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PC* 13/14 Exercices n°10 pour le 26/11 Ex 1 : Polymères On considère la polymérisation de l’isoprène (2-méthylbuta-1,3-diène). 1. Représenter la molécule de monomère et les trois motifs de répétition (notés dans la suite M1, M2, M3) envisageables selon que l’enchaînement se fait par ouverture de la liaison 1-2, ou 3-4, ou par une addition conjuguée (1-4). Par un certain protocole de polymérisation, on arrive à un polymère de type Bu-Mn-(CH2)3-NH2, ou M désigne le motif de répétition qui peut être indifféremment M2 ou M3 (mais pas M1). Les extrémités, groupe butyle et groupe –(CH2)3-NH2 sont « arrivés là » au cours des réactions successives qui ont conduit à la formation du polymère, leur présence doit être admise même si l’état de vos connaissances actuelles ne permet pas de la comprendre. On souhaite utiliser la RMN pour déterminer plus précisément la structure du polymère. Le spectre d’un échantillon donne les résultats suivants : Le mot « oléfine » est synonyme d’alcène. 2. Identifier les signaux observés, de façon précise pour les quatre derniers, et globale pour le premier. 3. A l’aide des signaux autour de 5 ppm, calculer le rapport des nombres des unités de répétition M2 et M3 dans l’échantillon. 4. Déterminer la masse molaire moyenne calculée à partir de ces données. Est-ce la masse molaire moyenne en nombre ou en masse ? On utilise maintenant une autre technique pour analyser le polymère : la spectrométrie de masse. Une méthode simple de caractérisation est la spectroscopie de masse. Cette méthode repose sur l'évolution d'une molécule ionisée dans un champ magnétique. La molécule organique est tout d'abord intégrée dans une matrice, puis elle est ionisée (dans notre cas, le polymère 1 est couplé avec un ion sodium et on observe le comportement de l'ensemble polymère + sodium). L'ensemble est alors accéléré dans un champ électrique, puis sa trajectoire dans un champ magnétique est observée. La trajectoire de la molécule dans un champ magnétique varie en fonction du rapport M/Z où M est la masse de la molécule ionisée et Z sa charge, et permet ainsi de séparer les différentes molécules selon ce 1 rapport. L'intensité des différents pics est donnée dans le tableau ci-dessus. 5. Quelle est la valeur de Z dans le cas présent ? Montrer alors que l'écart entre 2 pics correspond bien à la masse molaire d'une unité de répétition (on remarquera que les deux unités possibles ont la même masse molaire). À quel degré de polymérisation correspond le pic à M/Z = 1158 ? 6. À l'aide des données fournies, attribuer le degré de polymérisation correspondant à chacun des pics. En déduire le degré de polymérisation moyen en nombre DPn .En déduire la masse molaire moyenne en nombre. Ex 2 : Premier principe Le minerai de plomb contient essentiellement de la galène PbS(s). Afin d’éliminer le soufre, il faut d’abord effectuer une opération qu’on appelle "grillage". La réaction correspondante est : PbS (s ) + 3 O 2 (g ) ® PbO (s) + SO 2 (g ) 2 Afin de décomposer PbSO4 (s) qui se forme au cours du grillage, la température doit au moins être égale à 950°C. Il faut cependant éviter d’atteindre 1114°C, température de fusion de PbS. 7. A l’aide des données, exprimer puis calculer l’enthalpie standard de la réaction de grillage à 298 K. 8. Calculer l’enthalpie standard de la réaction à 1223 K. Calculer sa variation relative entre 298 K et 1223 K. La réaction est exothermique. Les réactifs sont le minerai et de l’air, sachant que la composition molaire de l’air est 80% de diazote N2 et 20% de dioxygène O2. Les réactifs entrent dans le réacteur à la température de 298 K, et la réaction a lieu à 1223 K. Schématiquement, on pourra considérer que la quantité de chaleur dégagée (transfert thermique) à pression constante sert à échauffer uniquement les corps entrants. 9. En supposant que la transformation totale soit adiabatique, déterminer la température à laquelle sont portés les réactifs. La réaction peut-elle être auto-entretenue (dans ce cas, il faut prévoir un système de refroidissement), ou doit-on apporter de l’énergie pour échauffer les réactifs jusqu’à 1223 K ? 10. En fait, le minerai est constitué d’un mélange de PbS et de gangue, à x% de PbS en moles. En considérant que la capacité calorifique (thermique) molaire de la gangue est de 48 J.mol-1.K-1, calculer la valeur de x pour que la température atteinte soit de 1223 K, en se plaçant dans les mêmes conditions qu’à la question 10. On donne les enthalpies standard de formation à 298 K et les valeurs des capacités thermiques molaires à pression constante, considérées comme constantes dans les intervalles de température considéré. PbS(s) DfH° (kJ.mol-1 à 298 K) - 100,4 49,5 C op (J.mol-1.K-1) 2 PbO(s) - 217,4 45,8 O2 (g) 0 29,4 SO2 (g) - 296,8 39,9 N2 (g) 0 29,1
