La thermodynamique avec le seul premier principe.

Chapitre E-III
La thermodynamique avec le seul
premier principe.
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RÉSUMÉ :
On définit l’objet de la thermodynamique à savoir l’étude des systèmes au travers d’un
petit nombre de paramètres macroscopiques qui sont la moyenne statistique avec un faible
écart-type de grandeurs microscopiques. On rappelle ensuite un peu de vocabulaire : para-
mètres intensifs et extensifs, équations et fonctions d’état.
A partir des lois de la mécanique des systèmes, on introduit l’énergie interne et l’énergie
cinétique macroscopique et l’on établit la distinction entre échanges mécaniques et échanges
thermiques. On dégage le sens profond du premier principe.
On montre qu’il faut connaître l’équation d’état et la fonction énergie interne du sys-
tème étudié, donc un modèle d’origine expérimentale, pour utiliser ce premier principe. On
développe la méthodologie expérimentale pour y parvenir.
On rappelle, sur l’exemple du gaz de Van der Waals, comment traiter les transforma-
tions classiques : isochore, isobare et isotherme réversibles, adiabatiques réversible ou non,
détentes de Joule-Gay-Lussac et de de Joule-Gay-Thomson.
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Table des matières
E-III La thermodynamique avec le seul premier principe. 1
1 L’objet de la thermodynamique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2 Paramètres, équations et fonctions d’état. . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.a Paramètres intensifs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.b Paramètres extensifs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.c Densité de grandeur extensive. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.dEquation(s)d’état........................... 10
2.eFonctionsd’état............................. 13
3 L’essence du premier principe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.a Rappel de mécanique des systèmes. . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.b Puissance mécanique et puissance thermique. . . . . . . . . . . . . 15
3.c Energie cinétique macroscopique et énergie interne. . . . . . . . . 17
3.d Synthèse provisoire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.e Le premier principe n’est-il plus qu’un théorème ? . . . . . . . . . 19
4 L’utilisation du premier principe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.a Le rôle de la fonction énergie interne. . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.b L’énergie interne fonction du volume et de la température. . . . . 21
4.c L’énergie interne fonction de la pression et de la température.
L’enthalpie................................. 23
4.d Quelques résultats expérimentaux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5 Exemples d’application. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
5.a La problématique typique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
5.b Transformations isochores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
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5.c Transformations isobares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
5.d Transformations isothermes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
5.e Transformations adiabatiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5.f Détente de Joule-Gay-Lussac. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.g Détente de Joule-Thomson. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.h En guise de conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
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1 L’objet de la thermodynamique.
En modélisant les molécules par des points matériels, on peut naïvement penser qu’ap-
pliquer les lois de la mécanique suffit à donner une première approche sur l’évolution d’un
système, par exemple d’une masse donnée de gaz. C’est déjà oublier qu’après un choc,
les vitesses des molécules qui se sont heurtées restent largement indéterminées ; certes on
pourrait lever cette objection en espérant préciser en quels points des deux molécules a
lieu le choc et en théorisant les lois d’interaction pendant le contact, mais il y a pire encore
comme difficulté, ce qui rend vaine cette piste. La vraie difficulté réside dans le nombre
d’inconnues à gérer : un litre d’air aux conditions normales (0˚C, 1 atm. soit 1,013 ·105
Pa) contient en gros 2·1022 molécules qui se heurtent et changent de direction toutes les
10−10 seconde. Il est impossible de gérer tant de données même avec un ordinateur ayant
des super-pouvoirs 1.
Rabattons-nous sur l’avers 2de la médaille : le nombre colossal de molécules dans un
petit système (à notre échelle) permet un traitement probabiliste ou statistique. Rappe-
lons ici le minimum vital 3. Considérons un grandeur quelconque associée à une molécule
quelconque repérée par l’indice i, disons son énergie cinétique ei. A cause de l’agitation
thermique, celle-ci fluctue considérablement autour d’une valeur moyenne emet l’amplitude
des fluctuations est caractérisée par un indicateur nommé écart-type (peu importe sa dé-
finition) noté ∆e. En général moyenne et écart-type pour une molécule ont le même ordre
de grandeur et l’écart-type relatif ∆e/emest de l’ordre de l’unité. Toutes les molécules
sont équivalentes et leurs énergies ont la même moyenne et le même écart-type. Imaginons
maintenant, un gaz contenant Nmolécules ; son énergie cinétique totale est E=Piei.
Les mathématiciens, qui sont des gens charmants, démontrent que sa moyenne de Eest
N Emet que son écart-type est √N∆edonc que son écart-type relatif est (∆e/em)/√N
de l’ordre de 1/√Nsoit pour un litre d’air aux conditions normales de l’ordre de 10−11.
En physique, une quantité connue avec des fluctuations relatives de cet ordre peut être
considérée comme connue avec exactitude.
Toute l’essence de la thermodynamique est là : faute de connaître les paramètres (po-
sitions et vitesses) de toutes les molécules, on se rabat sur l’étude de quelques paramètres
pertinents dont la valeur statistique est une valeur fiable 4et l’on espère pouvoir décrire le
système étudié avec peu de paramètres.
1. Actuellement les plus gros super-calculateurs effectuent 2,5·1015 opérations par seconde soit environ
8·1022 par an, ce qui permet en un an quatre opérations par molécule, de quoi à peine calculer ses
caractéristiques après un seul choc soit l’évolution sur le temps moyen entre deux chocs, de l’ordre du
dixième de nanoseconde. Un an de calcul pour un dixième de nanoseconde d’évolution d’un litre d’air !
2. j’inverse la formule classique car on passe ici du mauvais au bon côté des choses.
3. On développera dans les chapitres de thermodynamique statistique, en particulier le chapitre E-VIII.
4. Le mathématicien Hari Seldon pense qu’en isolant (pour limiter les interactions et le nombre de
paramètres thermodynamiques pertinents) sur une planète reculée (Terminus) une population importante
(pour que l’écart-type relatif soit minime), on peut prédire son évolution. En choisissant correctement
les conditions initiales, on peut espérer raccourcir considérablement la durée de la période de chaos qui
suivra l’effondrement inéluctable de l’Empire Galactique. C’est ce que rapporte Isaac Asimov dans le cycle
« Fondation ».
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