RAPPORT DE STAGE

UNIVERSITE DE TOULON ET DU VAR
UFR DE SCIENCES ET TECHNIQUES
LABORATOIRE DE CHIMIE APPLIQUEE
RAPPORT DE STAGE
DESS DE MATERIAUX ET MILIEUX MARINS EXTREMES
ELABORATION DE NOUVEAUX SYSTEMES
ANTI-CORROSION A BASE DE POLYMERES
METALLO-ORGANIQUES
W”X
Van Nhan NGUYEN
Responsables: François Xavier PERRIN
Marc ARAV.
FEVRIER-JUIN 2000
REMERCIEMENTS
Ces travaux sont effectués sous la direction de Monsieur François Xavier PERRIN,
maître de conférence à l’Institut des Sciences de l’Ingénieur de Toulon et du Var (ISITV).
Je tiens d’abord à exprimer toute ma reconnaissance à M.PERRIN pour ses aides
sincères tant scientifiques que morales, pour sa compréhension, sa patience et ses conseils
pratiques pour la recherche.
Je voudrais remercier toute l’équipe du Laboratoire de Chimie Appliquée, de l’Option
Matériaux de l’ISITV pour leur gentillesse, leurs aides et leurs encouragements au cours de
mon stage.
NGUYỄN Văn Nhân
2
SOMMAIRE
REMERCIEMENTS………………………………………………………………….1
SOMMAIRE ………………………………………………………………………. ...2
INTRODUCTION…………………………………………………………………….4
GENERALITES ….…………………………………………………………………..5
I.- ALCOXIDES…………………………………………………………………………… ……….5
I.1 Les alkoxydes de Titane…………………………………………………………..5
I.2 Les alkoxydes de zirconium………………………………………………………6
I.3 Réactivités des titanates et des zirconates ………………………………….…7
I.3.1 Réaction avec les acides organiques ………………………………..7
I.3.2 Réactions de transestérification ……………………………………..8
II.-POLYMERES ET HYBRIDES ORGANIQUES-INORGANIQUES : APPLICATION EN TANT
QUE REVETEMENTS PROTECTEURS…………………………………………………8
RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION……………………………..9
I.-REACTIFS UTILISES………………………………………………………………………………..9
II-SYNTHESE DES POLYMERES MODIFIES……………………………………………..10
II.1- Calcul de la valeur seuil « M/COOH »……………………………………..13
II.2- Isolation du polymère métallo-organique…………………………………..13
III-CARACTERISATION DU POLYMERE MODIFIE. …………………………………………….14
III.1- Spectrométrie infrarouge. ……………………………………………………14
III.1.1-Spectres IR des alkoxydes ………………………………………………….14
III.1.2 - Spectres IR des polymères acryliques ………………………….16
III.1.3- Spectres IR des polymères modifiés ………….………………….17
III.2- Résonance Magnétique Nucléaire……………………..………………..20
III.2.1-Spectres RMN d’alkoxydes………………………………..…...20
III.2.2- Spectres RMN des polymères acryliques………………….…..22
III.2.3- Spectres RMN des polymères modifiés………………………. 24
3
III.3- Analyses thermiques…………………………………………………… 25
III.3.1-Mesures en DSC ………………………………………………25
III.3.2 Mesures en ATD-ATG…………………………………………27
IV- REVETEMENTS HYBRIDES INORGANIQUE-ORGANIQUE SUR ACIER DOUX …………29
IV.1- Conditions d’applications des revêtements. …………………………...29
IV.2- Epaisseur et aspect visuel des revêtements ……………………….…....29
IV.3- Caractérisation infrarouge des revêtements …………………………..33
CONCLUSION ET PERSPECTIVES ……………………………………………...37
BIBLIOGRAPHIE …………………………………….…………………………….38
4
INTRODUCTION
Depuis bientôt 100 ans, les chromates sont parmi les composés chimiques les plus
fréquemment utilisés dans l’industrie du traitement des métaux. Cet emploi massif s’explique
en particulier par leur excellente efficacité inhibitrice des phénomènes de corrosion. Les
chromates peuvent être ainsi utilisés :
en tant que couches de conversion chimique (seuls ou en combinaison avec d’autres
composés minéraux) qui peuvent jouer le rôle de primaire d’accrochage permettant
d’améliorer l’adhérence globale d’un métal peint
en tant que pigments inhibiteurs et donc, dans ce cas, intégrés dans la formulation de
couches primaires de peintures anticorrosion
Au cours des années 80, le caractère hautement toxique et cancérigène des chromates a
été reconnu et révélé dans de nombreux articles scientifiques.
Depuis cette même période, les exigences environnementales se font de plus en plus
pressantes pour l’industrie des peintures, comme d’ailleurs pour l’ensemble des activités
industrielles. Ainsi, tout naturellement, l’abandon de l’utilisation des chromates est
programmé à plus ou moins long terme. De nombreuses alternatives à l’utilisation des
chromates (en tant que pigment ou en tant que couche de pré-traitement) ont été proposées au
cours de ces 20 dernières années : couches de conversion à base de molybdates, de sels de
terre rare, de permanganates, d’oxydes de zirconium, de silanes, de titanates, de
thioglycollates…Malheureusement, si certaines de ces alternatives donnent des résultats
équivalents (voire supérieurs ?) aux chromates dans des conditions précises d’utilisation
(substrat métallique et environnement agressif donnés…), aucune ne présente le caractère
versatile des chromates. En particulier, la protection par peintures des alliages légers, qui
concerne notamment l’industrie aéronautique, utilise encore largement les chromates faute
d’une alternative satisfaisante.
Parmi les voies envisagées ces dernières années, l’élaboration de revêtements hybrides
organique-inorganique protecteurs fait l’objet d’un nombre croissant d’articles scientifiques.
La plupart des articles en question concernent l’utilisation de silanes (tétraéthoxysilane par
exemple) ou, plus rarement, des titanates. Le revêtement est dans ce cas le plus souvent
appliqué sous forme d’un mélange entre un polymère organique et un précurseur du procédé
sol-gel. Le traitement ultérieur du film ainsi déposé permet alors d’obtenir, via des réactions
d’hydrolyse et de condensation, un matériau hybride organique-inorganique. Au cours de ce
traitement, l’établissement de liaisons chimiques fortes entre le précurseur partiellement
hydrolysé et les groupements hydroxy ou oxo à la surface du métal expliqueraient la bonne
adhérence de ce type de revêtements.
L’originalité de ce stage réside dans l’utilisation de polymères métallo-organiques à
base de zirconium ou de titane comme couches primaires anti-corrosion de substrat
métallique. Ces revêtements étant potentiellement susceptibles de constituer une alternative
« propre » à l’utilisation des chromates.
5
GENERALITES
I.
ALCOXIDES.
Les alkoxydes métalliques sont des composés métallo-organiques. Ce sont des composés
de formule générale M(OR)n où M est un métal de valence n (M= Ti, Zr, Si, Al..) et R est un
groupement organique (R= CH3, C2H5…) [1,2,]. Les alkoxydes possèdent au moins une
liaison M-O-C à caractère iono-covalent alors que les composés organométalliques sont
constitués de liaisons métal-carbone.
Les alkoxydes ont tendance à s’associer pour satisfaire la coordinence N du métal
généralement plus élevé que le degré d’oxydation. C’est pourquoi, avec le même métal,
plusieurs structures moléculaires sont envisageables [3,4].
La complexité moléculaire des alkoxydes M(OR)4 est fonction de leur concentration, de la
température, de la nature du métal M et du groupement organique R.
Æ influence de la concentration : la masse moléculaire déterminée par ébullioscopie ou
cryoscopie dans le benzène augmente avec le concentration de l’alkoxyde.
Æ influence de la nature du métal M : la tendance à l’oligomérisation est d’autant plus
forte que l’état d’oxydation du métal est faible. Des alkoxydes de cuivre se présentent ainsi
sous forme de polymère et sont insolubles dans la plupart des solvants organiques.
Par ailleurs, dans un même groupe, la complexité moléculaire augmente avec le rayon
ionique du métal M.
Æ influence de la température: une augmentation de température s’accompagne en
général d’une dépolymérisation de l’alkoxyde (énergie de dissociation de l’ordre de
8kcal/mol).
Æ influence de la nature du groupement organique: les groupements ramifiés, en limitant
la formation de liaison pontantes pour des raisons d’ordre stérique, réduisent la complexité
moléculaire.
I.1 Les alkoxydes de Titane
Plus les groupements qui entourent le métal sont encombrants, moins les composés ont
tendance à s’associer [3]. Le tétraéthoxytitane (Ti(OEt)4 ), le tétrabutoxytitane, (Ti(OBu)4), le
6
tétrapropoxytitane (Ti(OPr)4) en solution pur se présentent sous essentiellement sous forme
trimère à l’état brut ou solubilisé dans un solvant non polaire, alors que le tétra-isopropoxy de
titane (Ti(OiPr)4) est sous forme monomère.
R
OR
RO
Ti
RO
OR
RO
OR
O
RO
Ti
Ti
OR
OR
OR
OR =OiPr, OtBu
O
R
O
Ti
RO
R
OR
OR
OR = OEt, OPr, OBu
Leurs structures moléculaires ont été essentiellement étudiées par spectroscopie infrarouge,
Rayon X d’absorption (EXAFS-XANES) et Résonance Magnétique Nucléaire. Dès 1958, les
spectres infrarouge de plusieurs tétraalkoxydes ont été étudié par Kriegmann [5] et Nakamoto
[6], selon ces auteurs, les vibrations de valence des liaisons Ti-O varient entre 560 et 640cm-1.
Les mêmes auteurs ont établi une différence significative entre les vibrations de valence C-O
de groupements alkoxy terminaux (vers 1100cm-1) et pontants (vers 1000 cm-1).
Une autre méthode d’analyse pour caractériser la structure d’alkoxyde est la Résonance
Magnétique Nucléaire. Pour les alkoxydes, cette méthode n’a été employée qu’à partir des
années 60. Bradley et al. [7] ont montré une dépendance étroite entre la température et le
spectre RMN-1H d’alkoxydes de titane. A température ambiante, les échanges entre
groupements alkoxydes terminaux et pontants sont rapides. Ainsi, un seul type de groupement
éthoxy est perçu sur le spectre proton de Ti(OEt)4. Par contre, la RMN-1H à –20°C conduit
d’une part à une élargissement prévisible des signaux initiaux et d’autre part à l’apparition de
nouveaux signaux attribués à la conversion partielle de la forme trimère en tétramère.
I.2 Les alkoxydes de zirconium
La taille supérieure du zirconium et une coordinence plus élevée par rapport au titane
induisent une complexité moléculaire des alkoxydes de zirconium supérieure à celle des
7
alkoxydes de titane. Ainsi, les n-alkoxydes de zirconium ont par exemple une complexité
moléculaire moyenne de 3,6 (Zr(OR)4 avec R= nEt, nPr…).
Bradley et al.[4] ont par ailleurs montré que la complexité moléculaire de l’alkoxyde était
inférieure dans son alcool parent. Ce résultat est attribué à la formation de nouvelle liaison du
R
O
type
Zr
H
R
O
venant se substituer aux liaisons
Zr
Zr
.
I.3 Réactivités des titanates et des zirconates
La présence des groupements alkoxy électronégatifs rend le métal M particulièrement
sensible aux attaques nucléophiles. Nous ne détaillerons ici que les réactions abordées
expérimentalement au cours du stage.
I.3.1 Réaction avec les acides organiques
Les alkoxydes de titane et de zirconium réagissent avec les acides carboxyliques pour
former des acylates de titane selon le schéma réactionnel suivant :
M(OR)4 + x R’COOH ⇔ M(OR)4-x(O2CR’)x + x ROH
Où M = Ti ou Zr
Il faut cependant souligner qu’il est dans la plupart des cas très difficile de substituer les 4
groupements alkoxy (x = 4) même avec un large excès d’acide au départ. En effet, si la
substitution de 2 des 4 groupements alkoxy est instantanée, les réactions qui suivent sont
complexes et conduisent le plus souvent à un mélange de plusieurs composés (schéma1).
Schéma 1: Réactions impliquées lors de la réaction entre n-butoxyde de titane et l’acide
palmitique à reflux du solvant n-butanol [8]
Ti(OR)4 + R'COOH
Ti(OR)2(OOCR')2
Ti(OR)(OOCR')3
Ti(OR)(OOCR')3
très rapide
+ R'COOH
k2>k1
Ti(OR)2(OOCR')2
k1
Ti(OR)(OOCR')3 + ROH
TiO(OOCR')2 + R'COOR
k3
+ Ti(OR)2(OOCR')2
8
Ti2O (OR)2(O2CR')4 + R'COOR
I.3.2 Réactions de transestérification
Plusieurs études ont montré que les tétraalkoxytitanes réagissent avec les esters organiques
[1.2]
Ti(OR)4 + xCH3COOR’ ⇔ Ti(OR)4-x(OR’)x + xCH3COOR’
Ainsi, Mehrotra [9] prépare quantitativement des tert-butoxydes de titane et de zirconium
à partir des isopropoxydes en éliminant par évaporation l’acétate d’isopropyle au cours de sa
formation (schéma 2).
Schéma 2 : Zr(OiPr)4 + 4CH3COOtBu Æ Zr(OtBu)4 + 4CH3COOiPr
II.
POLYMERES ET HYBRIDES ORGANIQUES-INORGANIQUES : APPLICATION
EN TANT QUE REVETEMENTS PROTECTEURS.
Récemment, Atik et al. [10] ont étudié l’effet protecteur de revêtements entrant dans la
catégorie des ORMOCER (pour « Organically Modified Ceramics »). Les solutions sont
préparées sous agitation ultrasonique en mélangeant le PMMA dans une solution alcoolique
de l’alkoxyde (Zr(OiPr)4) en présence d’eau et d’acide acétique. Un dépôt mince (0.2µm)
effectué sur acier inoxydable par trempé conduit à un degré de protection du substrat en
milieu acide sulfurique significatif. Toutefois, l’étude au MEB a révélé la présence de zones
étendues de particules de polymère pur susceptibles de limiter la résistance à la corrosion du
revêtement en milieu acide.
Tuman et al. [11] ont préparé de nouveaux revêtements hybrides inorganique-organique à
partir
d’huiles
de
lin
ou
de
tournesol
et
de
tétraisopropoxytitane
ou
bis(acelylacetonate)diisopropoxytitane (5 à 20% en masse). L’incorporation de titanates dans
les formulations d’huiles siccatives permet d’accélérer les processus de réticulation lors du
séchage de la résine et d’augmenter la dureté et la rigidité du revêtement. Cependant, la
résistance à la rupture du revêtement et sa flexibilité sont sensiblement inférieures. Aucune
caractérisation physico-chimique ne permet d’en savoir plus sur les interactions entre la phase
organique et la phase inorganique.
9
RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION
I- REACTIFS UTILISES
Les alkoxydes utilisés au cours de cette étude sont regroupés dans le tableau 1
Tableau 1 : Alkoxydes métalliques M(OR)4 utilisés au cours de l’étude
Nom
Nature du métal M
Abréviation pour R
Fournisseur
Tétrabutoxytitane
Ti
Bu
Aldrich
Tétra (2-ethylhexoxy) titane
Ti
2EH
Aldrich
Tétrabutoxyzircone
Zr
Bu
Aldrich
Où Bu :
CH2CH2CH2CH3
2EH :
HC
(CH2)3
CH3
C2H5
Les alkoxydes utilisés ont tous un coût raisonnable (< 120FF/100g).
De plus, les alkoxydes de titane et de zirconium sont plus réactifs que les alkoxydes de
silicium vis-à-vis des réactions d’hydrolyse et de condensation. La formation d’un revêtement
hautement réticulé suite à une simple hydrolyse au contact de l’humidité de l’air ambiant et à
des réactions de condensation est alors envisageable avec des durées de traitements
raisonnables.
Les polymères acryliques utilisés présentent une fraction plus ou moins importante de
motifs à fonctions acides carboxyliques permettant d’envisager leur modification chimique en
présence d’alkoxydes métalliques. Leurs caractéristiques principales sont résumées dans le
tableau 2.
10
Tableau 2 : Polymères acryliques utilisés au cours de l’étude.
Nom
Motifs
commercial
esters
Motifs acides
% motifs
acides/esters
Masses
Indice
molaires
d’acide(*)
moyennes
Fournisseur
Méthacrylate
Elvacite
2550
de butyle
Acide
4/96
Mp=121000
17
ICI
24/76
Mp=60000
124
ICI
Méthacrylate méthacrylique
de méthyle
Méthacrylate
de méthyle
Elvacite
Méthacrylate
Acide
2669
d’éthyle
méthacrylique
Acrylate
d’éthyle
(*) quantité de KOH en mg permettant de neutraliser 1g de polymère
II-SYNTHESE DES POLYMERES MODIFIES
Les seules réactions envisageables entre les résines elvacites et les alkoxydes utilisés dans
cette étude sont :
Æ l’estérification des groupements acides de la résine selon le schéma suivant.
+ M(OR)4
+ ROH
COOTi(OR)3
COOH
M = Ti, Zr
R = nBu, 2EH
11
Æ un équilibre de transfestérification impliquant les groupements méthacrylate de méthyle
(elvacite 2550 et 2669) et acrylate d’ethyle (elvacite 2669)
+ Ti(OR')(OR)3
+ Ti(OR)4
COOR
COOR'
R' = Me, Et
R= Bu, 2EH
Les elvacites sont commercialisés sous forme de poudre. Les modifications chimiques ont
été conduites en solution dans des solvants communs du polymère et de l’alkoxyde. Ainsi,
l’elvacite 2550 est solubilisé dans le toluène alors que l’elvacite 2669 est solubilisé dans le 2méthoxy-éthanol ou le 1-méthoxy-2-propanol. En raison de la grande réactivité à l’hydrolyse
des alkoxydes de titane et de zirconium, les solvants utilisés sont de qualité anhydres.
La modification chimique est simplement effectuée en introduisant goutte à goutte et sous
vive agitation l’alkoxyde métallique pur à une solution du polymère acrylique. Les
proportions d’alkoxydes par rapport au polymère acryliques s’avèrent déterminantes pour
obtenir une solution stable au cours du temps. Les alkoxydes de zirconium présentent le
même comportement que les alkoxydes de titane, ce dernier étant précédemment établi par
M.Humbert [12]. Ainsi, en dessous d’une quantité seuil d’alkoxyde, le mélange réactionnel
conduit à un gel soit spontanément soit après évolution plus ou moins rapide (de quelques
secondes à plusieurs heures) de la solution formée initialement.
Dans tous les cas, seul un excès molaire d’alkoxyde par rapport aux groupements acides
carboxyliques permet la formation d’une solution stable. Ce résultat est la première preuve
d’une interaction importante entre le polymère acrylique et l’alkoxyde métallique.
En adoptant la même démarche que M.Humbert [12], nous avons défini le seuil Ti/COOH
ou Zr/COOH comme étant le rapport molaire minimal entre l’alkoxyde métallique et les
fonctions acides conduisant à un mélange sous forme d’une solution stable.L’extrait sec (ES
%) est défini comme suit.
m(polymère+M(OBu)4)

ES(%)=100x
 m(polymère+ M(OBu)4 +solvant) 
Les mélanges ont été formés à des extraits secs de 20% ou 30%.
12
II.1- Calcul de la valeur seuil « M/COOH »
Prenons l’exemple de 2g d’elvacite 2550 modifiées avec le tétrabutoxytitane à un extrait
sec de 30%. Calculons la masse d’alkoxyde à introduire afin d’avoir un rapport Ti/COOH
égal à 6.
Connaissant l’indice d’acide de l’elvacite 2550, on peut facilement calculer le nombre de
moles de fonctions acides contenues dans 2g de résine :
−3
−4
m(KOH)
n (COOH) =
x m(résine)=17.10 x2=6,07.10 mol
M(KOH)
56
la masse de tétrabutoxytitane à introduire pour avoir un rapport Ti/COOH égal à 6 est alors :
m(Ti(OBu)4)= n(Ti(OBu)4) x M(Ti(OBu)4)=6xn(COOH)x M(Ti(OBu)4)=1.24g
Un nombre important d’expériences a été effectué avec des rapports M/COOH différents
afin de déterminer l’excès minimum d’alkoxyde nécessaire pour obtenir une solution
homogène. Ce rapport sera par la suite défini comme le rapport seuil. Pour chaque mélange
étudié, il est possible de définir l’aspect du mélange et son évolution en fonction des rapports
molaires M/COOH.
Ainsi, en guise d’exemple, le tableau 3 représente les résultats obtenus à partir de mélanges
tétrabutoxyzircone/elvacite 2500 à extrait sec 20% dans le toluène.
Tableau 3 : aspect des mélanges (elvacite 2550 + Zr(OBu)4) selon le rapport molaire
Zr/COOH à extrait sec 20% dans le toluène.
Rapport molaire Zr/COOH
Aspect du mélange
1/1, 2/1 et 3/1
Gel très dense qui n’évolue pas
4/1
Gel qui évolue vers une solution puis se reforme
5/1
6/1
Gel dense qui se transforme progressivement en solution
stable
Gel dense qui se transforme rapidement en une solution
stable
Les différents seuils M/COOH obtenus sont regroupés dans le tableau 4.
13
Tableau 4 : les seuils obtenus avec l’elvacite 2550 et 2669.
Polymère
Alkoxyde
acrylique
métallique
2550
Seuil
Extrait sec (%)
Solvant
Ti(OBu)4
20
Toluène
6/1
2550
Ti(OBu)4
30
Toluène
7/1
2550
Ti(O2EH)4
20
Toluène
2.5/1
2550
Ti(O2EH)4
30
Toluène
3/1
2550
Zr(OBu)4
20
Toluène
5/1
2550
Zr(OBu)4
30
Toluène
6/1
2669
Ti(OBu)4
20
2669
Zr(OBu)4
20
2-méthoxy-éthanol ou
1-méthoxy-2-propanol
2-méthoxy-éthanol ou
1-méthoxy-2-propanol
« M/COOH »
8/1
8/1
Dans tous les cas et de façon prévisible, les seuils M/COOH obtenus augmentent avec
l’extrait sec du mélange. Les seuils obtenus avec l’elvacite 2669 sont supérieurs aux seuils
relatifs à l’elvacite 2550. Enfin, le tétrabutoxyzircone a moins tendance à donner un gel que le
tétrabutoxytitane.
II.2- Isolation du polymère métallo-organique
Lors des études précédentes effectuées au laboratoire [12], seule une analyse infrarouge du
mélange réactionnel entre l’alkoxyde de titane et le polymère acrylique avait été effectuée.
Afin de pouvoir caractériser plus précisément le polymère modifié par spectre infrarouge mais
également par d’autres techniques (voir III), il nous est apparu nécessaire d’isoler le polymère
modifié par reprécipitation. Les alkoxydes ont une grande réactivité vis à vis des fonctions
acides carboxyliques. De plus, l’obtention d’une solution nécessite un net excès d’alkoxyde
par rapport aux groupements acides du polymère. Ainsi, on peut supposer qu’après
introduction de l’alkoxyde, il ne reste plus de polymère non modifié au sein du milieu
14
réactionnel. Pour isoler le polymère modifié, nous l’avons donc simplement reprécipité dans
un non solvant du polymère acrylique de départ. Des essais ont été effectués avec le méthanol,
l’éther de pétrole ou l’hexane comme non solvant. La reprécipitation est effectuée en ajoutant
goutte à goutte la solution de polymère modifiée et d’alkoxyde en excès dans le non-solvant
sous vive agitation.
Le polymère précipité est récupéré par filtration sur Büchner. Ces expériences ont été
menées dans un sac à vide sous atmosphère inerte (argon) et en utilisant des solvants anhydres
afin d’éviter l’hydrolyse de l’alkoxyde. La poudre blanche ou jaune pâle récupérée par
filtration est lavée avec (3x50ml) de non solvant puis séchée plusieurs heures dans un
dessiccateur sous vide. La poudre est alors conservée dans un flacon fermé placé dans un
dessiccateur pendant toute la durée nécessaire pour effectuer l’ensemble des caractérisations.
Le n-hexane donne la meilleure qualité de poudre reprécipitée mais en raison de sa toxicité
nous lui préférerons l’éther de pétrole.
III-CARACTERISATION DU POLYMERE MODIFIE.
III.1- Spectrométrie infrarouge.
III.1.1-Spectres IR des alkoxydes (figures 1 à 3)
Figure 1 : Spectre IR du tétrabutoxytitane
100
Ti(OBu)4
95
90
85
80
75
1464
60
967
55
1379
65
50
45
25
20
4000
3500
3000
2500
2000
Wavenumbers (cm-1)
15
1500
598
1083
1130
30
1033
35
2874
40
2959
%Transmittance
70
1000
500
Figure 2 : Spectre IR du tétrabutoxyzircone
100
Zr(OBu)4
95
90
85
80
75
1375
65
60
55
497
1456
%Transmittance
70
50
35
1142
2866
40
2963
30
1103
1041
45
25
20
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumbers (cm-1)
Figure 3 : Spectre IR du tétra(2éthylhexoxy)titane
100
Ti(OEH)4
90
80
%Transmittance
70
60
50
40
1379
30
3500
3000
660
1122
2858
10
4000
1468
2959
20
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumbers (cm-1)
L’ensemble des spectres des alkoxydes utilisés au cours de cette étude présentent des
bandes de vibrations propres aux groupements alkyles vers 2870, 2930, 2960 cm-1 (vibrations
de valence des CH2 et CH3) et vers 1378 et 1464 cm-1 (vibrations de déformation des CH2 et
16
CH3). Les maximums d’absorptions relatives aux bandes caractéristiques des groupements MO-C sont résumés dans le tableau 5.
Tableau 5 : vibrations d’élongation M-O et C-O
Alkoxyde métallique
ν(M-O)/cm-1
ν(C-O)/cm-1
Ti(OBu)4
602
1087
Zr(OBu)4
555
1099
Ti(O2EH)4
660
1064
La bande vers 3300cm-1 peut être attribuée à la vibration d’élongation des groupements
hydroxy. La présence de cette bande confirme la grande réactivité des 3 alkoxydes utilisés au
cours de cette étude vis à vis des réactions d’hydrolyse.
III.1.2 - Spectres IR des polymères acryliques (figures 4 et 5)
Les spectres IR des polymères acryliques sont effectués sous forme de film mince obtenu
après évaporation d’une solution du polymère dans le toluène (elvacite 2550) ou le 2méthoxyéthanol (elvacite 2669). Les spectres IR obtenus sur des pastilles de poudre polymère
diluée dans du bromure de potassium ont été également effectués et présentent les mêmes
caractéristiques même si les bandes s’avèrent dans l’ensemble plus larges.
Figure 4 : Spectre IR de l’elvacite 2550
Elvac ite 2550
100
98
96
1386
734
1270
90
88
1728
86
1150
2959
%Trans mittanc e
92
1449
2874
94
84
82
80
78
4000
3500
3000
2500
2000
W avenumbers (c m-1)
17
1500
1000
500
Les bandes entre 2800-3000cm-1 ainsi que les bandes vers 1470 et 1380cm-1 correspondent
aux vibrations de valence et de déformation des groupements méthylène et méthyle des
polymères acryliques.
La bande vers 1730cm-1 correspond aux vibrations de valence C=O des groupements
esters. La bande carbonyle des groupements acides est perceptible sous forme d’un
épaulement vers 1700 et 1695cm-1 respectivement pour le polymère à plus haut et à plus
faible indice d’acide.
Figure 5 : Spectre IR de l’elvacite 2669
2669 solution
100
850
90
753
95
%Transmittance
85
1449
80
2959
1239
75
70
1157
65
1728
60
55
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumbers (cm-1)
III.1.3- Spectres IR des polymères modifiés (figures 6 à 8)
Un ion carboxylate RCOO- lié à un métal M peut adopter différents modes de
coordination: unidentate (I), bidentate chélatant (II) ou bidentate pontant (III) [6]
O
R
O
M
C
R
C
M
O
R
O
M
O
M
C
O
(I)
(II)
18
(III)
Il est généralement admis que la séparation de fréquence ∆ν entre les bandes de vibrations
νasym(COO) et νsym(COO) permet d’établir le mode de coordination des ligands carboxylates
(tableau 6).
Tableau 6 : Différence de fréquence de vibration d’élongation antisymétrique νasym et
symétrique νsym d’un groupement carboxylate coordiné à un métal M
Mode de coordination
∆ν/cm-1
Unidentate (I)
400-500
Bidentate chélatant (II)
80-120
Bidentate pontant (III)
120-160
L’apparition d’une bande vers 1550cm-1 correspondant à la vibration de valence
antisymétrique des groupements carboxylates et la disparition de l’épaulement vers 1700cm-1
(ν(C=O) d’acide carboxylique) confirme la modification chimique du polymère acrylique.
Figure 6 : Spectre IR du mélange (2669 + Ti(OBu)4)
102 2669 modifiée solution, pas encore reprécipitation
100
90
998
2928
88
86
1732
%Transmittance
92
1386
1546
94
1449
96
3433
98
84
1126
82
625
80
78
76
74
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumbers (cm-1)
Le polymère acrylique à haut indice d’acide ne présente pas de bandes d’absorption dans la
région 500-700cm-1. Il nous est donc paru intéressant de comparer les rapports d’absorbance
ν(Ti-O) (vers 620cm-1)/ ν(COO)asym sur le spectre du mélange et sur le spectre du polymère
19
isolé. Ce rapport est nettement supérieur dans le mélange. Ce résultat confirme que la
reprécipitation a bien permis d’éliminer la plus grande fraction de l’alkoxyde en excès. Par
contre, la bande d’absorption vers 3400cm-1 montre que, malgré les précautions prises, des
produits d’hydrolyse se sont formés au cours de l’expérience de reprécipitation.
Figure 7 : Spectre IR du polymère reprécipité à partir du mélange (2669 + Ti(OBu)4)
100
2669 modifiée pastille
95
90
85
80
75
70
60
55
1557
45
40
757
50
3437
%Transmittance
65
1452
35
30
20
617
2959
1157
25
15
10
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumbers (cm-1)
Figure 8 : Spectre IR du polymère reprécipité à partir du mélange (2550 + Ti(OBu)4)
2550 modifiée
100
90
606
3433
1390
60
1060
50
1468
2870
40
1732
30
20
10
1146
2963
%Transmittance
70
1546
80
0
4000
3500
3000
2500
2000
Wavenumbers (cm-1)
20
1500
1000
500
Les résultats relatifs aux vibrations de valence des groupements carboxylates coordinés au
titane sont regroupés dans le tableau 7.
Tableau 7 : Vibrations de valence des groupements carboxylates coordinés au titane
Polymère acrylique
Alkoxyde
νas(COOTi)/cm-1
νs(COOTi)/cm-1
∆ν/cm-1
2669
Ti(OBu)4
1560
Non déterminé
-
2550
Ti(OBu)4
1540
1460
80
Le tableau 7 montre que le polymère acrylique à faible indice d’acide est sans doute lié au
titane selon un mode de coordination bidentate chélatant (II).
III.2- Résonance Magnétique Nucléaire
Les spectres de RMN-1H et
13
C ont été effectués sur un spectromètre Brucker 200MHz.
Les échantillons ont été dissout dans le benzène ou le DMSO deutéré en présence de 1 à 2
gouttes de tétraméthylsilane.
III.2.1-Spectres RMN d’alkoxydes
Seuls les résultats relatifs au tétrabutoxytitane sont détaillés dans ce qui suit.
Æ RMN du proton.
Figures 9 : Spectre RMN 1H du tétrabutoxytitane
21
Les caractéristiques RMN du tétrabutoxytitane sont les suivantes :
0.89ppm (triplet, 3H, CH3); 1.32 (m, 2H, CH2); 1.59 (m, 2H, CH2); 4.27 (t, 2H, CH2).
Le produit utilisé est pur à 97% (donnée fournisseur). On a noté sur le spectre 2 signaux
caractéristiques du tétraisopropoxytitane à 1.19ppm (d, 6H, CH3) et 4.63ppm (m, 1H ,CH).
L’intégration nous donne 5% de tétraisopropoxytitane. L’écart observé par rapport à la pureté
spécifiée par le fournisseur est lié soit à l’incertitude des mesures RMN soit effectivement à la
pureté spécifiée.
Æ RMN du 13C :
les caractéristiques RMN 13C du tétrabutoxytitane sont les suivantes :
75.2ppm (CH2-O); 36.3ppm (O-CH2-CH2); 19.7ppm (CH3-CH2); 14.4ppm (CH3). Les 2
pics supplémentaires à
26.7 et 77.0ppm sont attribués aux groupements isopropoxy.
L’attribution du pic de faible intensité à 30ppm n’a pu être établie.
Figure 10 : Spectre RMN 13C de tétrabutoxytitane.
22
III.2.2- Spectres RMN des polymères acryliques
a) Elvacite 2550
2
1
CH
5
CH3
CH3
4
C
11
CH2
10
C
COOCH3
C
3
CH2
O
OCH2CH2CH2CH3
CH3
C
COOH
12
6 7 8 9
→RMN du 1H : les spectres ont été effectués dans le benzène à 70°C afin d’améliorer la
résolution spectrale.
Les massifs entre 0.8-1ppm; 1.20-1.5ppm et 1.5-1.7ppm correspondent aux groupements
méthyles (2, 5, 9 et 11).
Le massif entre 2.0 et 2.5ppm correspond aux groupements méthylène (1, 4, 7, 8 et 10).
Le massif entre 3.3 et 3.6ppm représente les groupements méthoxy (3).
Enfin, les signaux entre 3.8 et 4.2ppm sont attribués aux groupements OCH2 (6).
Figure 11 : Spectres RMN 1H de l’elvacite 2550
23
→RMN du 13C
l’interprétation du spectre obtenu a conduit aux conclusions suivantes :
14.0-17.2ppm (CH3 , (2), (5), (9) et (11)).
13.6ppm (CH2 (8)). 30.6ppm (CH2 (7)); 45.4ppm (Cα); 51.4 et 53.3ppm (Cβ (1), (4) et
(10)) ; 64.8ppm (OCH2 (6)) ; 177ppm (COOR ; R= M ou alkyle).
Figure 12 : Spectre RMN 13C de l’elvacite 2550
b) elvacite 2669
2
1
CH
5
CH3
4
C
CH2
COOCH3
3
9
H
8
C
CH2
C
O
CH3
C
COOH
10
OCH2CH3
7
6
24
→ RMN du proton :
Les spectres sont effectués dans le DMSO car l’elvacite 2669 est insoluble dans le
benzène. Contrairement à l’elvacite 2550, l’indice d’acide élevé de l’elvacite 2669 permet de
détecter les protons acides vers 12.4ppm.
l’attribution des pics est la suivante :
Les massifs entre 0.98-1.19ppm correspondent aux groupements méthyles (2, 7 et 9).
Le pics à 1.35 ; 1.57 ;1.81 ;1.87 et 2.29ppm présentent les groupements méthylènes (1,5,8).
Le pic à 3.56ppm (O-CH3). (3)
Enfin, à 4.02ppm, c’est le pic caractéristique du groupe (O - CH2-) (6).
III.2.3- Spectres RMN des polymères modifiés
a) elvacite 2550
→ RMN-1H : le spectre RMN-1H de l’elvacite 2550 modifié présente à la fois les signaux
du polymère acrylique de départ et des signaux propres aux groupements n-butoxy.
Figure 13 : Spectre RMN 1H de l’elvacite 2550 modifié
25
→ RMN 13C
Malgré des durées d’acquisition très importantes (2 jours), les signaux obtenus sont peu
marqués et rendent l’interprétation délicate. On note cependant la présence de signaux
caractéristiques du polymère de départ et des groupements n-butoxy.
Figure 14 : Spectre RMN 13C de l’elvacite 2550 modifié
b) elvacite 2669
Les mêmes constatations peuvent être faites avec l’elvacite 2669 modifié confirmant ainsi
l’incorporation de l’élément titane au sein du réseau macromoléculaire.
III.3- Analyses thermiques.
III.3.1-Mesures en DSC.
Les analyses DSC ont été effectuées sous air avec un appareil SETARAM DSC-92, la
poudre à analyser (de 30 à 50mg) est placée dans une capsule en aluminium de 100µl.
Plusieurs cycles de température ont été effectués en faisant varier en particulier la vitesse de
chauffe. Les thermogrammes présentés ici ont été obtenus à une vitesse de balayage de
10K/min. La température de transition vitreuse a été déterminée lors de la 2ème montée en
26
température. On note une certaine dispersion des valeurs de Tg mesurées et une difficulté à
les déterminer précisément.
Firgure 15 : Thermogramme DSC de l’elvacite 2550
Firgure 16 : Thermogramme DSC de l’elvacite 2550 modifié par le tétrabutoxytitane.
27
Cependant, les résultats obtenus sur le polymère acrylique à faible indice d’acide
tendraient à montrer que l’incorporation de titanates dans le polymère induit une légère
plastification (tableau 8)
Tableau 8 : Tg mesurées
Polymère acrylique
Tg (°C)
Elvacite 2550
48-53
Elvacite 2550 modifié Ti(OBu)4
46-49
Ces résultats demandent à être confirmés par analyse mécanique dynamique.
Les transitions vitreuses mesurées à partir du polymère acrylique à haut indice d’acide sont
encore plus difficiles à déterminer précisément. Aucune conclusion n’a donc pu être faite avec
ce polymère.
III.3.2 Mesures en ATD-ATG.
Les mesures ont été effectuées sous atmosphère air dans les creusets en alumine.
Les pertes de masse obtenues indiquent les points suivants :
-
Le polymère acrylique à faible indice d’acide est stabilisé thermiquement par la
modification chimique : en effet, on observe un écart d’environ 60°C entre ces deux
produits pour une perte de masse de 50%.
-
La modification chimique ne modifie pas le mécanisme de dégradation du polymère.
-
Le résidu ATG a été analysé par analyse X au MEB : le spectre obtenu correspond
bien à l’oxyde de titane TiO2.
-
Les résultats du tableau 9 indiquent que le polymère modifié isolé ne correspond pas
au produit de réaction pur entre les groupements acides du polymère acrylique et
l’alkoxyde. Le polymère isolé présente donc encore un net excès de groupements
titanates non liés aux groupements carboxylates du polymère.
28
Figure 17 : % perte de masse en ATG pour l’elvacite 2550 (courbe bleu) et l’elvacite 2550
modifié par le tétrabutoxytitane.
Figure 18 : Spectre EDAX du résidu ATG obtenu à 1000°C
sur l’elvacite 2550 modifié par le tétrabutoxytitane.
29
Tableau 9 : % de TiO2 mesurés et théoriques pour les polymères acryliques modifiés par le
tétrabutoxytitane.
Polymère acrylique
%TiO2 théorique (*)
% TiO2 mesuré
Elvacite 2550
2.25
10
Elvacite 2669
11
20
(*) ce pourcentage théorique a été calculé en considérant que le polymère isolé correspond à
la réaction mole à mole du polymère acrylique et du tétrabutoxytitane.
IV- REVETEMENTS HYBRIDES INORGANIQUE-ORGANIQUE SUR ACIER DOUX
IV.1- Conditions d’applications des revêtements.
Les solutions à appliquer sont préparés à partir de l’elvacite 2550 ou 2669 et du
titane(IV)butoxyde ou zircone(IV)butoxyde. L’extrait sec des mélanges préparés est de 20%.
Dans chaque cas, on se place à la concentration minimale d’alkoxyde permettant l’obtention
d’une solution stable et homogène. Les hybrides inorganiques-organiques ont été déposés sur
acier doux E24-2. Les plaques d’acier ont été soigneusement dégraissées dans le White Spirit
puis dans l’acétone.
Les films ont été appliqués selon deux méthodes différentes : à l’aide d’un tire-film et à
l’aide d’un pistolet pneumatique.
Les revêtements obtenus avec le tire-film présentent souvent des défauts apparents tels que
des manques ou au contraire des surplus de matière.
Par contre, les revêtements obtenus par pulvérisation de la solution au pistolet pneumatique
sont uniformes et homogènes. Les plaques revêtues sont séchées à l’air (humidité relative de
l’ordre de 60%) pendant 2 jours puis à 120°C, 130°C puis 200°C pendant respectivement 1h,
1h et 3h. Le traitement thermique terminé, on laisse les plaques revenir progressivement à
température ambiante.
IV.2- Epaisseur et aspect visuel des revêtements
L’épaisseur des revêtements a été estimée à l’aide d’un elcomètre E355. Trente mesures
par plaque ont été effectuées. Avec le tire film, les épaisseurs sèches obtenues à partir de
30
l’elvacite 2550 sont dans tous les cas supérieures aux épaisseurs obtenues à partir de l’elvacite
2669 (tableau 1).
Tableau 1 : Application au tire-film
Réactifs
Epaisseur moyenne (µm)
2550/Ti(OBu)4
2.9
2550/Zr(OBu)4
4.2
2669/Zr(OBu)4
1.3
2669/Ti(OBu)4
0.8
Ce résultat est en accord avec la formation d’interactions fortes entre l’alkoxyde et le
polymère acrylique selon le processus suivant:
+ ROH
+ M(OR)4
COOM(OR)3
COOH
En effet, l’elvacite 2669 a un indice d’acide plus de 7 fois supérieur à l’elvacite 2550. Dans
ces conditions, la libération d’alcool volatil est plus importante dans le cas de l’elvacite 2669.
Les résultats obtenus par application au pistolet pneumatique sont regroupés dans le
tableau 2.
Tableau 2: Application au pistolet pneumatique
Réactifs
emoyenne (µm)
emax (µm)
emin (µm)
σ
2550/Ti(OBu)4
3.1
5
1.5
0.8
2550/Zr(OBu)4
3.6
5.8
2.2
1.0
2669/Zr(OBu)4
4.3
6.6
2.2
1.4
2669/Ti(OBu)4
4.5
7.9
2.8
1.6
Les revêtements d’épaisseur supérieure à 2-4µm obtenus à partir de l’elvacite 2669
sont composés d’une couche mince adhérente et d’une couche extérieure non adhérente et
pulvérulente (photo 1).
31
Photo 1 : Revêtement à base de l’elvacite 2669 à différentes épaisseurs
témoin
2669/Ti(OBu)4 0.9µm
2669/Ti(OBu)4 4.5µm
Par contre, les revêtements obtenus à partir de l’elvacite 2550 sont constitués d’une
seule couche homogène et adhérente même pour des épaisseurs de l’ordre de 4µm (photo2 à
4).
Photo 2 : Revêtement à base de l’elvacite 2550
L
Témoin
2550/Zr(OBu)4 3.6µm
32
2550/Ti(OBu)4 3.1µm
L’élaboration d’oxydes de titane par le procédé sol-gel en tant que revêtement n’est
envisageable que sous forme de couches minces (<0.5µm). En effet, pour des épaisseurs
supérieures, le retrait important induit le formation de craquelures irréversibles [13]. Par
conséquent, le dernier résultat indiqué est encourageant et peut être attribué à la composante
organique du revêtement. La moins bonne cohésion dans la masse du revêtement à partir de
l’elvacite 2669 est sans doute liée au plus grand taux de modification chimique du polymère.
L’incorporation de l’élément titane par l’intermédiaire de liaisons CO2Ti induit sans doute
une rigidification des macromolécules et un enchevêtrement moindre de ces dernières au sein
du réseau inorganique.
Photo 3 : Acier nu (G 200)
33
Photo 4 : Acier revêtu avec l’hybride 2550/Ti(OBu)4 (G 200)
IV.3- Caractérisation infrarouge des revêtements
L’analyse infrarouge des revêtements a été réalisée en mode réflexion externe avec un
angle d’incidence de 45°.
Les spectres obtenus sur les revêtements à base de l’elvacite 2550 présentent une
grandes similitude par rapport aux spectres IR du polymère modifié isolé par reprécipitation.
Ce résultat montre que le polymère modifié n’a pas subi de dégradation chimique au cours du
traitement thermique du revêtement et en particulier durant les 3h à 200°C.
Sur le revêtement formé à partir de tétrabutoxytitane, on note également la présence
des bandes caractéristiques des groupements titanes carboxylates vers 1550 et 1450cm-1.
L’hydrolyse par l’humidité ambiante ainsi que les conditions assez sévères de température
n’ont donc pas altéré la liaison entre les groupements acides de la phase organique et
l’élément titane. L’écart d’environ 80cm-1 entre les fréquences d’élongation carbone-oxygène
traduit un mode de coordination bidentate chélatant.
34
Figure19: Spectres IR à base de 2550/Ti(OBu)4
A- polymère modifié
B-Revêtements hybrides après traitement thermique
100
2550modifié Ti(OBu)4
A
80
%T
60
40
20
35 2550/TiObu4 3.1µm
B
%Reflectance
30
25
20
15
10
1900
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
Wavenumbers (cm-1)
Par ailleurs, l’absorption importante dans la région 600-900cm-1 sur le spectre IR du
revêtement peut être attribuée à la formation du réseau Ti-O-Ti [13]. Ce dernier résultat
indique que les réactions d’hydrolyse et de condensation de l’alkoxyde en excès se sont
effectivement déroulées.
La taille des particules d’oxyde de titane ainsi formées est telle qu’aucune séparation
macroscopique de phase n’est perceptible.
35
Figure20: Spectres IR à base de 2669/Ti(OBu)4
A- Revêtements hybrides après traitement thermique
B- Polymère modifié
100
2669/Ti(OBu)4 4.5µm
A
95
%T
90
85
80
75
100
2669 modifiée nouvell e
B
90
80
%T
70
60
50
40
30
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
Wavenumbers (c m-1)
Figure21: Spectre IR à base de 2669/Zr(OBu)4 après traitement thermique
36
2669/Zr(OBu)4 4.3µm
34
32
30
%Reflectance
28
26
24
22
20
18
16
4000
3500
3000
2500
2000
Wavenumbers (cm-1)
36
1500
1000
500
Figure 22: Spectres IR à base de 2550/Zr(OBu)4
A- Revêtements hybrides après traitement thermique
B- Polymère modifié
2550/z robu4 3.6µm
55
%Reflectanc e
50
45
40
35
30
25
20
15
2550 modifiée Zr pastill e
120
100
%T
80
60
40
20
0
-20
1900
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
W avenumbers (c m-1)
Les spectres IR obtenus à partir de l’elvacite 2669 sont de moins bonnes qualités en
raison du caractère pulvérulent des revêtements. Toutefois, les même remarques que
précédemment peuvent être appliquées. Les spectres IR des revêtements à base de zirconates
sont en cours d’interprétation.
37
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
La modification chimique de polymères acryliques à base d’aloxydes de titane a déjà
fait l’objet de travaux antérieurs au Laboratoire de Chimie Appliquée [14]. Cependant, seule
une analyse infrarouge du mélange réactionnel avait été effectuée pour caractériser
l’interaction entre l’alkoxyde de titane et le polymère acrylique.
Au cours de ce stage, le polymère modifié élaboré dans des conditions anhydres a été
isolé et nous l’avons caractérisé par différentes techniques spectrales (RMN et Infrarouge).
L’analyse thermique (DSC et ATD/ATG) a été également effectuée.
Par ailleurs, nous avons synthétisé de nouveaux polymères acryliques modifiés à partir
d’alkoxydes de zirconium. Les conditions expérimentales pour obtenir des solutions stables et
homogènes de tels polymères ont été déterminées.
Enfin, nous avons étudié les conditions d’application des solutions de polymères
modifiés permettant l’obtention de revêtements uniformes et homogènes à la surface de
plaques d’acier doux. Ainsi, des films hybrides organique/inorganique homogènes du point de
vue macroscopique et de quelques µm d’épaisseur ont été obtenus à partir du polymère
acrylique à faible indice d’acide (elvacite 2550). L’analyse infrarouge des revêtements
indique le formation des liaisons fortes entre la composante organique et l’élément titane.
Par ailleurs, la formation du réseau minéral d’oxyde de titane a été démontrée. Les
résultats sont encourageants car les revêtements élaborés par le procédé sol-gel à partir de
tétrabutoxytitane présentent une cohésion satisfaisante uniquement lorsqu’ils sont appliqués à
des épaisseurs inférieures au µm.
D’autre part, aucune préparation de surface (sablage par exemple) facilitant
l’accrochage et, par voie de conséquence l’adhérence du primaire hybride n’a été effectuée.
Les premiers essais de résistance à la corrosion sont actuellement en cours afin
d’évaluer les performances relatives des revêtements purement organique, purement minéraux
et des hybrides organiques/inorganiques.
38
BIBLIOGRAPHIE
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