (ULB – SOLVAY)
Réunion 29/05/2001 (ULB – SOLVAY)
Réunion 21/09/2001 (ULB – SOLVAY)
Réunion 30/11/2001 (ULB – SOLVAY)
Réunion 20/12/2001 (ULB – SOLVAY)
Réunion 31/01/2002 (ULB – SOLVAY)
Réunion 28/02/2002 (ULB – SOLVAY)
Réunion 25/03/2002 (ULB – SOLVAY)
Réunion 05/06/2002 (ULB – SOLVAY)
Réunion 13/09/2002 (ULB – SOLVAY)
Réunion 05/12/2002 (ULB – SOLVAY)
Réunion 28/02/2003 (ULB – SOLVAY)
Réunion 04/04/2003 (ULB – SOLVAY)
Réunion 19/05/2003 (ULB – SOLVAY)
Réunion 07/07/2003 (ULB – SOLVAY)
Réunion 23/09/2003 (ULB – SOLVAY)
Réunion 16/12/2003 (ULB – SOLVAY)
Réunion 11/03/2004 (ULB – SOLVAY)
Réunion 21/06/2004 (ULB – SOLVAY)
Réunion 26/10/2004 (ULB – SOLVAY)
Réunion 22/03/2002 (ULB-Solvay-Delft)
Réunion 30/05/2002 (ULB-Solvay-Delft)
Réunion 07/08/2002 (ULB-Solvay-Delft)
Participation des conférences internationales
05-07 Sep. 2001, Brussels, Belgium
International Symposium on Materials Characterization and Technology
07-11 Oct. 2002, Lausanne, Swiss
Post-formation course – Powder Characterization
Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)
15-18 Sep. 2002, Sorrento, Italy
15th International Symposium on Industrial Crystallization
04-05 Sep. 2003, Rouen, France
10th Bremen International Workshop on Industrial Crystallization (Oral presentation)
09-13 Aug. 2004, Grenoble, France
14th International Conference on Crystal
Growth (Poster presentation)
Publications
Y. Zhu, D. Youssef, C. Porte, A. Rannou, M.P. Delplancke-Ogletree and B. Loï Mi Lung-Somarriba
Study of the solubility and the metastable zone of 1,3-dihydroxyacetone for the drowning-out process
Journal of Crystal Growth 257 (2003) 370-377
Yi Zhu, Paul Demilie, Perrine Davoine and Marie-Paule Delplancke-Ogletree
Application of density meter in the supersaturation determination of the two component equilibrium
systems
Journal of Crystal Growth 263 (2004) 459-465
Yi Zhu, Paul Demilie, Perrine Davoine, Thierry Cartage, Marie-Paule Delplancke-Ogletree
Influence of calcium ions on the crystallization of sodium bicarbonate
Journal of Crystal Growth (Sous presse)
Yi Zhu, Benoît Haut, Veronique Halloin and Marie-Paule Delplancke-Ogletree
Investigation of crystallization kinetics of sodium bicarbonate in a MSMPR crystallizer
Journal of Crystal Growth (En préparation)
Y. ZHU (11-2004)
244
Yi Zhu, Paul Demilie, Perrine Davoine, Thierry Cartage, Marie-Paule Delplancke-Ogletree
Study the crystal growth mechanism in a fluidised bed crystallizer, in a MSMPR crystallizer and in a
bubble column, a case of NaHCO3 , AIChE Journal (En préparation)
Yi Zhu, Paul Demilie, Perrine Davoine, Thierry Cartage, Marie-Paule Delplancke-Ogletree
Influence of inorganic additives on NaHCO3 crystallization, Crystal Growth & Design (En
préparation)
Cours de langue (C.V.O – Kamer voor Handel en Nijverheid van Brussel)
Anglais – Niveau Approfondi 2 (2001-2002)
Anglais – Niveau Approfondi 3 (2002-2003)
Anglais – Niveau Spécialisé (Anglais commercial) (2003-2004)
Français – Niveau Approfondi 3 (2003-2004)
Français – Niveau Spécialisé (Français commercial) (2004-2005)
Allemand – Niveau Débutant 1 (2002-2003)
Y. ZHU (11-2004)
245
Résumé:
Le bicarbonate de sodium (NaHCO3) est un produit chimique important sur le marché
mondial. Nous avons étudier les mécanismes de la cristallisation de ce produit afin d'en
déterminer les paramètres cinétiques.
Afin de garantir l'analyse la plus objective de ces phénomènes, nous avons développé des
techniques de mesures originales pour la connaissance de la sursaturation et pour la
caractérisation des cristaux de NaHCO3 par densimétrie et par analyse d’images.
L'étude systématique des cinétiques et des mécanismes de cristallisation du NaHCO3 a été
réalisée au moyen de trois cristallisoirs de conception différente, développés et construits au
laboratoire du Service de Chimie Industrielle de l'ULB: un cristallisoir à lit fluidisé, un
cristallisoir à cuve agitée MSMPR et une colonne à bulles. Ce choix nous a permis
d'approfondir notre connaissance des phénomènes intrinsèques de la cristallisation du
NaHCO3 dans des conditions idéales et des conditions proches des procédés industriels.
Une solution de NaHCO3 est un système à l’équilibre à trois composantes, NaHCO3, Na2CO3
et CO2 fonction de la température. La mise au point de la méthode densimétrique a permis la
mesure de la sursaturation en NaHCO3 en continu. Cette méthode permet de s’affranchir des
complications introduites par la présence de Na2CO3 et des impuretés inorganiques en
solution. Les mesures de masse volumique sont rapides, précises et sensibles.
Nous avons démontré que la croissance du bicarbonate de sodium est largement dominé par
l'étape de réaction à 45°C (< 200 µm). L'étape de diffusion intervient cependant dans la
croissance de grands cristaux (>300-425µm) qui ne sont toutefois pas les plus grands
consommateurs de matière. Nous avons mis en évidence que le mécanisme de la germination
secondaire du NaHCO3 est principalement une germination secondaire vraie.
La forme des cristaux obtenus est parfaitement en accord avec la théorie et dépend
étroitement de la taille des cristaux mais également de la présence d'impuretés.
En se basant sur les expériences de cristallisation du NaHCO3 sans introduction d’impuretés,
nous avons démontré les effets de ralentissement des cinétiques de cristallisation d'ions tels
que Ca2+ et Mg2+ .
Nous avons enfin brièvement abordé la précipitation du NaHCO3 par réaction gaz-liquide
dans une colonne à bulles.
Cette approche expérimentale, comparative et fondamentale a permis d'affiner notre
compréhension et d’optimiser un procédé industriel de raffinage du bicarbonate de sodium.
Mots clés: Cristallisation industrielle, Bicarbonate de sodium, Densimétrie, Lit fluidisé,
MSMPR, Colonne à bulles, Croissance des cristaux, Germination
Abstract:
Sodium bicarbonate is one of the major chemical compound used worldwide. We have
studied the mechanisms presiding the crystallization of this product in order to identify the
kinetic parameters.
To be assured of the relevancy of our experimental results, we developed new and accurate
measurement techniques to follow the supersaturation and to characterize the crystal
morphologies of NaHCO3 like density measurement and images analysis.
The systematic study of the mechanisms and the kinetic parameters of the crystallization of
NaHCO3 has been conducted by the use of three different types of crystallizers conceived and
built at the Department of Industrial Chemistry of ULB : a fluidized bed crystallizer, a classic
MSMPR crystallizer and a bubble column. By this choice, we were able to thoroughly
investigate the intrinsic phenomena occurring in the crystallization of NaHCO3 from the ideal
condition to the conditions close to the industry.
A NaHCO3 solution is typically a three components equilibrium, NaHCO3, Na2CO3 and CO2,
depending on temperature. Our developed method of density measurement allows to measure
continuously the supersaturation, during the crystallization. This method permits to neglect
complex side effects due to Na2CO3 or dissolved mineral impurities. Density measurements
are quick, sensitive and reliable.
We have shown that the growth of sodium bicarbonate is widely controlled by a reaction step
at 45°C (< 200 µm). A diffusion step controlled growth occurs however for large crystals
(>300-425µm) which consume much less material than the small ones. We have shown that
the secondary nucleation of NaHCO3 is principally dominated by the surface nucleation.
The shape of the crystals obtained experimentally is in agreement with the theory, and
strongly related to the size of the crystals and to the presence of impurities.
Based on experience of NaHCO3 crystallization without introduction of impurity, we have
demonstrated that Ca2+ and Mg2+ suppress crystallization kinetics.
In the end, we have taken a brief look at the precipitation of NaHCO3 by gaz-liquid reaction
in a bubble column.
By a comparative and a fundamental approach, our experimental studies lead us to improve
our understanding and the operational parameters of the NaHCO3 industrial refining process.
Key words: Industrial crystallization, Sodium bicarbonate, Density measurement, Fluidized
bed, MSMPR, Bubble column, Crystal growth, Nucleation