RAPPORT DE STAGE

UNIVERSITE DE TOULON ET DU VAR
UFR DE SCIENCES ET TECHNIQUES
LABORATOIRE DE CHIMIE APPLIQUEE
RAPPORT DE STAGE
DESS DE MATERIAUX ET MILIEUX MARINS EXTREMES
ELABORATION DE NOUVEAUX SYSTEMES
ANTI-CORROSION A BASE DE POLYMERES
METALLO-ORGANIQUES
WX
Van Nhan NGUYEN
Responsables: François Xavier PERRIN
Marc ARAV.
FEVRIER-JUIN 2000

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REMERCIEMENTS
Ces travaux sont effectués sous la direction de Monsieur François Xavier PERRIN,
maître de conférence à l’Institut des Sciences de l’Ingénieur de Toulon et du Var (ISITV).
Je tiens d’abord à exprimer toute ma reconnaissance à M.PERRIN pour ses aides
sincères tant scientifiques que morales, pour sa compréhension, sa patience et ses conseils
pratiques pour la recherche.
Je voudrais remercier toute l’équipe du Laboratoire de Chimie Appliquée, de l’Option
Matériaux de l’ISITV pour leur gentillesse, leurs aides et leurs encouragements au cours de
mon stage.
NGUYỄN Văn Nhân

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SOMMAIRE
REMERCIEMENTS………………………………………………………………….1
SOMMAIRE ………………………………………………………………………. ...2
INTRODUCTION…………………………………………………………………….4
GENERALITES ….…………………………………………………………………..5
I.- ALCOXIDES…………………………………………………………………………… ……….5
I.1 Les alkoxydes de Titane…………………………………………………………..5
I.2 Les alkoxydes de zirconium………………………………………………………6
I.3 Réactivités des titanates et des zirconates ………………………………….…7
I.3.1 Réaction avec les acides organiques ………………………………..7
I.3.2 Réactions de transestérification ……………………………………..8
II.-POLYMERES ET HYBRIDES ORGANIQUES-INORGANIQUES : APPLICATION EN TANT
QUE REVETEMENTS PROTECTEURS…………………………………………………8
RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION……………………………..9
I.-REACTIFS UTILISES………………………………………………………………………………..9
II-SYNTHESE DES POLYMERES MODIFIES……………………………………………..10
II.1- Calcul de la valeur seuil « M/COOH »……………………………………..13
II.2- Isolation du polymère métallo-organique…………………………………..13
III-CARACTERISATION DU POLYMERE MODIFIE. …………………………………………….14
III.1- Spectrométrie infrarouge. ……………………………………………………14
III.1.1-Spectres IR des alkoxydes ………………………………………………….14
III.1.2 - Spectres IR des polymères acryliques ………………………….16
III.1.3- Spectres IR des polymères modifiés ………….………………….17
III.2- Résonance Magnétique Nucléaire……………………..………………..20
III.2.1-Spectres RMN d’alkoxydes………………………………..…...20
III.2.2- Spectres RMN des polymères acryliques………………….…..22
III.2.3- Spectres RMN des polymères modifiés………………………. 24

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III.3- Analyses thermiques…………………………………………………… 25
III.3.1-Mesures en DSC ………………………………………………25
III.3.2 Mesures en ATD-ATG…………………………………………27
IV- REVETEMENTS HYBRIDES INORGANIQUE-ORGANIQUE SUR ACIER DOUX …………29
IV.1- Conditions d’applications des revêtements. …………………………...29
IV.2- Epaisseur et aspect visuel des revêtements ……………………….…....29
IV.3- Caractérisation infrarouge des revêtements …………………………..33
CONCLUSION ET PERSPECTIVES ……………………………………………...37
BIBLIOGRAPHIE …………………………………….…………………………….38

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INTRODUCTION
Depuis bientôt 100 ans, les chromates sont parmi les composés chimiques les plus
fréquemment utilisés dans l’industrie du traitement des métaux. Cet emploi massif s’explique
en particulier par leur excellente efficacité inhibitrice des phénomènes de corrosion. Les
chromates peuvent être ainsi utilisés :
en tant que couches de conversion chimique (seuls ou en combinaison avec d’autres
composés minéraux) qui peuvent jouer le rôle de primaire d’accrochage permettant
d’améliorer l’adhérence globale d’un métal peint
en tant que pigments inhibiteurs et donc, dans ce cas, intégrés dans la formulation de
couches primaires de peintures anticorrosion
Au cours des années 80, le caractère hautement toxique et cancérigène des chromates a
été reconnu et révélé dans de nombreux articles scientifiques.
Depuis cette même période, les exigences environnementales se font de plus en plus
pressantes pour l’industrie des peintures, comme d’ailleurs pour l’ensemble des activités
industrielles. Ainsi, tout naturellement, l’abandon de l’utilisation des chromates est
programmé à plus ou moins long terme. De nombreuses alternatives à l’utilisation des
chromates (en tant que pigment ou en tant que couche de pré-traitement) ont été proposées au
cours de ces 20 dernières années : couches de conversion à base de molybdates, de sels de
terre rare, de permanganates, d’oxydes de zirconium, de silanes, de titanates, de
thioglycollates…Malheureusement, si certaines de ces alternatives donnent des résultats
équivalents (voire supérieurs ?) aux chromates dans des conditions précises d’utilisation
(substrat métallique et environnement agressif donnés…), aucune ne présente le caractère
versatile des chromates. En particulier, la protection par peintures des alliages légers, qui
concerne notamment l’industrie aéronautique, utilise encore largement les chromates faute
d’une alternative satisfaisante.
Parmi les voies envisagées ces dernières années, l’élaboration de revêtements hybrides
organique-inorganique protecteurs fait l’objet d’un nombre croissant d’articles scientifiques.
La plupart des articles en question concernent l’utilisation de silanes (tétraéthoxysilane par
exemple) ou, plus rarement, des titanates. Le revêtement est dans ce cas le plus souvent
appliqué sous forme d’un mélange entre un polymère organique et un précurseur du procédé
sol-gel. Le traitement ultérieur du film ainsi déposé permet alors d’obtenir, via des réactions
d’hydrolyse et de condensation, un matériau hybride organique-inorganique. Au cours de ce
traitement, l’établissement de liaisons chimiques fortes entre le précurseur partiellement
hydrolysé et les groupements hydroxy ou oxo à la surface du métal expliqueraient la bonne
adhérence de ce type de revêtements.
L’originalité de ce stage réside dans l’utilisation de polymères métallo-organiques à
base de zirconium ou de titane comme couches primaires anti-corrosion de substrat
métallique. Ces revêtements étant potentiellement susceptibles de constituer une alternative
« propre » à l’utilisation des chromates.