Tuyauteries

Tuyauteries
Protection contre la corrosion
par
Jacques LECONTE
Directeur Technique de la Division Tuyauterie Montage Delattre-Levivier
1.
1.1
1.2
1.3
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
3.
3.1
A 830
11 - 1981
3.2
3.3
3.4
3.5
Rappels sur les phénomènes de corrosion .......................................
Types de corrosion ......................................................................................
1.1.1 Caractérisation suivant l’aspect.........................................................
1.1.2 Caractérisation suivant le mode d’action du milieu ........................
1.1.3 Caractérisation suivant les phénomènes physiques concernés.....
Corrosion électrochimique .........................................................................
1.2.1 Potentiel d’électrode...........................................................................
1.2.2 Intensité du courant de corrosion .....................................................
1.2.3 Polarisation .........................................................................................
1.2.4 Passivité...............................................................................................
1.2.5 Action spécifique du milieu ...............................................................
Corrosion sèche ...........................................................................................
1.3.1 Milieux corrosifs .................................................................................
1.3.2 Cinétique du phénomène...................................................................
1.3.3 Oxydation du fer et de ses alliages ...................................................
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Méthodes générales d’action anticorrosion.....................................
Choix du matériau .......................................................................................
Protection du métal avant la mise en service ...........................................
2.2.1 Revêtements minéraux et organiques. Peintures............................
2.2.2 Revêtements métalliques...................................................................
2.2.3 Passivation ..........................................................................................
2.2.4 Phosphatation .....................................................................................
Protection des tuyauteries en service ........................................................
2.3.1 Élimination de l’oxygène et modification du pH..............................
2.3.2 Utilisation d’inhibiteurs de corrosion ...............................................
Contrôle de l’évolution de la corrosion en service ...................................
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Applications aux réseaux de tuyauteries..........................................
Tuyauteries enterrées ..................................................................................
3.1.1 Corrosion par courants vagabonds...................................................
3.1.2 Corrosion par agressivité du sol .......................................................
3.1.3 Protection cathodique en eau de mer...............................................
Tuyauteries industrielles en acier véhiculant de l’eau..............................
3.2.1 Tendance à la corrosion par les eaux naturelles..............................
3.2.2 Traitement des eaux ...........................................................................
Corrosion dans l’industrie nucléaire ..........................................................
3.3.1 Réacteurs à eau légère .......................................................................
3.3.2 Réacteurs à neutrons rapides ............................................................
Fragilisation par l’hydrogène......................................................................
3.4.1 Action de l’hydrogène sur le comportement de l’acier ...................
3.4.2 Prévention contre la fragilisation due à l’hydrogène ......................
Corrosion consécutive à la mise en œuvre ...............................................
3.5.1 Aciers austénitiques ...........................................................................
3.5.2 Aciers ferritiques.................................................................................
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Pour en savoir plus...........................................................................................
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© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie mécanique
Doc. A 830
A 830 − 1
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a corrosion est un fléau technologique dont les ravages ont été particulièrement importants depuis l’utilisation massive des alliages de fer : on a
estimé à 15 % de la production annuelle d’acier la perte subie chaque année de
son fait.
Les tuyauteries, dont le matériau constitutif le plus répandu est l’acier non allié,
sont particulièrement exposées à ce risque du fait, soit de leur environnement
(comme pour les tuyauteries enterrées), soit de leur fonction (transport de fluides
corrosifs). Parmi les conséquences qui peuvent être désastreuses, citons pour
mémoire :
— rupture de capacités sous pression ;
— fuite de liquides corrosifs, dangereux ou polluants ;
— contamination de fluides dans les industries alimentaires ou pharmaceutiques ;
— arrêt prolongé d’unités importantes de production (énergie, pétrochimie,
etc.).
Heureusement, depuis une cinquantaine d’années, et en particulier grâce aux
travaux d’Evans et de ses élèves, se sont développées des techniques d’anticorrosion, fondées sur une meilleure connaissance des phénomènes physicochimiques, qui ont permis de réduire considérablement les risques et, par voie
de conséquence, l’importance économique des dommages constatés.
L
1. Rappels sur les phénomènes
de corrosion
il est nécessaire de connaître la durée de l’essai correspondant.
Citons comme exemple de telles tables le Guide de la résistance à
la corrosion [3] édité par la Climax Molybdenum, et qui concerne
les aciers inoxydables des types 304, 316 et 317.
1.1 Types de corrosion
Dans beaucoup de cas, le risque de ruine d’un appareil ou d’une
tuyauterie sera supprimé en leur donnant une épaisseur suffisante.
La définition usuelle de la corrosion, comme le résultat de l’action
d’origine chimique ou électrochimique exercée par le milieu ambiant
sur un métal ou un alliage, est très générale ; elle correspond en
fait à des phénomènes d’allures très différentes.
On peut distinguer les types de corrosion suivant l’aspect, le mode
d’action du milieu ou les phénomènes physiques concernés.
1.1.1 Caractérisation suivant l’aspect
L’examen de l’aspect d’un métal corrodé peut, à défaut d’un
diagnostic immédiat, orienter les investigations ultérieures en
évitant des tâtonnements inutiles.
1.1.1.1 Corrosion uniforme
Elle se traduit par une perte d’épaisseur régulière. Le phénomène
se caractérise par la vitesse d’attaque, qui se mesure soit en millimètres par an, soit en milligrammes par décimètre carré et par jour.
Remarque : on passe d’une unité à l’autre par les formules :
365
corrosion en mm/an = --------------× corrosion en mg/ ( dm 2 ⋅ j )
10 4 ρ
corrosion en mg/(dm2 · j) = 27,4 ρ × corrosion en mm/an
avec
ρ(g/cm3) masse volumique.
Cette attaque n’est pas forcément proportionnelle au temps : elle
peut obéir à des lois variées. Souvent, la valeur donnée dans les
tables de corrosion n’est qu’une valeur moyenne et, pour extrapoler,
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Par exemple, une corrosion uniforme de 0,2 mm/an ne sera pas
dangereuse si, dans le calcul d’épaisseur de la tuyauterie, on a tenu
compte d’une surépaisseur de corrosion de 3 mm, pour une durée de
vie prévue de 15 ans.
1.1.1.2 Corrosion par piqûres
Elle correspond à une attaque limitée à des zones de très petite
surface (environ 1 mm2), mais pouvant être assez profonde. C’est
en particulier le cas des tuyauteries enterrées en acier non allié (§ 3.1)
ou des tuyauteries en acier inoxydable en présence d’eau de mer
(§ 1.2.4).
Ce type de corrosion devient catastrophique si la profondeur des
piqûres devient égale à l’épaisseur du tube. Cependant, très souvent,
les conditions de l’attaque se modifiant en fond de piqûre, la
corrosion se ralentit et même parfois cesse complètement ; une surépaisseur prévue à l’origine peut alors être une solution valable.
1.1.1.3 Corrosion fissurante
C’est une forme de corrosion d’autant plus dangereuse qu’elle
peut passer inaperçue jusqu’à la fuite, ou même la rupture de la
tuyauterie. Suivant la localisation des fissures à l’échelle microscopique, on distingue :
— la fissuration intergranulaire, où les fissures cheminent entre
les grains : c’est le cas de la corrosion des aciers au chrome - nickel
type 18-8 non stabilisés, lorsqu’ils sont soumis à un milieu acide
après sensibilisation (§ 3.5.1 et article Soudage [B 621] dans le
présent traité) ;
— la fissuration transgranulaire, caractérisée par des fissures
traversant les grains, qui se manifeste principalement dans les cas
de corrosion sous tension (§ 1.1.2.4).
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1.1.1.4 Corrosion sélective
C’est un type de corrosion très dangereux parce
qu’insoupçonnable : la pièce corrodée ne semble pratiquement pas
concernée, alors que sa résistance diminue considérablement. Elle
consiste en la dissolution sélective d’un élément d’un alliage, les
autres éléments restant non attaqués. Le métal devient poreux et
perd sa résistance.
Industriellement, ce phénomène concerne surtout les alliages
contenant du zinc, tels que le bronze ou le laiton, où le zinc subit
cette attaque sélective en milieu acide. L’adjonction de petites
quantités d’étain (environ 1 %) et d’arsenic a permis de mettre au
point des laitons insensibles à ce type de corrosion.
1.1.2 Caractérisation suivant le mode d’action
du milieu
1.1.2.1 Corrosion entre deux métaux différents
Ce type de corrosion implique l’existence de deux métaux
différents reliés entre eux électriquement et baignant dans un liquide
conducteur. L’un des deux métaux, celui qui forme l’anode de la pile
ainsi constituée, est attaqué (§ 1.2.1).
C’est surtout au niveau de la conception des ouvrages que l’on
devra éviter de mettre en présence des métaux différents.
1.1.2.2 Corrosion par concentration différentielle
Une hétérogénéité de concentration soit au niveau du métal, soit,
plus souvent, au niveau du milieu agressif, peut donner naissance
à une pile génératrice de corrosion. Le cas le plus fréquent est dû
à l’apparition d’une différence de concentration en oxygène dans la
solution corrosive (effet Evans) : la partie métallique en contact avec
la solution pauvre en oxygène devient alors anode (§ 1.2.1) et est
attaquée.
Ces conditions peuvent se présenter dans des zones mortes sans
circulation, telles que des crevasses, l’intervalle entre deux tôles d’un
joint par recouvrement, sous un dépôt d’oxydes ou de produits de
corrosion.
TUYAUTERIES
L’acier non allié, en présence de solutions de soude , est
particulièrement sensible à la corrosion sous tension et toutes les
soudures, même celles des attaches de supports, doivent être détensionnées si elles intéressent la paroi du réservoir ou de la tuyauterie.
Un type de corrosion sous tension des aciers inoxydables en
présence d’ions chlore est étudié au paragraphe 3.3.1.1.
1.1.3 Caractérisation suivant les phénomènes
physiques concernés
On distingue :
— la corrosion électrochimique ;
— la corrosion chimique ;
— la corrosion sèche.
En réalité, la différence essentielle est la présence ou non d’un
milieu conducteur. Dans le premier cas, on se trouvera en présence
d’une corrosion électrochimique. Dans le second cas, si le milieu
agressif est liquide, on parlera de corrosion chimique alors que s’il
s’agit d’un gaz, on classera ce phénomène sous le nom de corrosion
sèche.
Il faut cependant noter que les principes physiques de base sont
identiques (transport d’ions, échange d’électrons).
1.2 Corrosion électrochimique
La corrosion électrochimique implique la réunion des conditions
suivantes.
■ Existence d’une dissymétrie physique ou chimique dans le système métal/solution ; cette dissymétrie, parfois difficile à mettre en
évidence, et qui se traduit par une différence de potentiel, peut avoir
des origines très variées :
— hétérogénéité dans la surface d’un métal (traces d’oxydes,
par exemple) ;
— teneur en oxygène différente entre deux points du milieu
(effet Evans, § 1.1.2.2) ;
— concentration variable des solutions.
1.1.2.3 Corrosion par frottement
Lorsque deux surfaces métalliques sont en contact et qu’elles se
déplacent l’une par rapport à l’autre, leurs surfaces peuvent se détériorer rapidement et devenir impropres aux mouvements ultérieurs.
Pour que la corrosion par frottement puisse apparaître, il faut
simultanément :
— l’existence d’une pression de contact entre les deux métaux ;
— la présence de vibrations ;
— l’existence d’un glissement entre les deux surfaces ;
— la présence d’oxygène.
Il semble que le phénomène soit dû à l’arrachement et à l’oxydation des particules métalliques sous l’effet du frottement et de l’élévation de température qui en résulte. Les conséquences sont :
l’augmentation des jeux, le grippage, l’apparition de défauts pouvant
provoquer des ruptures de fatigue.
La présence d’une huile qui réduira la présence d’air peut être une
solution pour prévenir ce type de corrosion. Une préparation de la
surface métallique (en général phosphatation, § 2.2.4) améliorera la
tenue de l’huile.
Remarque : si une différence de potentiel est créée par une
source extérieure (courants vagabonds § 3.1.1), la dissymétrie
telle que définie ici n’est plus nécessaire.
■ Présence d’un milieu conducteur (en général liquide) au contact
des parties métalliques
■ Circulation d’un courant électrique entre deux parties du métal,
l’une étant l’anode, l’autre la cathode.
En l’absence d’une de ces conditions, il n’y aura pas de corrosion
électrochimique.
1.2.1 Potentiel d’électrode
Le phénomène de base des réactions électrochimiques est un
échange d’électrons entre ions. La notion d’oxydation a été généralisée et interprétée aujourd’hui comme une perte d’électrons et,
la réduction, comme un gain d’électrons :
Ox + ne – $ Red
1.1.2.4 Corrosion sous tension
Il s’agit d’un type de corrosion accélérée par l’existence de
contraintes dans le métal attaqué. Suivant le type de contraintes,
statiques ou dynamiques, on distingue parfois la corrosion sous
tension de la corrosion sous fatigue.
Ce sont en général les tensions résiduelles (soudage ou écrouissage) qui sont la cause de corrosion sous tension, et très souvent
un traitement de relaxation (article Soudage [B 621] dans le présent
traité) suffira pour prévenir ce genre de corrosion.
avec
Ox forme oxydée,
Red forme réduite.
Ainsi, lorsqu’un métal (par exemple Fe) est mis en contact avec
une solution liquide conductrice, c’est-à-dire susceptible de se
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dissocier spontanément en ions, il se trouve porté à un potentiel
correspondant à l’équilibre de dissolution :
ils seront en situation d’anode, c’est-à-dire en présence de corps plus
positifs.
Fe $ Fe ++ + 2e –
Ce potentiel de dissolution dépend :
— de la nature du métal, de son état métallurgique, de son état
de surface ;
— de la nature de la solution, et en particulier de la concentration
du soluté ;
— de la température.
Si l’on prend la précaution d’utiliser une solution d’un sel du métal
à une concentration et une température définies, la valeur obtenue
est caractéristique du métal. Si la solution a une concentration
normale (activité des ions Fe++, par exemple, égale à 1), le potentiel
est appelé potentiel normal d’électrode.
Le tableau 1 indique les valeurs du potentiel normal d’électrode
pour quelques métaux usuels, exprimées en prenant pour référence
(point zéro) le potentiel normal de l’électrode normale à hydrogène
correspondant à la réaction :
H 2 $ 2 H + + 2e –
Métal
Réaction
Au! Au+++ + 3 e–
Pt! Pt++ + 2 e–
Ag! Ag+ + e–
2 Hg ! Hg2++ + 2 e–
Cu! Cu++ + 2 e–
H 2 ! 2H+ + 2 e–
Pb! Pb++ + 2 e–
Sn! Sn++ + 2 e–
Ni! Ni ++ + 2 e–
Cd! Cd++ + 2 e–
Fe! Fe++ + 2 e–
Cr! Cr+++ + 3 e–
Zn! Zn++ + 2 e–
Ti! Ti++ + 2 e–
Al! Al+++ + 3 e–
Mg! Mg++ + 2 e–
Les valeurs données dans le tableau 1 sont valables pour une
concentration normale et une température de 25 oC. Connaissant le
potentiel normal E0 , le potentiel d’équilibre peut être calculé pour
une concentration et une température quelconques à l’aide de la
formule de Nernst :
aM n+
RT
E = E 0 + ---------- ln ------------aM
nF
avec
R
constante des gaz parfaits (8,314 J · K–1 · mol–1),
T (K) température absolue,
aM
E 0 (V)
+ 1,50
+ 1,19
+ 0,78
+ 0,79
+ 0,34
0
– 0,13
– 0,14
– 0,25
– 0,40
– 0,44
– 0,74
– 0,76
– 1,63
– 1,66
– 2,37
La réalisation pratique d’une telle électrode consiste en un fil de
platine platiné plongé dans une solution saturée en hydrogène
sous une pression de 1 atm.
D’autres électrodes de référence d’un emploi plus pratique sont
utilisées :
— l’électrode au calomel (Hg + Hg2 Cl2) ;
— l’électrode argent-chlorure d’argent ;
— l’électrode cuivre-sulfate de cuivre (utilisée pour la détermination du potentiel par rapport au sol des structures enterrées,
§ 3.1.1.1).
Le potentiel standard de ces électrodes étant connu, il est facile
de ramener les valeurs mesurées à celles qui seraient obtenues
avec l’électrode d’hydrogène.
Nota : pour ce qui concerne les électrodes de référence, le lecteur pourra se reporter aux
articles Corrosion en milieu aqueux des métaux et alliages [M 150] dans le traité Matériaux
métalliques et Potentiométrie [P 2 115] dans le traité Analyse et Caractérisation.
activité de M à l’état métallique (égale à 1 si M est un
métal pur).
Rappelons que l’activité d’une substance dissoute est pratiquement égale à sa molarité (concentration en molécules-grammes du
soluté pour 1 000 g d’eau) pour des solutions étendues.
Si la température est différente de 25 oC, le potentiel normal E0
variera ainsi que le terme en T de la formule de Nernst.
En utilisant les logarithmes décimaux, l’équation (1) s’écrit
(à 25 oC) :
aM n +
0,059 2
E = E 0 + ----------------------- lg -------------(2)
n
aM
Exemple : le potentiel d’équilibre d’une électrode de cuivre à 25 oC
dans une solution normale d’ions Cu++ est égal à + 0,34 V (tableau 1).
Si, à cette même température, la concentration diminue
à 10 – 8 mole/litre, le potentiel devient :
0,059 2
E = + 0,34 + --------------------- lg 10 –8 = + 0,10 V
2
■ Cas de l’hydrogène : le potentiel normal de l’hydrogène ayant été
pris par définition égal à 0, l’équation (1) s’écrit :
E H = 0,059 2 lg a H + = – 0,059 2 pH
2
(3)
L’importance de l’électrode à hydrogène réside dans le fait que,
dans un grand nombre de réactions, en se dégageant à la cathode,
l’hydrogène transforme la pile réelle en une pile hydrogène - métal,
quel que soit le métal, de la cathode.
■ Électrode à oxygène : une électrode en platine platiné plongée
dans un électrolyte saturé en oxygène se comporte comme une
électrode à oxygène. Le potentiel normal de l’oxygène étant égal à
0,40 V, l’équation (1) s’écrit :
p O1/4
2
E O = 0,40 + 0,059 2 lg -----------2
a OH –
avec
p O (atm)
pression d’oxygène
2
Si l’on classe les métaux suivant leur potentiel normal, les corps
les plus électronégatifs seront attaqués lorsque, dans un électrolyte,
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(1)
n
valence du métal,
F
constante de Faraday (96 500 C/équivalent-gramme),
a M n + activité des ions du métal M,
(0)
Tableau 1 – Potentiel normal d’électrode E 0
rapporté à l’électrode normale à hydrogène
pour quelques métaux à 25 oC
Or
Platine
Argent
Mercure
Cuivre
Hydrogène
Plomb
Étain
Nickel
Cadmium
Fer
Chrome
Zinc
Titane
Aluminium
Magnésium
Remarque : en France, conformément à la convention internationale, on indique le potentiel normal d’ oxydation . Les
ouvrages américains indiquent plutôt le potentiel normal de
réduction ; il faut alors faire attention à l’inversion du signe.
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(4)
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Cette formule est très importante pour l’interprétation des
cellules d’aération différentielle (effet Evans, § 1.1.2.2).
Exemple : supposons une pile constituée par deux électrodes identiques, mais dont l’une est au contact d’une solution riche en oxygène,
avec une pression partielle de 1 atm, et l’autre électrode plongée dans
le même milieu, mais pauvre en oxygène, avec une pression partielle
de 0,1 atm. La différence de potentiel qui prendra naissance est
égale à :
1 1/4
= 0,015 V
E 1 – E 2 = 0,059 2 lg ---------------0,1 1/4
1.2.2 Intensité du courant de corrosion
Le potentiel d’électrode pris par le métal dans son électrolyte
(§ 1.2.1) résulte d’un équilibre. Dès que deux électrodes différentes
sont raccordées, une pile est constituée, un courant ionique circule
dans la solution et les équilibres sur les électrodes sont rompus. Il
en résulte un transport de matière de l’anode à la cathode, qui
constitue la corrosion.
La quantité Q (g) de matière arrachée à l’anode est proportionnelle à l’intensité I (A) du courant :
ma
Q = ------------------------ I t
96 500 n
avec
(5)
ma (g) masse atomique du métal déplacé,
t (s)
temps.
Exemple : pour la réaction Fe $ Fe++ + 2 e–, un courant de 1 A
pendant 1 an déplace une quantité de fer égale à :
55,85
Q = ----------------------------- × 1 × ( 3 600 × 24 × 365 )
96 500 × 2
≈ 9 100 g
= 9,1 kg
De tels ordres de grandeur peuvent exister avec des courants
extérieurs (§ 3.1.1). Les courants de corrosion proprement dits sont
beaucoup plus faibles : de l’ordre du microampère, parfois du
milliampère.
TUYAUTERIES
On voit donc, d’après cet exemple, l’importance de l’intensité du
courant sur la corrosion ; si ce courant persiste, l’anode continuera
à être attaquée jusqu’à sa disparition complète.
En fait, ce qui intéresse l’ingénieur n’est pas tellement la tendance
pour un métal à se corroder, qui est mesurée par la différence de
potentiel de la pile formée, que de connaître la vitesse réelle de
corrosion. Si celle-ci est faible, le métal considéré pourra être utilisé
sans risque. Or, la vitesse de corrosion est liée à l’intensité du
courant, donc tout phénomène qui la réduira agira comme un ralentisseur de corrosion. La polarisation des électrodes (§ 1.2.3) est
précisément un phénomène de ce type.
La quantité de métal arrachée à l’anode étant proportionnelle à
l’intensité, il n’est pas indifférent que la surface par laquelle s’écoule
le courant soit importante ou réduite. Dans ce dernier cas, la totalité
du métal dissous se concentrera en des points très localisés donnant
naissance à des cratères et à des piqûres très profondes.
1.2.3 Polarisation
Lorsqu’un courant circule, les interfaces électrode/électrolyte se
modifient, la résistance de passage augmente et l’intensité diminue. On dit que les électrodes se sont polarisées.
Remarquons qu’il suffit qu’une des deux électrodes se polarise
pour ralentir la corrosion.
La variation des potentiels de la cathode et de l’anode en fonction
de l’intensité du courant est schématisée sur la figure 1. Lorsque la
cathode se polarise plus fortement que l’anode (figure 1a ), la
corrosion est dite contrôlée cathodiquement ; dans le cas contraire
(figure 1b ), on parle d’un contrôle anodique.
Si Rt est la résistance totale de la pile (constituée en grande partie par la résistance de l’électrolyte), le courant qui s’établira et les
potentiels seront tels que :
eC – e A = R t I
(6)
Figure 1 – Courbes de polarisation
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Une forme particulière de polarisation d’électrode est la surtension
d’hydrogène , qui contrôle la vitesse de corrosion d’un certain
nombre de métaux dans les acides non oxydants et l’eau désaérée.
Elle se produit lorsque la réaction de corrosion donne naissance à
un dégagement d’hydrogène sur la cathode. La valeur de la surtension, qui correspond à l’augmentation de tension qu’il serait
nécessaire d’appliquer au circuit pour vaincre la résistance
supplémentaire due au passage du courant, obéit à la loi de Tafel
(article Matériaux maintenus à l’état d’anode ou de cathode pendant
tout l’emploi. Protection anodique. Protection cathodique [M 156]
dans le traité Matériaux métalliques et [1]).
La figure 3 donne le diagramme de Pourbaix établi pour le fer.
On constate l’existence de trois domaines, et le métal, suivant la
tension imposée et le pH de la solution, subira :
— une corrosion, pour un potentiel variant entre – 0,62 et + 0,8 V
et un pH variant entre 2 et 9 ;
— une immunisation, pour un potentiel < – 0,62 V et un pH < 9 ;
— une passivation dans les autres cas avec le dépôt d’une
couche de Fe(OH)3 ou de Fe(OH)2.
1.2.4 Passivité
Nota : le lecteur pourra se reporter aux articles Corrosion en milieux aqueux des métaux
et alliages [M 150] et Métaux et alliages passivables. Règles de choix et emplois types
[M 153] dans le traité Matériaux métalliques.
La passivité est l’état d’un métal qui étant anode, donc théoriquement actif vis-à-vis d’un milieu, devient passif et se comporte dans
ce milieu comme un métal plus noble. Cet état passif est dû à la
formation, sur la surface du métal, d’une pellicule qui diminue
considérablement l’intensité du courant de corrosion. Pour que cette
pellicule puisse isoler efficacement le métal, il faut qu’elle soit
imperméable, insoluble et non fragile.
La figure 2 représente la courbe anodique typique d’un métal
passivable. Le domaine EA à EF correspond à la polarisation de
l’anode (§ 1.2.3). Entre EF et ER , la couche formée protège le métal :
l’augmentation de tension ne provoque pas de variation d’intensité.
Si le potentiel augmente au-delà de ER , il se produit un claquage
électrique de la couche isolante et l’intensité croît de nouveau.
On voit l’intérêt que présente le phénomène de passivité,
puisqu’il permet, par contrôle anodique (dans la zone comprise
entre EF et ER ), de réduire considérablement la corrosion. Cependant, il est nécessaire de s’assurer que cette protection est stable
et qu’une détérioration de la couche protectrice sera rapidement
réparée. Pour s’en assurer, on compare la courbe anodique de passivation avec la courbe de polarisation cathodique (figure 2) :
— si la courbe de polarisation cathodique (courbe III) coupe la
courbe de passivation dans la partie verticale (en S ), toute détérioration accidentelle sera réparée et la passivité sera stable ;
— par contre, si la courbe de polarisation (courbe I) coupe la
branche inférieure de la courbe anodique (en P ), le potentiel
correspondant sera inférieur au potentiel de Flade et il n’y aura pas
passivation ;
— un cas intermédiaire peut se présenter où la courbe cathodique
(courbe II) coupe en deux points Q et R la courbe de polarisation :
une dépassivation accidentelle ne pourra être réparée et deviendra
permanente.
La bonne tenue des aciers inoxydables, des aciers au chrome et
de la plupart des métaux autres que les aciers au carbone vis-à-vis
des milieux corrosifs est due à ce phénomène de passivité.
Souvent, l’existence d’une corrosion importante est provoquée
par une attaque chimique de la couche de passivation (par exemple
par les ions chlore dans le cas des aciers inoxydables) ou par sa
rupture sous des effets mécaniques (déformation plastique du métal,
par exemple) et par l’impossibilité d’une reconstitution.
Figure 2 – Passivation
1.2.5 Action spécifique du milieu
1.2.5.1 Influence du pH
Parmi les caractéristiques du milieu qui ont une influence importante sur la corrosion, il faut citer en premier lieu le pH de la solution.
Pourbaix [5] a établi des diagrammes donnant, pour un couple
métal/solution, les domaines des différents états d’équilibre
métal/ions, en fonction de la tension de dissolution et du pH.
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Figure 3 – Courbe potentiel – pH pour le fer (d’après Pourbaix)
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On constate, en particulier, qu’au-dessus du pH 9 (et au-dessous
du pH 12), l’acier est soit passivé, soit immunisé.
Remarque : le potentiel de référence pris par Pourbaix est
fondé sur l’hypothèse qu’un métal se corrode si le milieu en
dissout 10–6 atome-gramme par litre. Le potentiel conventionnel
de dissolution du fer dans l’eau est, dans ces conditions :
TUYAUTERIES
Les dégâts occasionnés peuvent être considérables. Uhlig [6] [7]
cite le cas d’une canalisation d’eau de ∅ 50 mm en acier galvanisé,
dans le Middle West, dont la rupture a pu être attribuée à l’action
de bactéries du type sporovibrio desulfuricans.
Les moyens de prévention peuvent être :
— l’action bactéricide de certains produits, tels que les tannates,
l’eau de javel, etc. ;
— l’augmentation de la quantité d’oxygène.
0,059 2
0,059 2
E v0 = E 0 + --------------------- lg Fe ++ = – 0,44 + --------------------- lg 10 –6 = – 0,62 V
2
2
1.3 Corrosion sèche
Nota : pour une étude plus approfondie, le lecteur pourra se reporter à l’article Matériaux maintenus à l’état d’anode ou de cathode pendant tout l’emploi [M 156] dans le traité
Matériaux métalliques.
1.2.5.2 Influence de la nature des ions
La prise en considération de la composition chimique du milieu
est très délicate et il n’y a pas de règle générale.
Le paragraphe 2.1 donne des indications pour le choix des matériaux qui doivent être en contact avec divers produits chimiques.
Le cas des eaux naturelles, qui est le plus courant, et l’influence
des ions chlore sont traités au paragraphe 3.2.1.
1.2.5.3 Influence de l’oxygène
L’oxygène joue un rôle considérable dans les phénomènes de
corrosion, qui se trouvent activés suivant deux processus
principaux :
— l’aération différentielle ou effet Evans (§ 1.1.2.2 et 1.2.1) : une
plaque d’acier plongée dans une solution aqueuse, dont une partie
est plus chargée en oxygène (l’eau au contact de l’air par exemple),
sera soumise à une corrosion dans les zones voisines pauvres en
oxygène ;
— la dépolarisation de la cathode : le dégagement d’hydrogène
peut ralentir la vitesse de corrosion (phénomène de polarisation,
§ 1.2.3) ; cependant, si l’oxygène présent dans la solution agit sur
l’hydrogène suivant la réaction :
2 H+ + 1/2 O2 + 2 e – → H2O
la corrosion ne sera pas freinée et continuera.
1.2.5.4 Influence de la température
D’une façon générale, l’élévation de température augmentera la
vitesse de réaction, à moins que cette élévation de température
n’agisse sur un autre facteur de corrosion. Par exemple, l’abaissement de solubilité de l’oxygène dans l’eau, lorsque la température
augmente, est un cas où la corrosion se ralentit par manque
d’oxygène.
Notons que l’hétérogénéité qui donne naissance à une différence
de potentiel peut être d’origine thermique ; des thermopiles ainsi
constituées peuvent provoquer des corrosions importantes. De
telles corrosions peuvent apparaître dans des échangeurs lorsque
des différences de température importantes existent entre l’entrée
et la sortie baignées dans le même électrolyte.
1.2.5.5 Action des bactéries
Nous avons précisé (§ 1.2.5.3) que, dans des eaux naturelles
désaérées, l’acier ne se corrodait pas. Cette règle peut cependant
être mise en échec si le milieu contient certaines bactéries anaérobies
telles que le sporovibrio desulfuricans. Ce type de bactéries se
rencontre dans l’eau ou dans les sols peu aérés et dont le pH est
voisin de 7. Leur action consiste à réduire les sulfates en sulfures
avec dégagement de H2S.
À côté de la corrosion électrolytique, qui suppose la présence
d’un liquide conducteur, on constate l’existence de phénomènes de
dégradation des métaux lorsque ceux-ci sont en contact avec des
gaz à des températures où toute trace d’humidité a disparu. Ce
phénomène, qui est appelé corrosion sèche, joue un rôle important
dans tous les appareils qui fonctionnent à haute température,
comme les chaudières et les fours de raffineries. Cette corrosion
peut être produite :
— par les gaz transportés (en particulier les gaz de combustion) ;
— par l’air ambiant au voisinage de la tuyauterie chaude.
En ce qui concerne les tuyauteries, la corrosion sèche est,
concurremment avec la résistance au fluage, le principal facteur
pouvant limiter l’utilisation de certains aciers à haute température.
Nota : le lecteur qui désirerait approfondir l’étude de la corrosion sèche se reportera à
l’article Corrosion sèche des métaux et alliages [M 170] du traité Matériaux métalliques.
1.3.1 Milieux corrosifs
La plupart des métaux et des alliages ont tendance à s’oxyder
dans l’air à haute température.
D’autres gaz peuvent également agir à haute température. La
corrosion par les gaz de combustion a en particulier une importance
économique considérable ; elle se manifeste notamment dans les
centrales thermiques. Le SO2 contenu dans ces gaz peut donner
naissance à une détérioration intergranulaire, avec formation d’un
eutectique liquide en l’absence d’excès d’oxygène. L’action du soufre
peut être encore plus catastrophique en présence de vanadium (sous
forme de V2O 5).
L’hydrogène, dont l’action est d’une autre nature, sera étudié au
paragraphe 3.4.
Une des difficultés importantes dans l’étude de ces réactions
gaz-métal réside dans le rôle particulièrement pernicieux de
certaines impuretés, qui peuvent aggraver considérablement l’allure
d’une corrosion.
1.3.2 Cinétique du phénomène
Si l’existence du phénomène d’oxydation dépend de l’affinité du
métal pour l’oxygène, sa vitesse, c’est-à-dire l’augmentation d’épaisseur de l’oxyde formé en fonction du temps, dépend essentiellement
de la perméabilité de la couche d’oxyde. Or, cette perméabilité est
liée :
— à la résistance mécanique de l’oxyde (absence de fissure) ;
— à sa résistance chimique (absence de décomposition) ;
— à sa transparence pour les atomes du métal et du gaz qui
doivent être en présence.
Le film restera macroscopiquement étanche :
— s’il n’est pas volatil à la température de service ;
Exemple : sur le molybdène chauffé à l’air, l’oxyde se vaporise au
fur et à mesure de sa formation ;
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TUYAUTERIES _________________________________________________________________________________________________________________________
— s’il ne se fissure pas lors de sa formation ; la couche possèdera
cette propriété si elle n’est pas en tension, c’est-à-dire si le volume
des produits de réaction est supérieur au volume du métal remplacé ;
toutefois, les propriétés de plasticité de la couche d’oxyde à haute
température peuvent modifier le phénomène.
Exemple [14] : l’oxydation du cuivre à 500 oC présente une suite de
discontinuités dues à la rupture d’un film fragile, alors qu’à 800 oC la
forme de la courbe d’oxydation révèle une croissance continue du film.
L’aluminium et le nickel forment des oxydes étanches.
1.3.3 Oxydation du fer et de ses alliages
Dans le cas de l’acier, l’existence de trois types d’oxydes, dont
l’importance varie suivant la température et la pression partielle
d’oxygène, complique l’interprétation des phénomènes. Rappelons
que ces trois oxydes sont :
— oxyde ferreux
FeO
(wüstite) ;
— oxyde magnétique
Fe3O4
(magnétite) ;
— oxyde ferrique
Fe2O3
(hématite).
À haute température (environ 1 000 oC), la calamine est constituée
de trois couches d’oxydes, mais où prédomine l’oxyde ferreux
(95 %) ; par contre, à 600 oC, la quantité de FeO est à peu près identique à celle du Fe3O4 .
La formation d’une couche d’oxyde magnétique peut ralentir
l’oxydation ultérieure. Par contre, une caractéristique importante
de l’oxyde ferreux est son instabilité :
— au-dessous de 570 oC, il se décompose en Fe + Fe3O4 ;
— au-dessous de 400 oC, la majeure partie de la calamine est
constituée par de l’oxyde magnétique.
1.3.3.1 Amélioration de la résistance à l’oxydation
L’augmentation des caractéristiques mécaniques du film d’oxyde
formé à chaud contribuera à améliorer la résistance à l’oxydation.
Dans cette optique, deux éléments d’alliage sont particulièrement
efficaces : le chrome et l’aluminium. Malheureusement, les alliages
Fe-Al ont des caractéristiques mécaniques mauvaises, avec tendance
à la fragilisation. Par contre, les alliages Fe-Cr ont de bonnes
caractéristiques mécaniques, et une addition de nickel permet
d’obtenir des structures austénitiques.
Toute une gamme d’aciers au chrome (entre 0,5 et 4 à 6 %) sont
couramment utilisés en centrales thermiques ou en raffineries, pour
des températures atteignant 550 oC. Outre son action antioxydante,
le chrome évite la graphitisation, que le molybdène, ajouté pour
amélioration des caractéristiques mécaniques à ces températures,
a tendance à provoquer.
2. Méthodes générales
d’action anticorrosion
La corrosion (tout au moins la corrosion électrochimique) étant
essentiellement due à la circulation d’un courant entre anode et
cathode, on peut penser que toute action tendant à réduire ou à
supprimer ce courant limitera ou supprimera la corrosion. Il se peut
cependant que, dans certains cas, il soit plus facile d’inverser le
courant que de le supprimer, transformant ainsi la pièce à protéger
en cathode, qui restera inattaquée : cette dernière méthode constitue
la protection cathodique, qui est étudiée au paragraphe consacré aux
tuyauteries enterrées (§ 3.1.2.2).
Le choix du matériau a certes une importance (§ 2.1), mais
l’utilisation de métaux ou d’alliages qui ne soient pas attaqués par
le milieu corrosif conduirait parfois à des dépenses prohibitives, et
l’ingénieur en corrosion doit, avant d’aboutir à cette extrémité,
rechercher tous les moyens de protection efficaces et bon marché.
Il est habituel de faire la distinction entre l’action exécutée sur le
milieu, et l’action sur le métal. Nous préférons nous placer au point
de vue du constructeur et distinguer :
— les méthodes de protection avant la mise en service (§ 2.2) ;
— les méthodes de protection des tuyauteries en service (§ 2.3).
2.1 Choix du matériau
Le choix d’un matériau approprié constitue donc la méthode la
plus radicale pour éviter la corrosion. On pourra, par exemple, utiliser
un métal noble ou, plus souvent, un alliage passivable (tel que les
alliages d’aluminium, les alliages à base de nickel ou de titane, ou,
surtout, les aciers inoxydables, article Métaux et alliages passivables.
Règles de choix et emplois types [M 153] dans le traité Matériaux
métalliques).
On notera que les fontes sont en général très peu corrodées.
En corrosion sèche, on peut protéger la tuyauterie par un revêtement métallique (§ 2.2.2), mais la plupart du temps, en corrosion à
chaud, on se protège par le choix du métal (§ 1.3.3.1).
En présence de produits chimiques, les problèmes de corrosion
sont plus complexes : une variation de composition ou la présence
d’impuretés dans la solution peuvent modifier le comportement du
matériau. Le tableau dans le formulaire Matériaux à employer pour
les canalisations de produits chimiques usuels [Form. A 835] donne
des indications pour le choix du matériau, mais elles sont à utiliser
avec précautions et, souvent, il faudra faire appel à un spécialiste.
1.3.3.2 Calamine formée après les opérations à chaud
L’élimination des écailles épaisses de calamine qui se sont formées
sur les produits traités à haute température est souvent
indispensable :
— soit afin d’obtenir une surface propre pour exécuter un
revêtement ultérieur (§ 2.2.1.1) ;
— soit afin d’éviter des dépôts dans les appareils intercalés sur
le circuit des tuyauteries.
Les méthodes de décapage sont traitées au paragraphe 2.2.1.1.
A 830 − 8
2.2 Protection du métal
avant la mise en service
Ce type de solution sera adopté lorsqu’il n’est pas possible d’agir
sur le milieu soit pour des raisons de difficultés en exploitation ou
de coût, soit parce qu’il n’est pas souhaitable de polluer le fluide
corrosif.
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2.2.1 Revêtements minéraux et organiques.
Peintures
Nota : le lecteur se reportera utilement à l’article Traitements de surface des métaux
avant l’application de revêtements organiques. Procédés [M 1 500] dans le traité Matériaux
métalliques.
Les peintures constituent le moyen le plus courant de protection
contre les risques de corrosion peu importants. Ce sont des
mélanges de pigments insolubles en suspension dans un liquide
généralement organique qui, après application sur un support, se
durcit soit par évaporation d’un solvant, soit par oxydation ou
polymérisation en laissant une pellicule solide, appelée feuil ,
adhérant à la surface à protéger.
Remarque : ces revêtements sont généralement appliqués sur
la surface extérieure des tuyauteries (protection contre le milieu
ambiant). Mais ils peuvent également être appliqués à l’intérieur
(par exemple pour le transport de saumure, d’eau de mer, etc.).
Toutefois, il faut alors prévoir un type de raccordement ne
détruisant pas le revêtement intérieur (raccordement à bride).
Pour qu’une peinture joue convenablement son rôle de protection,
il faudrait qu’elle soit parfaitement étanche aux milieux corrosifs,
qu’ils soient liquides ou gazeux. Malheureusement, il n’en est jamais
ainsi, et l’on doit prévoir la pénétration du milieu corrosif jusqu’au
métal. Il est donc recommandé, pour éviter toute détérioration ultérieure, d’appliquer une première couche (couche de base) possédant
surtout les qualités suivantes :
— être parfaitement en contact avec le métal, ce qui implique
une préparation sérieuse de la surface à protéger ;
— contenir, si possible, des inhibiteurs qui limiteront et
stopperont la corrosion du support si les produits corrosifs
parviennent à travers les défauts des couches supérieures jusqu’au
métal ;
— être compatible avec les couches appliquées ultérieurement.
Les couches supérieures (couches de protection) ont surtout
pour rôle de réaliser l’étanchéité.
2.2.1.1 Préparation de la surface
Il ne faut jamais oublier que la tenue dans le temps d’un revêtement dépendra beaucoup plus de la préparation de la surface à
enduire que de la qualité de la peinture utilisée. La surface devra
donc être exempte de poussières, graisses, huiles, et parfaitement
sèche. Toute trace de corps étranger ne pourrait que limiter
l’adhérence de la première couche sur le métal.
Dans le cas des aciers, la surface est très souvent recouverte de
rouille ou de calamine, qu’il sera nécessaire d’enlever. Trois
méthodes sont généralement utilisées en tuyauterie.
■ Grenaillage, sablage : la surface à préparer est bombardée de
billes de métal ou de verre (grenaillage) ou de particules de silice ou
de corindon (sablage) entraînées par un jet d’air très rapide. Ces
procédés sont particulièrement faciles de mise en œuvre lorsqu’il
s’agit de la surface intérieure des tubes.
Le sablage ou le grenaillage éliminent par action mécanique les
oxydes, et en particulier la calamine, et, de plus, donnent à la surface
une rugosité favorable à un bon accrochage des revêtements.
Cependant, cette rugosité ne doit pas être excessive si l’on veut un
revêtement continu. En général, pour des revêtements qui devront
résister en milieu fortement agressif, un décapage très poussé, dit
décapage à blanc , sera nécessaire (l’état de surface correspondant,
évalué en terme de rugotest no 3, ne dépasse pas le no 17).
TUYAUTERIES
■ Décapage chimique : l’exécution du décapage chimique dépend
de la structure de la calamine. Pour le fer, deux cas sont à considérer :
— calamine formée au-dessus de 570 oC : la couche voisine de la
surface est de l’oxyde ferreux qui va se décomposer à la température ambiante (§ 1.3.3) ; le mélange de Fe + Fe3O4 , qui résulte de
cette décomposition, est facilement attaqué par les acides ;
— calamine formée au-dessous de 570 oC : l’action de l’acide est
plus difficile, et seule l’existence de fissures dans la couche de
calamine permettra à l’acide d’atteindre la surface du métal.
Dans le cas des aciers au Cr-Mo couramment utilisés, la calamine
est particulièrement résistante aux traitements chimiques.
En fait, le produit de décapage agit, non sur la calamine
elle-même, mais sur l’interface acier-calamine en décollant celle-ci.
Dans le cas des aciers inoxydables (type 18-8), la solution de
décapage la plus utilisée est le mélange fluonitrique avec :
• 10 à 20 % en volume d’acide nitrique à 36o Baumé ;
• 1 à 3 % en volume d’acide fluorhydrique à 65 %.
Cette solution peut être utilisée à froid pendant plusieurs heures
(3 à 8 h) ou à 50 oC pendant 15 à 30 min. Il sera cependant nécessaire
de s’assurer, dans le cas d’acier type 18-8 avec une teneur en
carbone > 0,030 %, de l’absence de corrosion intergranulaire dans
les zones soudées. Le rôle du fluor est de s’opposer à la passivation
par l’acide nitrique qui limiterait le décapage.
Les solutions utilisées pour les aciers non alliés ou faiblement
alliés sont les suivantes :
— solution d’acide sulfurique H2SO4 (66o Baumé) : 3 à 10 % en
volume, à une température de 60 à 90 oC et pendant une durée de
5 à 25 min ;
— solution d’acide chlorhydrique HCI (22o Baumé) : 20 à 50 % en
volume à la température ambiante ;
— solution d’acide phosphorique H3PO4 : 10 à 25 % en volume,
à une température de 20 à 90 oC ; à la température de 90 oC, il y a
formation d’un film de phosphate à la surface de l’acier, qui la
protégera provisoirement dans l’attente d’une protection définitive.
L’utilisation d’acides, qui agissent par corrosion du métal, nécessite la présence d’inhibiteurs (§ 2.3.2), afin de limiter cette corrosion
à ce qui est strictement nécessaire au décollement de la calamine.
D’après une étude du CEFRACOR [17], les inhibiteurs recommandés
sont :
— pour l’acide sulfurique : la phénylthiourée à plus de 0,2 g/litre
(plus éventuellement 0,2 g/litre d’iodure de potassium) ; à moins de
0,2 g/litre, la phénylthiourée agit au contraire comme accélérateur ;
— pour l’acide chlorhydrique : l’héxaméthyl à 1 g/litre.
Dans les cas d’aciers faiblement alliés, il est recommandé
d’exécuter un essai sur échantillon pour évaluer le temps de décapage qui peut varier notablement, pour une même solution, suivant
la composition de l’acier et l’origine de l’oxyde.
Après décapage, la surface mise à nu a tendance à s’oxyder très
rapidement et doit être traitée par passivation si un revêtement
protecteur n’est pas appliqué immédiatement. Ce traitement
consiste en général à appliquer, sur la surface, une solution donnant
naissance à une fine couche protectrice de chromates ou de
phosphates (§ 2.2.3 et 2.2.4).
Remarque : dans le cas des aciers inoxydables, l’opération de
décapage décrite précédemment doit être suivie d’une passivation afin de reconstituer un film de passivité. Celui-ci peut se
reformer spontanément à l’air, ou beaucoup plus rapidement
dans une solution fortement oxydante d’acide nitrique
36o Baumé dilué à 20 %.
Notons que cette opération élimine les particules de fer qui
auraient pu se déposer sur la surface pendant les opérations de
fabrication et qui peuvent amorcer des corrosions, d’où le nom
de décontamination utilisé pour cette opération.
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■ Décalaminage thermique : ce procédé, cité ici pour mémoire, était
utilisé pour les tuyauteries en aciers non alliés, et consistait à chauffer
rapidement, à l’aide d’un chalumeau oxyacétylénique, la couche de
calamine qui se décollait. Ce procédé n’est plus guère utilisé
aujourd’hui, surtout s’il s’agit d’un décalaminage précédant
l’application d’une peinture, l’état de surface qui en résulte n’étant
pas toujours suffisant pour une bonne tenue du revêtement.
2.2.2 Revêtements métalliques
Nota : le lecteur se reportera utilement aux articles spécialisés du traité Métallurgie.
Ces revêtements sont constitués par une couche d’un métal résistant bien à la corrosion dans le milieu considéré. Suivant la position
du métal de protection dans l’échelle des potentiels de dissolution
(tableau 1), on distingue les revêtements cathodiques et les revêtements anodiques.
2.2.1.2 Couche de base
Cette couche primaire ne pourra assurer la protection contre la
pénétration éventuelle de la solution corrosive, à travers les couches
supérieures, qu’en la neutralisant. Cette couche doit donc renfermer
des pigments inhibiteurs qui, en se dissolvant dans la solution agressive, atténueront son effet corrosif. Mais il est évident qu’une telle
action est limitée et que, si les couches supérieures sont par trop
perméables, la couche primaire se trouvera rapidement exempte
d’inhibiteurs.
Les pigments les plus utilisés sur le fer et les aciers sont :
— le minium de plomb ;
— le chromate de zinc.
Les peintures à base d’oxyde de fer, parfois utilisées à la place
du minium de plomb, ne possèdent pas cette propriété d’inhibition,
et sont par conséquent moins protectrices dans un environnement
agressif.
Dans le cas où la surface a été grenaillée, le pouvoir garnissant
de la couche primaire doit être suffisant pour combler les irrégularités de surface.
■ Utilisation de wash primers : mis au point aux États-Unis à la fin
de la Seconde Guerre mondiale, pour la protection de l’aluminium,
ce type de produit s’est révélé particulièrement intéressant pour les
autres métaux puisqu’il permet, en une seule couche, de passiver la
surface et de jouer le rôle de couche de base.
Dans le cas de l’aluminium ou du zinc (tubes galvanisés), l’application directe de peintures n’est pas possible et l’utilisation de wash
primer est recommandée.
■ Peintures à base de zinc : une autre méthode consiste à utiliser en
première couche des peintures riches en zinc, ce dernier métal jouant
le rôle d’anode lors d’une corrosion éventuelle en protégeant ainsi
l’acier qui devient cathode. Elles sont en particulier recommandées
sur des tubes galvanisés rouillés, sur lesquels elles adhèrent particulièrement bien, à condition évidemment d’avoir éliminé la rouille.
2.2.1.3 Couches de protection
Les couches supérieures, indépendamment de leur rôle
esthétique, ont pour but de protéger la couche primaire qui serait
rapidement détruite si elle était en contact continu avec le milieu
agressif. Elles doivent :
— être le plus étanches possible ;
— résister au milieu, ce qui implique une résistance chimique aux
substances agressives, et une résistance mécanique ;
— être compatibles avec la couche primaire.
En ce qui concerne l’étanchéité, les épaisseurs recommandées par
les fabricants de peintures doivent être respectées. Par ailleurs,
l’introduction de certains pigments, comme la poudre d’aluminium,
le graphite ou l’oxyde de fer micacé constitués de particules lamellaires orientées, permet la formation d’un film pratiquement imperméable. En général, une bonne protection sera obtenue par
l’application de deux couches, la dernière étant la couche de finition.
Dans les cas précis où la peinture sera soumise à une action
corrosive spécifique, les conseils d’un spécialiste seront
indispensables.
2.2.2.1 Revêtements cathodiques (ou nobles)
C’est le cas du chrome, du nickel ou du cuivre sur l’acier.
L’inconvénient majeur de ce type de revêtement est que la plus faible
détérioration du revêtement, en mettant à nu le métal à protéger,
conduit à une corrosion par piqûres. L’épaisseur des revêtements
doit être relativement importante pour éviter toutes les porosités.
Parmi les revêtements métalliques cathodiques les plus utilisés,
citons le revêtement de nickel par voie chimique mis au point aux
États-Unis dans les années quarante et connu sous le nom de
Kanigen (Katalytic nickel generation). Il s’agit d’un dépôt nickelphosphore dont l’épaisseur est remarquablement constante et qui,
de ce fait, possède une supériorité sur un dépôt électrochimique s’il
s’agit d’une pièce de forme compliquée. Sa résistance mécanique
(dureté) peut être améliorée par des traitements thermiques.
2.2.2.2 Revêtements anodiques (ou sacrifiés)
Dans ce cas, le métal à protéger est la cathode, et si une destruction locale du revêtement se produit, la corrosion concernera le
revêtement, et non le métal qui restera ainsi protégé. Plus le milieu
corrosif est conducteur, moins l’éntachéité du revêtement a besoin
d’être parfaite.
Le zinc et la cadmium constituent, sur le fer, des revêtements
anodiques.
La métallisation peut être réalisée :
— par immersion dans du métal fondu ;
— par électrolyse ;
— par projection ;
— par cémentation.
Dans le cas des tuyauteries, le procédé le plus utilisé est le revêtement de zinc par immersion (galvanisation, article Galvanisation à
chaud [M 1 534] dans le traité Matériaux métalliques). Les
tuyauteries galvanisées sont particulièrement résistantes vis-à-vis
de milieux comme :
— les eaux industrielles dont le pH est compris entre 7 et 12 ;
— l’eau de mer (du fait que le zinc est un revêtement
consommable, il est d’usage, dans l’eau de mer, de compter une
consommation de 0,003 mm de zinc par an).
Lorsque la température de l’eau excède 60 oC, un phénomène
d’inversion de polarité du zinc peut se produire. Le zinc devient cathodique et les inconvénients étudiés plus (§ 2.2.2.1) pour les revêtements cathodiques peuvent apparaître. Cette inversion semble
favorisée par la présence de carbonates et de nitrates dans l’eau,
alors que les chlorures et les sulfates agiraient en sens inverse.
Remarque : l’application des revêtements métalliques
implique la même préparation de surface que celle qui est nécessaire pour l’application des peintures.
2.2.3 Passivation
Nota : le lecteur se reportera utilement à l’article Métaux et alliages passivables. Règles
de choix et emplois types [M 153] dans le traité Matériaux métalliques.
Nous avons vu, en étudiant le diagramme de Pourbaix (§ 1.2.5.1)
que, dans certaines conditions, le métal se recouvrait d’une pellicule qui pouvait se révéler très protectrice. Chaque fois qu’une telle
solution est possible, il sera économique d’utiliser cette protection
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naturelle. Il faut cependant s’assurer que la couche ainsi formée est
suffisamment stable vis-à-vis des conditions de service, la détérioration pouvant être d’origine chimique ou mécanique.
La passivation naturelle des aciers au chrome est la raison de la
résistance de ces alliages à la corrosion. Cette passivation peut être
accélérée par l’utilisation de bains passivants, tels que des solutions
acides (acide nitrique, par exemple).
TUYAUTERIES
Il faut bien noter qu’un inhibiteur donné a un domaine d’efficacité
très spécifique (nature et composition de la solution corrosive,
température, pH, teneur en inhibiteur, etc.) en dehors duquel son
action peut être fortement réduite, sinon inversée, l’inhibiteur
devenant alors un accélérateur de corrosion. Pour cette raison, il faut
se garder des généralisations, et dans des cas nouveaux, procéder
à des essais ou consulter un spécialiste.
2.3.2.1 Inhibiteurs en phase liquide
2.2.4 Phosphatation
Nota : le lecteur se reportera utilement à l’article Phosphatation [M 1 575] du traité
Matériaux métalliques.
Cette méthode consiste à former, à la surface du métal, une couche
cristalline de sels métalliques, en plongeant la surface à traiter dans
des solutions phosphatantes comportant :
— de l’acide orthophosphorique H3PO4 ;
— des phosphates de métaux divalents ;
— des accélérateurs.
La couche formée a une épaisseur de l’ordre de 50 µm.
La phosphatation cristalline est particulièrement recommandée
sur des pièces devant par la suite être huilées. En effet, le revêtement cristallin constituera un moyen de fixation de l’huile déposée.
Par exemple, ce traitement conviendra aux pièces en acier au
carbone devant subir des déformations ultérieures à froid (emboutissage, étirage).
2.3 Protection des tuyauteries en service
Hormis le cas de la protection cathodique étudiée par ailleurs
(§ 3.1.2.2), ce type de protection consiste à agir sur le milieu (ou sur
le fluide transporté) pour le rendre moins corrosif. On distingue trois
principaux modes d’action :
— élimination de l’oxygène ;
— modification du pH ;
— utilisation d’inhibiteurs de corrosion.
Ils sont utilisés lorsque le métal est en contact avec des solutions
très acides, par exemple pour le décapage chimique (§ 2.2.1.1), mais
rarement dans les fluides véhiculés par les tuyauteries en service.
■ Inhibiteurs anodiques : ils doivent être utilisés avec beaucoup de
précautions. L’addition d’inhibiteurs, en réduisant la surface
anodique sans modifier la surface cathodique, peut entraîner une
augmentation de l’intensité par unité de surface anodique, et
conduire à une corrosion profonde, donc plus dangereuse que la
corrosion que l’on voulait supprimer.
Exemple [1] : une plaque d’acier à demi immergée dans une solution de chlorure de sodium subit une forte attaque, qui peut être réduite
par adjonction de carbonate de soude ; mais avant que la dose de carbonate de soude supprimant totalement la corrosion soit atteinte, cette
dernière se concentre (corrosion profonde) le long de la ligne d’eau.
■ Inhibiteurs cathodiques : l’inconvénient précédent n’existe pas
avec les inhibiteurs cathodiques, qui bloquent la corrosion en
agissant sur la cathode (en particulier en augmentant la surtension
d’hydrogène). La courbe de polarisation cathodique s’infléchit vers
le bas, et le courant de corrosion est réduit (figure 4).
Les sels de zinc, de calcium et de magnésium peuvent, dans
certaines circonstances, agir comme inhibiteurs cathodiques.
■ Inhibiteurs organiques : quelques-uns d’entre eux ont été cités
lors de l’étude du décapage acide (§ 2.2.1.1). Ils agissent en très petite
quantité en s’adsorbant sur le métal, modifiant ainsi l’équilibre
métal/solution. Le milieu corrosif n’est pratiquement pas modifié, ce
qui peut constituer un avantage par rapport aux inhibiteurs minéraux
cités précédemment.
2.3.1 Élimination de l’oxygène et modification du pH
Les méthodes d’élimination de l’oxygène dans l’eau sont indiquées au paragraphe 3.2.2.1.
Pour la modification du pH, nous renvoyons aux diagrammes de
Pourbaix (§ 1.2.5.1), qui permettent de se situer dans une zone de
passivité ou d’immunité. Il ne faut cependant pas oublier que ce
genre de diagramme est établi pour des solutions avec des
concentrations données, et que la modification de celles-ci
entraînera une variation des différents domaines de stabilité.
2.3.2 Utilisation d’inhibiteurs de corrosion
Les inhibiteurs de corrosion sont des produits qui, introduits en
faible quantité dans le milieu corrosif, y modifient les conditions
physiques ou chimiques ; ils agissent sur la vitesse de corrosion.
L’efficacité d’un inhibiteur se définit par le pourcentage :
v si – v ai
--------------------- × 100
v si
avec
Figure 4 – Effet d’un inhibiteur cathodique
vsi vitesse de corrosion sans inhibiteur,
vai vitesse de corrosion avec inhibiteur.
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■ Inhibiteurs passivants : ce sont des corps qui déplacent la courbe
de polarisation cathodique vers le haut ; mais ce déplacement doit
être suffisant (passage de la courbe I à la courbe III de la figure 2),
pour se traduire effectivement, non par une augmentation, mais par
––
une réduction du courant de corrosion. En particulier, les ions SO 4
–
et CIO 4 ne peuvent passiver le fer.
Seuls sont utilisables des nitrites et des chromates. Ces derniers
sont souvent utilisés dans les eaux de refroidissement par circulation, avec une concentration variant de 0,04 à 0,1 %, mais sans
jamais descendre au-dessous de 0,016 %. Dans le cas de circuits
contenant des antigels, les nitrites sont conseillés, mais ils sont
décomposés par les bactéries. Wachter et Smith [18] ont montré
l’effet inhibiteur d’une injection de solution de NaNO2 dans des
canalisations transportant des hydrocarbures. Les nitrites ne
peuvent être utilisés que pour des milieux dont le pH est supérieur
à 6.
3.1 Tuyauteries enterrées
La quantité de tuyauteries enterrées est considérable (en 1970, on
estimait à plus de 1 000 000 km la seule longueur des pipe-lines dans
le monde, dont 80 % aux États-Unis). Il s’agit essentiellement des
canalisations pour le transport de gaz et d’hydrocarbures (il existe
aussi les canalisations d’eau, mais sur des distances plus courtes).
Les risques de corrosion non négligeables et les conséquences
catastrophiques de ruptures de canalisations d’hydrocarbures ont
conduit les ingénieurs à mettre au point une méthode originale de
protection, dont l’efficacité est indiscutée.
Une tuyauterie enterrée peut être soumise à deux types de
corrosion (en dehors de la corrosion éventuelle par le fluide
transporté) :
— corrosion par courants vagabonds ;
— corrosion due à l’agressivité du sol.
2.3.2.2 Inhibiteurs en phase gazeuse
Ce sont des substances dont la pression de vapeur est faible et
qui agissent en se condensant sur les parois (articles Films de protection temporaire [M 1 515] dans le traité Matériaux métalliques et
Protection physico-chimique temporaire par contact [A 1 028] dans
le traité L’entreprise industrielle.
Dans le cas de l’acier, on utilise le nitrite de dicyclohexylammonium et le carbonate de cyclohexylamine. Cependant,
ces produits doivent être utilisés avec précaution, car s’ils protègent
l’acier, le premier augmente la corrosion du zinc et du magnésium,
et le second a le même effet accélérateur sur le cuivre.
Ce type d’inhibiteur est employé pour la protection contre l’air
humide ambiant, notamment dans le cas de tuyauteries qui doivent
rester inutilisées pendant une longue période en étant soumises à
l’humidité atmosphérique.
2.4 Contrôle de l’évolution de la corrosion
en service
Dans le cas où les risques de corrosion sont importants et peuvent
conduire à des accidents ou à des arrêts coûteux, il est nécessaire
de s’assurer que l’évolution réelle n’est pas plus rapide que celle
qui a été prévue lors de la conception. On mesurera périodiquement
l’épaisseur des parois pour apprécier la perte de métal.
Les moyens de mesure dépendent de l’accessibilité des surfaces
internes et externes. Dans le cas le plus fréquent où la surface
interne n’est pas accessible, les méthodes classiques utilisées en
contrôle non destructif (article Contrôle non destructif (CND)
[R 1 400] du traité Matériaux métalliques), mais étalonnées pour la
mesure des épaisseurs, sont appliquées. Citons en particulier :
— les ultrasons ;
— les courants de Foucault ;
— les radio-isotopes.
Les méthodes magnétiques et électromagnétiques peuvent également être utilisées pour la détection de fissures ou de piqûres de
corrosion.
3.1.1 Corrosion par courants vagabonds
Cette corrosion est provoquée par l’existence d’un courant
extérieur, dû en général à un réseau de transport en courant continu,
et qui provoque une véritable électrolyse en établissant un courant
entre les structures enterrées voisines des rails et la sous-station
génératrice. Le courant de retour a tendance, en fonction des résistances relatives du sol et des rails, à circuler par le chemin le moins
résistant (figure 5). Près de la sous-station, le courant quitte la tuyauterie en y provoquant une corrosion, qui peut être très importante
suivant l’intensité du courant.
Toutes les causes conduisant à une réduction de la résistivité du
sol (telles que l’humidité, la présence de sels, etc.) favorisent le
phénomène.
Remarque : le courant alternatif n’a, en général, que peu
d’effet. Evans [1] signale cependant que, en faisant succéder
l’oxydation et la réduction, un tel courant peut détruire le film
protecteur qui se forme sur certains métaux et favoriser une corrosion naturelle.
Les dégâts provoqués aux canalisations peuvent être
considérables [rappelons (§ 1.2.2) qu’un courant de 1 A déplace
environ 9 kg de fer par an]. Si les aires anodiques sont de faible
surface (par exemple dans le cas d’un revêtement endommagé),
cette corrosion se traduira par des cratères profonds et par un
percement de la canalisation.
3. Applications aux réseaux
de tuyauteries
Nous examinerons ici les cas les plus importants de corrosion en
service (§ 3.1, 3.2, 3.3 et 3.4) et de corrosion consécutive à la mise
en œuvre (§ 3.5).
A 830 − 12
Figure 5 – Corrosion par courants vagabonds
près d’un réseau de transport en courant continu
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Il faut cependant noter que, pour des densités de courant
élevées, le dégagement d’oxygène à l’anode réduit l’allure de la
corrosion. On définit le rendement de l’anode comme le rapport de
la masse de métal réellement perdue à la masse calculée à partir
des valeurs des potentiels et de la résistance du sol. Ce rendement
peut varier entre 50 et 110 %.
Autour des zones cathodiques, le sol tend à devenir alcalin, et
une corrosion peut se développer sur des métaux (tels que le
plomb ou le zinc) qui sont précisément sensibles à ce type de
milieu. D’autre part, des revêtements protecteurs peuvent être
endommagés par un excès d’humidité, qui réduit l’isolement
électrique.
TUYAUTERIES
Figure 6 – Mesure du courant entre une canalisation et le sol
3.1.1.1 Détection des courants vagabonds
Il est indispensable, lorsqu’on constate une corrosion sur des
tuyauteries enterrées, de pouvoir définir le type d’attaque, afin de
mettre en œuvre le remède. Des mesures de courant et de différence
de potentiel entre le tube et le sol doivent évidemment être exécutées
(§ 1.2.1) ; mais un résultat négatif n’est pas forcément probant, parce
que l’existence et l’intensité du courant peuvent être très variables
dans le temps. Les campagnes de mesures, pour être significatives,
doivent s’étaler sur une période de 24 ou 48 h.
L’existence de voies électrifiées et de sous-stations, de générateurs
de courant continu ou de structures protégées cathodiquement doit
être recherchée. En particulier, dans ce dernier cas, une coupure
passagère du courant de protection cathodique permet de vérifier
si cette installation est responsable des courants vagabonds
recherchés. Uhlig [6] [7] a donné une formule permettant de déterminer la densité linéaire i (A/cm de canalisation) du courant entrant
ou sortant de la canalisation en mesurant la différence de potentiel
∆V (V) entre deux points du sol convenablement positionnés
(figure 6) :
ρi
y2 + h2
∆V = --------- In --------------------(7)
2π
h2
avec ρ(Ω · m)
résistivité du sol,
h (m)
y (m)
profondeur de la canalisation,
longueur de la projection sur le sol de la droite
reliant le point de mesure à l’axe de la canalisation.
Si l’on prend y = 10 h, l’équation précédente s’écrit :
∆V = 0,73 ρi ou i = 1,36 ∆V/ρ
Figure 7 – Mesure de la résistivité du sol
La protection par courant imposé (§ 3.1.2.2.1) n’est pas
recommandée ici parce que le courant de corrosion à neutraliser est
variable dans le temps.
La protection par revêtement seul (§ 3.1.2.3) est d’autre part à
déconseiller, puisque le moindre défaut d’isolement concentrera la
corrosion en ce point et donnera naissance à un percement de la
conduite.
■ Drainage : dans les sols très conducteurs où les intensités
peuvent être importantes, et où la canalisation est voisine du réseau
perturbateur, une méthode efficace, pour éviter le passage du
courant entre le tube et le sol, consiste à relier le tube et les rails près
de la sous-station par un conducteur de faible résistance. Il faut
cependant s’assurer que le rail ne peut jamais devenir positif, sinon
il est nécessaire d’interdire une circulation inverse du courant (dans
le sens rail-canalisation), qui créerait une zone anodique en un autre
point. On utilise dans ce cas une liaison polarisée qui évite les
conséquences d’une inversion [9].
L’utilisation de la formule (7) implique la connaissance de la résistivité du sol. Celle-ci est mesurée par la méthode des quatre électrodes
(figure 7). Un courant d’intensité I (A), créé par une batterie
d’accumulateurs, circule dans le sol par l’intermédiaire de deux électrodes B et B ′. Sur le circuit ainsi créé, on mesure la chute de tension
∆V entre deux points C et C ′ situés entre B et B ′ de façon que
BC = CC ′ = C ′B ′ = a (m). La résistivité du sol est donnée [6] [7] par
la formule :
ρ = 2π a ∆V/I
■ Anodes consommables : si la méthode précédente ne peut être
utilisée, il est possible d’éviter la corrosion de la canalisation en
prévoyant, dans les zones anodiques, des anodes en ferraille liées
par un conducteur au tube et par lesquelles le courant s’écoule dans
le sol. Ces anodes seront évidemment corrodées, et éventuellement
remplacées, sans que la canalisation soit atteinte.
3.1.1.2 Protection des canalisations contre l’effet
des courants vagabonds
3.1.2.1 Facteurs d’agressivité
L’isolement total et parfait des conducteurs par rapport au sol
serait la meilleure précaution pour éviter les courants vagabonds.
Mais cette solution n’est pas souvent possible.
Un procédé applicable, dans le cas où la résistance du sol est
élevée, consiste à prévoir des joints isolants aux brides, afin de
rompre la continuité électrique de la conduite et d’interdire la
circulation du courant. Cependant, cette méthode est limitée par le
risque de corrosion au droit des brides, à l’endroit où le courant
sort vers la terre pour contourner le joint. Une protection isolante
de part et d’autre des brides est indiquée, dans ce cas, sur une
longueur de 40 à 50 fois le diamètre de la tuyauterie.
3.1.2 Corrosion par agressivité du sol
Une canalisation enterrée, même en dehors d’un champ
électrique, peut subir une corrosion importante. Le sol se comporte
comme un électrolyte et, du fait de l’hétérogénéité des terrains
traversés, une pile se forme entre des points différents de la
canalisation. D’autres types d’hétérogénéité peuvent se présenter,
comme des états de surface ou des métaux différents, mais l’hétérogénéité des terrains, soit dans leur nature, soit dans leur état, est
la cause la plus fréquente de corrosion.
La notion d’agressivité d’un sol est très importante et permet de
prévoir le comportement des tuyauteries enterrées. Parmi tous les
facteurs qui peuvent être pris en compte dans la mesure de l’agressivité, il est indispensable de ne conserver que ceux qui sont
significatifs. Leclerc et Goldstein [10] proposent de prendre en
compte la résistivité, le pH et le potentiel rédox.
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■ Influence de la résistivité : il s’agit d’un facteur important et l’on
peut affirmer qu’une résistivité du sol supérieure à 100 Ω · m
correspond à un terrain peu agressif, alors que si la résistivité est
inférieure à 20 Ω · m, le terrain sera très agressif.
La résistivité d’un terrain varie :
— avec sa teneur en eau (elle est minimale lorsque cette teneur
est exactement celle qui est nécessaire pour dissoudre tous les sels
solubles) ;
— avec la température suivant la relation :
ρθ = [1 + α (18 – θ)] ρ18
avec α
α
= 0,030 si θ < 18 oC,
= 0,020 si θ > 18 oC,
ρθ et ρ18 résistivités à θ et 18 oC.
■ Influence du pH : on doit évidemment s’attendre à ce que le pH
joue un rôle important dans l’agressivité d’un sol. Maurin [22] a
donné une relation exprimant la variation de l’agressivité (définie en
considérant qu’une agressivité de 100 % conduit à des cratères
de 2 mm de profondeur par an) en fonction du pH, ainsi qu’en fonction du taux d’humidité et de la résistivité. Si ces deux derniers
paramètres ne varient pas, l’agressivité est proportionnelle
à (10 – pH), c’est-à-dire qu’elle est nulle pour pH = 10 et augmente
avec l’abaissement du pH.
■ Influence du potentiel rédox : rappelons que l’on appelle
potentiel rédox, la différence de potentiel entre l’électrode de platine
et l’électrode au calomel. D’après Leclerc et Goldstein [10], on peut
considérer qu’un sol est :
— non agressif si son potentiel rédox est > 400 mV ;
— fortement agressif si ce même potentiel est < 100 mV.
Pour les valeurs comprises entre 100 et 400 mV, les auteurs cités
recommandent :
— entre 100 et 200 mV (sol modérément agressif) : un revêtement
renforcé est nécessaire (bandes plastiques auto-adhésives ou
peinture époxy) ;
— entre 200 et 400 mV (sol peu agressif) : un revêtement soigné
suffit.
La teneur en eau du sol modifie considérablement les valeurs
mesurées et, pour un terrain susceptible de receler une humidité
variable (inondation saisonnière), les mesures de la résistivité, du
pH et du potentiel rédox seront exécutées avec des teneurs en eau
variables (de 10 à 80 %).
Ce n’est que lorsque l’ingénieur en corrosion aura exécuté toutes
ces mesures qu’il pourra estimer les risques de corrosion et en
déduire la nécessité d’une protection de la tuyauterie et son
importance.
Dans le cas où une protection est nécessaire, plusieurs méthodes
peuvent être utilisées :
— la protection cathodique par courant extérieur (§ 3.1.2.2) ou
par anode consommable (§ 3.1.2.2.2) ;
— les revêtements (§ 3.1.2.3).
— en reliant la canalisation à une électrode choisie dans la liste
des métaux plus électronégatifs que le fer, afin que la canalisation
soit la cathode (§ 3.1.2.2.2).
3.1.2.2.1 Protection par courant extérieur
Cette méthode, appelée parfois soutirage, est utilisée lorsqu’il
s’agit d’ouvrages importants (canalisations de grandes longueurs,
pipe-lines) nécessitant des courants de protection élevés.
L’installation (figure 8) se définit par :
— la densité du courant nécessaire pour donner naissance à la
différence de potentiel qui doit être imposée ;
— le débit du générateur.
La densité de courant dépendra de la résistance du circuit solcanalisation. Elle peut varier de 0,1 mA/m2 pour des canalisations
revêtues à 30 mA/m2 pour des canalisations nues.
En général, on utilise des générateurs fournissant des tensions
inférieures à 48 V. La valeur de la tension nécessaire sera déterminée
par un essai préalable dans le terrain considéré. Si la canalisation
à protéger est longue, il sera peut-être préférable de multiplier les
sources, afin que chacune d’elles ne couvre qu’une portion limitée
de la canalisation.
Un potentiel trop élevé risquerait de provoquer une libération
d’hydrogène, qui cloquerait le revêtement s’il existe, et pourrait
conduire à une fragilisation du métal. Le choix d’une valeur égale
à – 3 V est acceptable et constitue une précaution interdisant de
surdimensionner la protection ou de protéger, par un seul poste, de
grandes longueurs.
■ Réalisation de la prise de terre. Anodes déversoirs
La nature des anodes et leur installation doivent respecter un
certain nombre de règles.
— Nature : on utilise couramment des ferrailles (rails, tubes, etc.)
qui constituent une solution économique, mais d’usure rapide
(9 kg/an pour un courant de 1 A, § 1.2.2). Les anodes en graphite,
qui coûtent plus cher que la ferraille, tant en prix d’achat qu’en
énergie, se consomment à une vitesse beaucoup plus faible (environ
1 kg/A/an) ; elles peuvent être utilisées avec l’interposition éventuelle d’un milieu artificiel conducteur (back-fill ) pour réduire la chute
de tension entre l’anode et le sol. Dans le cas de milieux de faible
résistivité, l’utilisation d’anodes en ferro-silicium ou ferro-silicium-chrome est très indiquée.
— Localisation : elle ne doit pas être faite au hasard. En particulier,
l’anode ne doit pas être trop près de la canalisation à protéger. Si
elle est horizontale, elle doit être disposée perpendiculairement à
cette canalisation. Cependant, pour des sols assez résistants
(> 50 Ω · m), il est préférable de la positionner verticalement.
La tranchée contenant la ou les anodes doit être préparée pour
obtenir une faible résistivité avec un back-fill (mélange de coke et
de plâtre additionné de chlorure de sodium).
3.1.2.2 Protection cathodique
Nota : le lecteur se reportera utilement à l’article Matériaux maintenus à l’état d’anode
ou de cathode pendant tout l’emploi [M 156] dans le traité Matériaux métalliques.
Cette méthode consiste à porter la canalisation à protéger à un
potentiel négatif par rapport à une anode artificielle dont on
acceptera la détérioration. La canalisation, devenant la cathode de
la pile ainsi formée, ne subira pas de corrosion (l’expérience montre
par exemple que, si le fer ou l’acier dans de l’eau pure est porté à
un potentiel inférieur à – 0,6 V par rapport à l’électrode à hydrogène,
les risques de corrosion sont supprimés). Ce potentiel peut être
réalisé de deux façons :
— en reliant la canalisation au pôle négatif d’un générateur de
courant continu, et le pôle positif à une électrode artificielle
(§ 3.1.2.2.1) ;
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Figure 8 – Protection cathodique par courant extérieur
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— Diamètre des conducteurs : il doit être assez grand pour ne
pas augmenter d’une façon appréciable la chute de tension totale.
3.1.2.2.2 Protection cathodique
par anode consommable ou réactive
Dans ce cas, la différence de potentiel permettant de rendre la
structure cathodique est due à l’utilisation d’un métal plus électronégatif que l’acier et qui jouera le rôle d’anode (§ 1.2.1). Cette anode
(figure 9) sera évidemment attaquée et se dissoudra, mais pourra
éventuellement être remplacée sans difficulté, c’est pourquoi elle est
aussi dite sacrificielle.
Les métaux qui sont électronégatifs par rapport au fer et qui sont
généralement utilisés comme anodes consommables sont :
— le zinc ;
— l’aluminium et ses alliages ;
— le magnésium.
Pour que la protection puisse être assurée, il faut que l’anode soit
dans le même milieu électrolytique que la structure à protéger.
■ Anodes réactives utilisées : les métaux le plus couramment
utilisés sont :
— le zinc (dont le potentiel d’équilibre par rapport au fer est
de – 0,32 V et la consommation de 13 kg /A /an) ; si son prix à
l’ampère/an est avantageux, la différence de potentiel est faible et
limite son rayon d’action ; il a tendance à s’encrasser car le produit
de corrosion n’est pas conducteur ; il est surtout utilisé dans des
milieux très conducteurs (par exemple avec infiltration d’eau de
mer) ;
— l’aluminium, ou plutôt ses alliages (dont le potentiel d’équilibre
par rapport au fer est de l’ordre de – 0,1 V et la consommation de 3
à 4 kg/A/an) ; son prix de revient est très bon, son rayon d’action
très étendu, sans risque de surcharge ; son inconvénient est le risque
de dépolarisation par formation d’alumine, et un dépolarisant doit
être prévu (un back-fill riche en chlorures est parfois utilisé pour
éviter la passivité de l’électrode) ;
— le magnésium (dont le potentiel d’équilibre par rapport au fer
est de – 2 V avec une consommation de 6 à 8 kg/A/an) ; son coût
est plus élevé et, du fait de son potentiel très négatif, il peut créer
des surcharges se traduisant par des dégagements d’hydrogène à
la cathode avec destruction du revêtement ; en contrepartie, son
rayon d’influence est élevé.
TUYAUTERIES
3.1.2.3.1 Revêtements à froid
■ Peintures
— Peintures bitumineuses : elles sont composées d’un mélange
d’hydrocarbures solides et liquides. Comme toutes les peintures,
elles nécessitent un état de surface convenable (§ 2.2.1.1) pour être
efficaces. Elles ne peuvent assurer une protection que sous forme
d’une couche épaisse, mais dans ce cas la durée de séchage
(environ 15 jours) interdit leur utilisation sur chantier (où les délais
sont généralement plus courts) et ne peuvent être employées sous
forme de couche mince que comme peintures préliminaires.
— Brais époxy : les substances précédentes peuvent être
mélangées à des résines artificielles, qui augmentent leur résistance
à la chaleur et aux produits chimiques, ainsi que leur dureté. De ce
fait, elles peuvent être utilisées jusqu’à 120 oC, mais leur application
multicouche est délicate et nécessite une très bonne préparation de
surface.
■ Bandes : les plus utilisées aujourd’hui sont des bandes plastiques
en poly(chlorure de vinyle) dont l’application est rapide et facile. Leur
épaisseur est de l’ordre de 300 µm. Leur application nécessite un
simple brossage préalable. L’enveloppement total de la tuyauterie
exige un bon recouvrement des couches voisines (10 à 30 %).
3.1.2.3.2 Revêtements à chaud
Ce sont des revêtements épais constitués par des couches d’émail
et de laine de verre servant d’armature. Ils constituent d’excellents
isolants électriques.
Leur mise en œuvre est assez compliquée et nécessite plusieurs
phases :
— application d’une couche primaire appliquée à froid sur une
surface parfaitement brossée ;
— application à chaud d’une ou plusieurs couches d’émail avec
interposition de laine de verre, chaque couche ayant une épaisseur
comprise entre 3 et 6 mm ;
— protection extérieure à l’aide de papier kraft ou de feutre de
cellulose ou de verre.
Les produits utilisés sont :
— le brai de houille, qui possède une bonne résistance aux
hydrocarbures ;
— le brai de pétrole, qui supporte mieux les températures
voisines de 80 à 90 oC.
3.1.2.3 Protection par revêtements
Les revêtements ont pour but d’isoler la canalisation de l’action
corrosive du sol. Ils constitueraient une solution idéale si l’on était
sûr de leur étanchéité. Utilisés seuls dans des terrains peu agressifs,
ils sont, dans les sols très corrosifs, un complément souvent
indispensable à la protection cathodique.
Pour la protection des tuyauteries en acier, on utilise deux
grandes catégories de revêtements :
— les revêtements à froid (peintures et bandes) ;
— les revêtements à chaud ou émaux.
Pour les conditions précises d’application des produits, on se
référera aux notices des fournisseurs.
3.1.2.3.3 Qualités d’un revêtement
Les caractéristiques imposées à un revêtement dépendent des
conditions d’application et d’utilisation, le but à atteindre étant
l’obtention d’un revêtement parfaitement étanche électriquement
après la pose en fouille.
On considère en particulier :
— sa dureté, définie par la pénétration maximale à 25 oC et 50 oC
(norme NF T 66-004) ;
— son élasticité, définie par des essais de choc et de flexion ;
— son étanchéité électrique, vérifiée par le passage d’un balai
électrique appliquant une tension d’environ 3 000 V par mm
d’épaisseur ;
— sa tenue en température et sa facilité d’application.
3.1.3 Protection cathodique en eau de mer
Dans le cas de tuyauteries immergées, les méthodes de protection
telles que les revêtements (§ 2.2), complétées par la protection cathodique (§ 3.1.2.2), s’appliquent compte tenu de la plus grande
complexité du problème, due à l’agressivité de l’eau de mer et des
larges variations des paramètres influant sur la corrosion.
Figure 9 – Protection cathodique par anode consommable
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La protection ne sera efficace que si le potentiel d’immunité est
atteint sur toute la longueur de la tuyauterie. Pour atteindre cet objectif, différentes méthodes sont utilisées. Citons en particulier :
— l’immersion d’un tube en aluminium en même temps que la
conduite principale et qui jouera le rôle d’anode sacrificielle
(§ 3.1.2.2.2) ;
— l’immersion d’un câble permettant d’amener, de place en place,
l’énergie nécessaire pour installer des soutirages (§ 3.1.2.2.1).
Il est à noter qu’une surintensité au départ crée à la surface du
tube un dépôt calco-magnésien qui isole la surface du milieu corrosif
en créant une polarisation. L’intensité nécessaire ultérieurement
pour obtenir l’immunité sera nettement réduite [9].
3.2 Tuyauteries industrielles en acier
véhiculant de l’eau
Le rôle joué par l’eau dans l’activité humaine, que ce soit sur le
plan alimentaire ou sur le plan industriel, nécessite que les
problèmes de corrosion posés par son transport et son utilisation
soient convenablement maîtrisés.
Il ne faut pas oublier qu’une grande partie des tuyauteries
installées dans le monde véhicule de l’eau. Certes, les problèmes
ne sont pas aussi ardus que ceux qui sont posés au spécialiste en
corrosion par d’autres fluides. Il n’en reste pas moins que la méconnaissance d’un certain nombre de phénomènes peut conduire à des
troubles dans le fonctionnement des installations sanitaires ou de
chauffage.
Ce paragraphe portera donc sur les cas le plus fréquemment
rencontrés dans les réseaux de tuyauteries industrielles, c’est-à-dire
sur les tuyauteries en aciers non alliés véhiculant :
— de l’eau froide sanitaire ;
— de l’eau chaude pour circuits de chauffage ou de refroidissement.
■ Influence de la vitesse de circulation : au début de la réaction,
l’hydroxyde ferreux Fe(OH)2 qui se forme à l’anode est soluble et le
phénomène de dépolarisation cathodique est prépondérant : la
corrosion se développe. Mais si la quantité d’oxygène augmente,
l’hydroxyde ferreux se transforme en hydroxyde ferrique Fe(OH)3
qui, étant insoluble, peut constituer une couche de protection contre
une oxydation ultérieure du fer. Or, dans la mesure où le mouvement
permet à une quantité d’oxygène plus importante d’atteindre la
paroi, la vitesse de circulation de l’eau conduira, au-delà d’une
certaine valeur, à un ralentissement de la corrosion. La figure 10a
montre cette évolution avec un maximum de corrosion pour 0,30 m/s
environ. Pour des vitesses beaucoup plus élevées, le phénomène
d’érosion intervenant, la vitesse de corrosion augmentera de
nouveau.
3.2.1.2 Influence du dioxyde de carbone
Il n’est pas possible de traiter le cas du dioxyde de carbone, dans
les eaux naturelles, indépendamment des carbonates et des
bicarbonates de calcium et de magnésium. En effet, ces sels, dont
l’origine réside dans la nature calcaire des terrains traversés par les
eaux, se trouvent en équilibre avec le CO2 suivant les équations
ci-après :
Ca ( HCO 3 ) 2 $ CaCO 3 + CO 2 + H 2 O
Mg ( HCO 3 ) 2 $ Mg ( OH ) 2 + 2 CO 2
Toute variation dans la teneur en CO2 déplacera les équilibres.
En particulier, une diminution de cette teneur conduira à une
transformation des bicarbonates solubles en carbonates insolubles
qui précipiteront (phénomène des grottes pétrifiantes).
Une eau saturée en carbonates est dite dure ou incrustante. Une
eau qui ne contient pas de carbonates est dite douce : nous allons
voir que, sous certaines conditions, elle peut révéler un comportement agressif vis-à-vis de l’acier.
3.2.1 Tendance à la corrosion par les eaux naturelles
L’eau pure est un mythe pour l’ingénieur en corrosion, qui se
trouvera toujours en présence d’une solution aqueuse très complexe
de sels minéraux, de déchets organiques, de gaz, etc., et dont l’action
corrosive dépend étroitement de la présence de ces éléments
étrangers. Le premier stade de l’étude d’un phénomène de corrosion
de l’acier par l’eau portera donc sur son analyse :
— teneur en gaz dissous (oxygène et dioxyde de carbone) ;
— teneur en ions ;
— teneur en silice.
3.2.1.1 Influence de l’oxygène
La présence d’oxygène dissous dans l’eau est le facteur
prépondérant de la corrosion du fer et des métaux ferreux par l’eau.
Son action se traduit surtout par une dépolarisation continue des
zones cathodiques (§ 1.2.5.3), qui interdit donc le contrôle cathodique de la corrosion.
En l’absence d’oxygène, l’eau n’est pratiquement pas corrosive,
et la meilleure action anticorrosion consiste à éliminer l’oxygène
de l’eau. La teneur maximale en oxygène pour rendre la corrosion
négligeable est de l’ordre de :
• 0,2 cm3/ litre pour l’eau froide ;
• 0,06 à 0,08 cm3/litre pour l’eau chaude.
■ Influence de la température : la solubilité de l’oxygène dans l’eau
diminue avec la température, pour devenir pratiquement nulle
à 100 oC. Ce phénomène permettra donc d’éliminer l’oxygène par
ébullition. D’autre part, un circuit d’eau chaude sans renouvellement
d’eau ne présentera, après dégazage, que peu de risques de
corrosion.
A 830 − 16
Figure 10 – Influence de la vitesse de circulation de l’eau
sur la vitesse de corrosion de canalisations en acier doux [23] [8]
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3.2.1.3 Influence des carbonates
Nous avons vu qu’une eau aérée corrode l’acier. Cependant, cette
attaque risque d’être considérablement ralentie si une couche
protectrice isole la surface de l’acier. Or, une eau saturée en carbonates dépose une couche qui, sous certaines conditions, est
imperméable et joue le rôle de protection vis-à-vis de l’oxygène.
Cette tendance filmogène est mesurée par un indice de saturation
proposé par Langellier [16] et qui est défini par la différence entre
le pH de l’eau utilisée et le pH de saturation, c’est-à-dire celui pour
lequel l’eau est saturée en carbonate de calcium :
i = pH – pHs
Il est assez difficile de calculer pHs ; différentes méthodes ont été
proposées, dont la plus connue est celle de Langellier. Cependant,
sa mise en œuvre est difficile et Hoover [12] a établi des abaques
(figure 11) permettant de calculer rapidement i.
Si i > 0, l’eau aura tendance à déposer ses carbonates : elle est
dite incrustante.
Si i < 0, aucun dépôt ne se formera : l’eau est dite agressive.
TUYAUTERIES
teneurs variant de 0 à 3 % en masse, elle diminue ensuite pour
devenir très faible lorsque la solution aqueuse est saturée
(figure 12). Ce résultat, qui peut surprendre, est la conjonction de
deux phénomènes différents :
— d’une part, en augmentant la conductivité, la présence du NaCl
dans la solution a pour conséquence d’augmenter les distances
apparentes anodes-cathodes ; les oxydes ferreux, au lieu de se
former près du métal et de s’y déposer, se forment alors entre l’anode
et la cathode et ne peuvent protéger le métal de la corrosion
ultérieure ;
— mais d’autre part, l’augmentation de la concentration en NaCl
réduit la solubilité de l’oxygène, qui est l’accélérateur principal de
la corrosion.
Il faut noter que, même si la teneur en carbonates est suffisamment élevée pour former un dépôt, celui-ci, rendu poreux par la
présence d’ions Cl–, ne pourra jouer son rôle de protection.
Remarque : la mauvaise tenue des aciers inoxydables (par
exemple du type 18-8) en présence de chlorures s’explique de la
même façon par une attaque chimique de la couche de passivation par les ions chlore. Si l’on doit véhiculer de l’eau chlorurée,
on utilisera de l’acier revêtu (par exemple galvanisé) ou de l’acier
inoxydable à haute teneur en chrome et molybdène.
■ Inconvénients du dépôt de carbonates : si, dans le cas de
tuyauteries froides, la précipitation de carbonates est favorable en ce
qui concerne la résistance à la corrosion, il n’en est pas de même
lorsque la température augmente : à partir de 50 oC, le dépôt devient
boueux et gêne la circulation. De plus, ce dépôt a une mauvaise
conductivité thermique, et sa présence sur les parois de tubes
d’échange de chaleur peut conduire à des surchauffes dangereuses.
Il est par conséquent prudent de limiter l’indice de saturation i à une
valeur positive comprise entre 0,5 et 1.
Contrairement au comportement de l’eau aérée sans chlorure de
sodium, la corrosion ne diminue pas avec la vitesse de circulation
dans le cas d’une solution de NaCl, mais tend vers une valeur
limite (figure 10b ).
3.2.1.4 Influence des chlorures
3.2.1.5 Influence de la silice
L’eau industrielle peut contenir d’autres sels que les carbonates,
et en particulier des chlorures, le cas le plus fréquent étant la
présence de chlorure de sodium. Son action corrosive varie avec la
concentration. Cependant, on constate que, si la corrosion croît
lorsque la concentration en chlorure de sodium augmente pour des
En l’absence de sels incrustants, la silice forme, sur les tubes de
chaudière les plus chauds, des dépôts vitrifiés très difficiles à enlever.
La quantité de silice admissible dans l’eau de chaudière varie en fonction inverse de la pression (0,5 mg/litre pour 160 bar).
Figure 11 – Abaque de Hoover selon la formule de Langellier (pour la salinité et l’alcalinité, se reporter au § 3.2.2.2)
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A 830 − 17
TUYAUTERIES _________________________________________________________________________________________________________________________
Figure 12 – Influence de la concentration en NaCl sur la corrosion
du fer dans des solutions aérées à température ambiante
(résultats provenant de plusieurs expérimentateurs, d’après [6] [7] [8])
3.2.2 Traitement des eaux
Seules seront examinées ici la suppression d’oxygène et
l’utilisation de résines échangeuses d’ions. Des cas d’utilisation
d’inhibiteurs passivants sont également indiqués au paragraphe
2.3.2.1.
Nota : il ne peut être question de décrire toutes les méthodes de traitement des eaux. Le
lecteur qui désirerait approfondir cette question pourra se reporter aux articles Échange
d’ions. Principe de base [J 2 783], Échange d’ions. Technologies d’application [J 2 784]
dans le traité Génie des procédés, et, pour l’eau potable, à l’article Traitement individuel
des eaux domestiques [C 3 840] dans le traité Construction.
3.2.2.1 Élimination de l’oxygène
La présence d’oxygène étant un des facteurs les plus importants
de corrosion, son élimination devrait réduire considérablement les
endommagements des canalisations. Il faut cependant noter que
cette épuration n’est pas toujours possible, en particulier si le circuit
n’est pas fermé.
Une des méthodes les plus utilisées est la distillation. Dans ce
procédé, l’eau est vaporisée au contact de la vapeur. On peut
également utiliser la distillation sous vide à froid, si l’eau n’a pas
besoin d’être chauffée ultérieurement. Ces méthodes ne permettent
cependant pas d’éliminer la totalité de l’oxygène, ce qui, dans le cas
d’alimentation de chaudières, surtout haute pression, est
indispensable.
Un traitement chimique complémentaire avec de l’hydrate
d’hydrazine permet d’abaisser notablement la teneur en oxygène par
la réaction suivante :
N2 H 4 + O 2 → N 2 + 2 H 2 O
En général, les teneurs en oxygène indiquées au paragraphe
3.2.1.1 sont atteintes par la conjugaison de ces deux procédés.
Remarque : le traitement chimique de désoxygénation de l’eau
peut également être réalisé par utilisation de sulfite de sodium
(avec éventuellement l’adjonction de catalyseurs) ou par passage
sur des corps avides d’oxygène.
3.2.2.2 Utilisation de résines échangeuses d’ions
L’élimination des sels dissous est nécessaire soit parce que les ions
ont une action directement corrosive, soit parce qu’ils forment des
dépôts par réaction avec d’autres ions, les dépôts étant générateurs
de corrosion. Cette élimination peut être exécutée par des méthodes
très variées ; cependant, l’une d’elles a pris une importance
considérable depuis une vingtaine d’années : l’utilisation de résines
échangeuses d’ions (articles Échange d’ions. Principe de base
[J 2 783] et Échange d’ions. Technologies d’applications [J 2 784]).
A 830 − 18
Les résines sont des composés organiques de synthèse qui ont
la propriété d’échanger un de leurs ions contre les ions contenus
dans l’eau à traiter. Cet échange est plus ou moins spécifique et
chaque type de résine peut fixer un ou plusieurs types d’ions. De
ce fait, on distingue :
— les résines cationiques, qui fixent les cations et se subdivisent
en résine fortes (qui agissent sur tous les cations, comme le polystyrène sulfuré) et résines faibles ou carboxyliques (qui n’agissent
que sur les carbonates et bicarbonates) ;
— les résines anioniques, qui fixent les anions et se subdivisent
en résines fortement basiques (qui agissent sur tous les anions) et
résines faiblement basiques (dont l’action se limite aux anions
––
–
–
forts tels que SO 4 , Cl et NO 3 ).
Après échange d’ions, ces résines peuvent être régénérées par un
traitement approprié : acide pour les résines cationiques (en général,
l’acide chlorhydrique) et basique pour les résines anioniques (soude
ou potasse).
Suivant le but recherché, on distingue trois types de traitement
de l’eau à base de résines :
— la décarbonatation ;
— l’adoucissement ;
— la déminéralisation.
Avant de les décrire, il est nécessaire de définir les principales
caractéristiques ioniques de l’eau utilisée :
— dureté : elle mesure la quantité d’atomes de calcium et de
magnésium contenus dans l’eau ; elle s’exprime en degré
hydrotimétrique, mais dont la définition varie d’un pays à l’autre (le
degré français correspond à 10 mg de carbonate de calcium par litre
d’eau) ;
— alcalinité : elle se définit par la quantité d’une solution d’acide
sulfurique qu’il est nécessaire d’ajouter à un volume d’eau de 100 ml
pour obtenir un pH donné ; d’une façon plus précise, on appelle :
• titre alcalimétrique (TA) le nombre de millilitres d’acide
sulfurique (N/50) qui neutralise 100 ml d’eau à la phénolphtaléine
(pH ≈ 8,6) ; le TA permet de titrer la totalité des hydroxydes (chaux,
soude, magnésie), la moitié des carbonates et le tiers du phosphate
trisodique ,
• titre alcalimétrique complet (TAC) le nombre de millilitres
d’acide sulfurique (N/50) qui neutralise 100 ml d’eau au méthylorange (pH ≈ 4,4) ; le TAC titre la totalité des carbonates et des bicarbonates, la totalité des hydroxydes et les deux tiers du phosphate
trisodique ;
— salinité : c’est la quantité totale des sels solubles, exprimée en
milligrammes par litre d’eau ; du fait de leur rôle important dans les
phénomènes de corrosion, il est nécessaire de faire ressortir la teneur
en chlorures (§ 3.2.1.4).
■ Décarbonatation : cette opération a pour but d’éliminer les
bicarbonates de magnésium et de calcium. On utilise des résines
cationiques faibles, dites carboxyliques, dont la formule générale
est : R—COOH. L’échange d’ions est représenté par la formule :
Ca/Mg(HCO3)2 + 2 R—COOH → 2 H2O + 2 CO2 + (R—COO)2Ca/Mg
Après traitement, le TAC doit être nul.
■ Adoucissement (cycle sodium) : le but est de réduire la dureté,
c’est-à-dire d’agir sur l’ensemble des sels de calcium ou de
magnésium (carbonates et autres). Les résines utilisées sont des
résines cationiques fortes de la forme Na2Z ; l’échange s’effectue
selon des réactions telles que :
Na2Z + CaCO3 → CaZ + Na2CO3
Na2Z + MgSO4 → MgZ + Na2SO4
La dureté finale est inférieure à 0,5 o (degré hydrotimétrique
français).
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La régénération s’effectue au moyen d’une solution de chlorure
de sodium suivant la réaction :
CaZ + 2 NaCl → Na2Z + CaCl2
■ Déminéralisation : dans le cas d’eau d’une alimentation de
chaudière, il est nécessaire d’obtenir une eau très pure, par élimination totale des sels dissous. Le traitement est plus complexe et l’eau
subit plusieurs passages successifs sur des résines différentes.
Un premier traitement sur résines cationiques de formule H2 Z a
pour but de fixer tous les cations (Ca++, Mg++, Na+) par des réactions
telles que :
H2Z + MgCl2 → MgZ + 2 HCl
H2Z + CaSO4 → CaZ + H2SO4
Les acides formés sont fixés par un second traitement exécuté à
l’aide de résines anioniques du type R(OH)2 :
R(OH)2 + 2 HCl → RCl2 + 2 H2O
R(OH)2 + H2SO4 → RSO4 + 2 H2O
Les traitements peuvent s’effectuer sur passages successifs à
travers des lits séparés de résines cationiques et anioniques ou, si
la capacité de la chaîne de traitement n’a pas besoin d’être
importante, par lits mélangés de plusieurs types de résines. Il est
évident que, dans ce cas, les résines doivent être séparées (par
densité) avant le traitement de régénération.
Le contrôle de la déminéralisation est fondé sur la mesure de la
résistivité (on cherchera par exemple à obtenir une résistivité supérieure à 15 kΩ · m). Avec des échanges cationique fort et anionique
fort successifs sans contre-courant, on peut obtenir 1 à 2 kΩ · m. On
peut aller jusqu’à 200 à 400 kΩ · m avec des chaînes couplées à
contre-courant.
3.3 Corrosion dans l’industrie nucléaire
Le développement industriel des réacteurs nucléaires, devant les
risques de fissuration dus à la corrosion, a conduit à de nombreuses
études afin de s’assurer de la fiabilité des aciers utilisés. Les
problèmes posés sont évidemment différents suivant les filières, et
nous n’examinerons ci-après que deux d’entre elles qui sont utilisées
en France : le réacteur à eau légère et le réacteur à neutrons rapides
refroidis au sodium.
Nota : le lecteur se reportera utilement aux articles Réacteurs à eau ordinaire sous pression. Physique du cœur : neutronique et thermohydraulique [B 3 090] et Thermomécanique
des réacteurs à neutrons rapide [B 3 063].
3.3.1.1 Contrôle de la composition de l’eau
■ Radiolyse : sous l’action des neutrons rapides, l’eau est
décomposée en radicaux libres, qui se recombinent assez rapidement. Cependant, au cours de ces transformations, il apparaît du
bioxyde d’hydrogène (eau oxygénée) qui, par décomposition, élève
la teneur en oxygène de l’eau. La présence de cet oxygène ne peut
qu’aggraver les phénomènes de corrosion, et doit être limitée à des
valeurs très basses (< 0,01 mg/litre).
La solution consiste à introduire dans l’eau de l’hydrogène qui se
recombinera avec l’oxygène dissous. Cet hydrogène peut être
introduit soit sous forme d’hydrogène gazeux (comme aux
États-Unis), soit sous forme d’hydrazine (comme en Union
soviétique).
■ pH de l’eau : les aciers austénitiques utilisés pour la réalisation
des tuyauteries sont pratiquement insensibles à la corrosion pour
des pH compris entre 6,5 et 10. Or, pour des raisons de contrôle du
fonctionnement du réacteur, on est conduit à introduire dans l’eau
des produits qui absorbent les neutrons, et dont le plus utilisé, parce
que le plus stable, est le bore sous forme d’acide borique. Quoique
acide faible, il n’en abaisse pas moins le pH de l’eau, et une
introduction d’alcalis est nécessaire pour maintenir le pH à une
valeur admissible. Les alcalis utilisés sont la lithine, et parfois de
l’ammoniac et de la potasse (en Union soviétique).
■ Teneur en ions chlore : les aciers inoxydables sont particulièrement sensibles à la corrosion sous tension (qu’il s’agisse de tensions
internes ou de contraintes de traction en service) en présence d’ions
chlore, se traduisant par des fissurations transgranulaires. Ce phénomène semble être favorisé par des températures moyennes
(> 100 oC), et par un milieu légèrement acide. La présence d’oxygène
active le phénomène, et Williams et Eckel [5] ont montré que, sous
certaines conditions (chlore dans une eau de chaudière sur un
acier 18-8 exposé alternativement à de la vapeur et à des périodes de
séchage), lorsque la teneur en oxygène était limitée à 0,1 mg/litre, on
ne constatait pas l’apparition de fissures, même pour des teneurs en
ions Cl– de l’ordre de 1 mg/litre. L’usage actuel est de limiter le chlore
à 0,10 à 0,15 mg/litre, et l’oxygène à 0,005 à 0,01 mg/litre.
Exemple : le tableau 2 donne les teneurs limites imposées aux
différents constituants d’une eau destinée à transiter à travers un
réacteur VVER en Union soviétique et un réacteur PWR en France. On
notera une différence au niveau des alcalis, pour lesquels Westinghouse
utilise de la lithine.
(0)
Tableau 2 – Composition de l’eau de réacteurs
à eau légère pressurisée
3.3.1 Réacteurs à eau légère
Constituant
Trois types de corrosion sont à craindre au niveau des tuyauteries
dans ce modèle de réacteur :
— la corrosion généralisée (corrosion uniforme, § 1.1.1.1), qui
donne naissance à des particules s’activant sous l’effet des rayonnements lors de leur passage dans le cœur et pouvant même le polluer
en s’y déposant ; c’est pour cette raison que, très tôt, les circuits ont
été réalisés en aciers austénitiques (du type 18-8) dont la résistance
à cette forme de corrosion en présence d’eau de refroidissement est
très bonne ; de plus, ces aciers sont susceptibles de subir une mise
en propreté chimique (décapage suivi d’une passivation, § 2.2.1.1
et 2.2.3) de leur surface en contact avec le fluide, lors de la
construction ; malheureusement, ils sont particulièrement sensibles
aux deux autres types suivants de corrosion ;
— la corrosion fissurante intergranulaire (§ 1.1.1.3), qui se manifeste après une sensibilisation se produisant pendant la mise en
œuvre (forgeage ou soudage, § 3.5.1) ;
— la corrosion sous tension (§ 1.1.2.4), qui est due à l’eau de
refroidissement dont l’action agressive dépend étroitement de sa
composition.
TUYAUTERIES
VVER
[19]
Oxygène ....................... (mg/litre)
0,01
Hydrogène.................... (mg/litre)
30 à 60
Chlore ........................... (mg/litre)
< 0,1
Potassium..................... (mg/litre)
2,5 à 12
Ammoniac.................... (mg/litre)
>5
Fluor.............................. (mg/litre)
< 0,1
Acide borique............... (g/kg)
jusqu’à 16
Lithine........................... (mg/litre) ....................
pH.................................................
5,7 à 10,2
PWR
(Westinghouse)
< 0,006
25 à 50
< 0,15
< 0,15
0 à 2,5
0,7 à 2,2
4,2 à 10,5
3.3.1.2 Choix des aciers
Le risque de corrosion sous tension étant évité par un contrôle
étroit des teneurs en ions Cl– et en oxygène de l’eau de refroidissement, et par des précautions drastiques lors de la mise en œuvre
pour éviter tout contact entre l’acier et des produits riches en chlore,
le critère de choix des aciers des tuyauteries a été leur résistance
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A 830 − 19
TUYAUTERIES _________________________________________________________________________________________________________________________
à la corrosion intergranulaire. Quoique l’eau de refroidissement ne
soit pas particulièrement corrosive, des attaques peuvent se produire
après le soudage, lors d’opérations de décapage, et les premiers
équipements de réacteurs à eau pressurisée étaient en acier du
type AISI 347.
Actuellement, les aciers utilisés en France sont les suivants :
■ Acier austénitique à très bas carbone : une des méthodes consiste
à limiter la teneur en carbone (§ 3.5.1.2). En général, les essais de corrosion imposés par les spécifications, telles que AUTAAS 121/ traitement B, sont satisfaisants, avec des teneurs en carbone inférieures
à 0,030 %. Cependant, la teneur en chrome, qui joue une action bénéfique, permet d’augmenter la teneur en carbone. Cihal [21] a donné
une formule permettant de déterminer les teneurs des différents éléments, pour obtenir une corrosion donnée dans un milieu défini :
(Cr) – 100 (C) = K
avec (Cr) équivalent chrome égal à Cr % + α Mo %,
(C) équivalent carbone égal à C % + 0,002 (N % – 10),
α
coefficient qui varie selon les auteurs entre 1 et 1,7 et qui
dépend du comportement du molybdène dans le milieu
étudié,
K
constante, environ égale à 14,6 pour l’acier austénitique
à très bas carbone.
La formule montre bien que, toutes les autres teneurs restant
égales, une augmentation de carbone de 0,01 % est neutralisée en
ce qui concerne la corrosion par une augmentation de chrome de
1 %.
L’inconvénient majeur de la limitation de carbone réside dans la
faiblesse des caractéristiques mécaniques de résistance, et l’utilisation de ce type d’acier peut conduire, pour des tuyauteries à haute
pression, à des épaisseurs très importantes.
■ Acier austénitique optimisé : une solution originale a été mise au
point par Creusot-Loire et EDF avec l’élaboration d’aciers, dont les
fourchettes très étroites et un contrôle de la teneur en azote (environ
0,08 %) permettent d’obtenir des caractéristiques mécaniques
semblables à celles des aciers du type AISI 304 ou 316
( C 0,060 % ) , tout en possédant une résistance à la corrosion intergranulaire semblable à celle des aciers à très bas carbone
( C 0,030 % ) . L’action du carbone sur les propriétés mécaniques
est remplacée par une teneur contrôlée en azote (environ 0,08 %) qui
a un effet similaire à celui du carbone, sans en avoir les
inconvénients.
3.3.2 Réacteurs à neutrons rapides
Dans les réacteurs à neutrons rapides, le sodium liquide est utilisé
comme fluide caloporteur. Or, l’expérience a mis en évidence l’existence de corrosions très spécifiques par le sodium sur les métaux,
qu’ils soient ferritiques ou austénitiques.
■ Acier ferritique : dans le cas d’aciers faiblement alliés du
type 2,25 % Cr-1 % Mo, on constate, si une autre portion du circuit est
en acier austénitique, l’existence d’un transfert de masse entre les
deux matériaux. Le carbone est transféré de l’acier ferritique vers
l’acier austénitique, et provoque l’affaiblissement du premier et une
carburation du second avec les conséquences sur la corrosion
intergranulaire.
L’acier ferritique peut être immunisé contre cette décarburation
par l’addition d’éléments stabilisants comme le vanadium, ou pour
les plus hautes températures par le niobium.
■ Acier austénitique : lorsque des températures supérieures à
550 oC sont nécessaires, l’acier austénitique s’impose. Mais cet acier
subit une corrosion généralisée, lorsque le sodium qui le baigne
contient de l’oxygène avec des teneurs supérieures
à 100 ppm(10 –4 %). Le mécanisme est assez complexe. Il se forme
d’abord, sur le métal, un film de chromite de sodium (NaCrO) aux
A 830 − 20
dépens du métal sous-jacent qui s’appauvrit. Cette couche serait
détruite par la circulation du sodium, et une nouvelle couche se
formerait.
Pour éviter cette corrosion, il est nécessaire de limiter la teneur
en oxygène (par une très grande propreté des circuits et en installant
des pièges à froid). La détection de l’oxygène dans le sodium et son
élimination sont fondées sur la variation de la solubilité de l’oxyde
de sodium en fonction de la température : lorsque le sodium se
refroidit, les oxydes précipitent, modifiant le débit d’un diaphragme
(indicateur de bouchage), ou se déposent à la base d’un épurateur
(piège à froid).
3.4 Fragilisation par l’hydrogène
Quoiqu’il ne s’agisse pas à proprement parler d’une corrosion,
nous ne nous trouvons pas moins en présence d’une détérioration
des caractéristiques de certains aciers lorsqu’ils sont en contact avec
un milieu riche en hydrogène. Quelles que soient les raisons de la
présence de ce gaz (élaboration, décapage, conditions de service),
les phénomènes constatés sont les mêmes : perte de ductilité, suivie
éventuellement, au bout d’un temps plus ou moins long, de l’apparition de fissures qui se développent jusqu’à la rupture. Heureusement, toutes les structures ne sont pas aussi sensibles à ce
phénomène, et des dispositions peuvent être prises soit au stade
de la conception, soit au stade de l’élaboration pour éviter de telles
conséquences qui peuvent donner naissance à des ruptures
catastrophiques.
Cette fragilisation concerne les aciers ferritiques ou
martensitiques.
Nota : le lecteur qui désirerait approfondir ce sujet pourra se reporter à l’article Gaz dans
le fer et les aciers [M 4 265] [M 4 270] du traité Matériaux métalliques.
3.4.1 Action de l’hydrogène
sur le comportement de l’acier
La présence d’hydrogène dans l’acier donne naissance à un certain
nombre de phénomènes, plus ou moins préjudiciables à la résistance
du métal.
■ Décarburation superficielle : il s’agit d’une transformation du
carbone qui, à haute température (> 550 oC), se transforme en CH4
gazeux. L’appauvrissement superficiel en carbone donne naissance
à un courant de diffusion du carbone situé à l’intérieur, vers la
surface. La fixation du carbone sous forme de carbures stables, avec
des éléments d’alliage tels que Cr, Mo, permet d’agir efficacement
sur cette décarburation. Le diagramme de Nelson [13] comporte des
courbes délimitant les domaines, pour les différents aciers étudiés,
à l’intérieur desquels ce phénomène n’est pas à craindre.
■ Perte de ductilité : ce phénomène se traduit surtout par une
diminution de la striction et de l’allongement de l’acier soumis à un
milieu riche en hydrogène, mais il possède certaines caractéristiques
qui le distinguent d’autres formes de fragilisation :
— la fragilité disparaît à basse et à haute températures pour être
maximale autour de la température ambiante ;
— elle augmente lorsque la vitesse de déformation diminue, et
disparaît pour des grandes vitesses ; une conséquence de ce phénomène est l’invariabilité de la résilience et de la température de
transition ;
— la chute des caractéristiques de déformation est d’autant plus
importante, pour une teneur en hydrogène donnée, que l’acier a une
résistance à la rupture élevée ; la figure 13 montre la variation de
la striction d’un acier à 3 % Cr-0,4 % Mo, en fonction de la résistance
à la rupture ; les différentes résistances étaient obtenues par traitement thermique ; on constate bien la réduction de striction en fonction de la résistance, mais avec un maximum pour environ
750 N/mm2 ; il semble que la prolongation du revenu, en donnant
naissance à des structures sphéroïdales, rend l’acier plus sensible
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à la fragilisation ; cette constatation ne doit pas être perdue de vue
lors de l’utilisation des courbes de Nelson.
À cette étape, le phénomène est réversible, et le départ de
l’hydrogène permet de retrouver la résistance de l’éprouvette non
chargée.
■ Rupture différée (fissuration) : le danger principal de l’absorption
d’hydrogène est la rupture qui intervient, lorsque la pièce est
soumise à une contrainte souvent bien inférieure à sa charge de
rupture, au bout d’un temps plus ou moins long.
C’est la rupture différée ; il s’agit d’une forme particulière de
corrosion sous contrainte, encore appelée corrosion fissurante par
l’hydrogène.
Il semble que, pendant la période d’incubation, l’hydrogène ait
tendance à se concentrer dans les zones où des points de contrainte
existent, provoquant ainsi des fissures. La température, en facilitant
la diffusion, diminue ce temps d’incubation.
Le niveau de contrainte qui donne naissance à la rupture différée
varie entre deux valeurs :
— la contrainte critique supérieure (CCS), au-dessus de laquelle
la rupture se produit immédiatement ;
— la contrainte critique inférieure (CCI), au-dessous de laquelle
aucune rupture ne se produira.
Pour une contrainte située entre ces deux niveaux, une rupture
se produira suivant un processus comportant :
— une période d’incubation ;
— l’initiation de la fissure ;
— la propagation de la fissure.
Il est important de mesurer la valeur de la CCI et ses variations
en fonction des différents paramètres caractérisant le système ; en
particulier, l’augmentation de la teneur en hydrogène diminue
notablement cette valeur, ainsi que la résistance à la rupture de
l’acier non chargé.
TUYAUTERIES
dangereux est parfois si bas qu’il est difficile de l’atteindre
économiquement.
Une autre méthode (la seule possible lorsqu’il s’agit d’hydrogène
introduit en service, par exemple par réaction d’hydrocarbures,
d’ammoniac, etc.) consiste à choisir un acier qui soit peu sensible.
En dehors des aciers austénitiques, qui ne semblent pas fragilisables
quelles que soient les conditions de pression et de température, les
aciers ferritiques et martensitiques sont plus ou moins sensibles suivant les conditions d’hydrogénation. Nelson, en rassemblant les
résultats de nombreuses expériences, a construit une série de
courbes délimitant des domaines d’utilisation pour des aciers au
chrome-molybdène [13]. Cependant, l’exploitation de ces courbes
doit se faire avec beaucoup de prudence, et l’on a signalé récemment
des ruptures concernant l’acier à 0,5 % Mo dans des conditions
acceptables d’après les courbes de Nelson. Il n’en reste pas moins
vrai que ces courbes sont couramment utilisées depuis de
nombreuses années dans l’industrie du pétrole.
Les précautions à prendre lors du soudage pour éviter ce type de
corrosion sont décrites dans l’article Soudage [B 621] du présent
traité.
3.5 Corrosion consécutive
à la mise en œuvre
Le cas le plus fréquent de ce type de corrosion est celui des
aciers inoxydables. Les opérations de mise en œuvre impliquant le
chauffage provoquent une sensibilisation de l’acier, qui devient
ensuite très sensible à des milieux corrosifs.
Cependant, le comportement des aciers austénitiques est très
différent de celui des aciers ferritiques au chrome ; c’est pourquoi
ces deux types d’aciers seront étudiés successivement.
Nota : le lecteur se reportera utilement aux articles Aciers inoxydables [M 4 540]
[M 4 541] [M 4 542] [M 4 544] dans le traité Matériaux métalliques et Soudage [B 621] dans
le présent traité.
3.5.1 Aciers austénitiques
3.5.1.1 Conditions de sensibilisation
Figure 13 – Variation de striction d’un acier à 3 % Cr-0,4 % Mo
en fonction de la teneur en hydrogène avec différents traitements
thermiques (d’après [20])
3.4.2 Prévention contre la fragilisation
due à l’hydrogène
On peut penser que la meilleure méthode de prévention contre
ce dommage est l’expulsion de l’hydrogène de l’acier utilisé.
Lorsqu’il s’agit d’hydrogène introduit au cours de l’élaboration, cette
méthode est peut-être valable ; cependant, le niveau d’hydrogène
Lorsque ces aciers sont soumis à une température comprise entre
400 et 900 oC, ils deviennent sensibles à la corrosion intergranulaire
dans des milieux aussi variés que les solutions nitriques chaudes,
les solutions sulfuriques, les acides phosphorique, lactique,
acétique, l’eau de mer.
Cette sensibilisation n’est pas instantanée et le temps dépend de
la composition de l’alliage et de la température. La figure 14 donne
une famille de courbes établie pour un acier 18-10 et montrant le
temps d’apparition de la sensibilisation en fonction de la teneur en
carbone. Les autres éléments ont également une influence importante sur ce temps de sensibilisation : le nickel et le silicium, en
diminuant la solubilité du carbone, le réduisent ; par contre, le
molybdène a une action inverse.
Il est à noter que les caractéristiques mécaniques sont relativement
peu modifiées après sensibilisation, si ce n’est une diminution de
la capacité de déformation. Par contre, après corrosion, la résistance
de l’acier s’effondre.
L’explication de ce phénomène semble maintenant bien établie :
pendant le séjour de l’acier dans la zone critique de température,
il se forme des carbures de chrome Cr23C6 qui se concentrent le long
de joints de grains, au détriment de la matrice austénitique voisine
qui s’appauvrit en chrome. Lorsque sa teneur devient inférieure à
la limite de 12 %, qui semble nécessaire pour protéger l’acier, cette
zone devient anodique par rapport aux joints de grains et est
attaquée.
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A 830 − 21
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■ Hypertrempe : cette méthode consiste à chauffer le métal de
manière à redissoudre les carbures de chrome dans l’austénite et à
refroidir suffisamment rapidement pour qu’ils n’aient pas le temps
de reprécipiter. La température à laquelle le métal doit être porté
pour s’assurer de la dissolution des carbures est de l’ordre de 1 050
à 1 100 oC, le refroidissement étant souvent exécuté à l’eau. Il est
évident que, dans un certain nombre de cas, cette méthode est
impraticable ; en particulier, il n’est pas possible d’exécuter une
hypertrempe locale sur une soudure.
■ Addition de titane ou de niobium : l’addition de ces métaux qui
forment des carbures plus facilement que le chrome, permet de fixer
le carbure sans donner naissance à une déchromisation. Les aciers
comportant ces additions sont dits stabilisés. On considère que les
proportions de Ti et de Nb par rapport au carbone ne doivent pas être
inférieures à :
Nb
Ti
------- = 5 et --------- = 10
C
C
Le titane ayant tendance à disparaître lors de la soudure, les aciers
stabilisés au titane sont soudés avec des électrodes stabilisées au
niobium. L’inconvénient de ces aciers est le risque de corrosion
incisive dans l’acide nitrique bouillant, dans le cas de soudure multipasses.
Figure 14 – Aciers austénitiques du type 18-10 : influence
de la teneur en carbone sur leur domaine de sensibilisation
à la corrosion intergranulaire dans le réactif sulfo-cuprique bouillant
L’opération de soudage est particulièrement dangereuse pour
ces aciers puisque, pendant cette opération, les zones voisines du
cordon peuvent être portées dans la zone de températures critique
pendant un temps plus ou moins long, en fonction de l’épaisseur
à souder, du procédé de soudage, des reprises éventuelles (article
Soudage [B 621] dans le présent traité).
3.5.1.2 Prévention contre la corrosion intergranulaire
■ Limitation de la teneur en carbone : en règle générale, on
considère qu’une teneur en carbone de 0,050 % est encore
acceptable pour des tôles d’épaisseur inférieure à 5 mm, et de
0,040 % pour des tôles dont l’épaisseur est comprise entre 5 et
20 mm dans le cas de sensibilisation par soudage ; encore faut-il tenir
compte du procédé de soudage et des reprises éventuelles. Ces
valeurs sont fondées sur une corrosion dans un réactif sulfocuivrique, c’est-à-dire un milieu corrosif très agressif, et l’agressivité
réelle du milieu en service devra parfois être considérée pour ne pas
imposer des règles inutilement sévères. Il faut cependant noter que,
très souvent, la corrosion est amorcée lors d’opérations de décapage.
Lorsqu’on désire éviter tout risque de corrosion intergranulaire
pour des temps de chauffe prolongés, la teneur en carbone doit
être inférieure à 0,030 %.
A 830 − 22
■ Aciers austéno-ferritiques : la présence d’îlots isolés de ferrite
dans la matrice austénitique est également une méthode permettant
d’éviter la sensibilisation, en limitant la déchromisation dans les
zones isolées de ferrite. D’autre part, la plus grande diffusion du
carbone dans la ferrite évite un gradient important dans la teneur en
chrome. L’utilisation d’acier austéno-ferritique n’est cependant pas
toujours possible ; en particulier, aux températures élevées, la ferrite
a tendance à former une phase intermétallique fragile : la phase
sigma (article Soudage [B 621] dans le présent traité).
3.5.2 Aciers ferritiques
Ces aciers, qui sont à forte teneur en chrome avec peu ou pas de
nickel, subissent également une sensibilisation, mais dans des
conditions toutes autres que celles des aciers austénitiques. La
sensibilisation se produit principalement pendant l’opération de
forgeage. La température de sensibilisation est supérieure à 950 oC,
et un refroidissement rapide est préjudiciable, alors qu’un
refroidissement lent supprime cette sensibilisation.
La régénération d’un acier sensibilisé peut être exécutée dans la
zone de température de 650 à 700 oC, qui est précisément celle qui
est la plus dommageable pour les aciers austénitiques.
Le mécanisme de la sensibilisation est de même nature que celui
des aciers austénitiques, mais est modifié par la grande facilité de
diffusion du carbone dans la ferrite. En particulier, le refroidissement
lent, en permettant à cette diffusion de s’effectuer, supprime les zones
déchromisées.
La prévention contre cette sensibilisation se fait :
— soit par limitation de la teneur en carbone, mais à des valeurs
beaucoup plus faibles que pour les aciers austénitiques
(C < 0,003 %) ;
— soit par l’addition de titane ou de niobium, mais avec des
rapports plus élevés que pour les aciers austénitiques.
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Tuyauteries
Protection contre la corrosion
par
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Jacques LECONTE
Directeur Technique de la Division Tuyauterie Montage Delattre-Levivier
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G 58-78
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corrosion testing of metals.
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Practice for conducting cyclic potentiodynamic
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G 33-72
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