IV. Caractéristiques physiques des liaisons de covalence C

IV. Caractéristiques physiques des liaisons de covalence
IV.1. Longueur des liaisons de covalence
La longueur d’une liaison mesure la distance internucléaire entre deux atomes. Elle est
comprise entre 0,1 et 0,3 nm. Elle est fonction des rayons de covalence 𝑟𝐶 des atomes qui la
constitue.
1
Le rayon de covalence d’un atome A vaut: 𝑟𝐶 = 2 𝑑𝐴−𝐴 où 𝑑𝐴−𝐴 est la distance internucléaire.
Si un atome échange des liaisons multiples, le rayon de covalence de cet atome dépend de la
multiplicité de la liaison. Il diminue quand celle-ci augmente.
Liaisons
C-C
C=C
C≡C
N-N
N=N
N≡N
rc (nm)
0,077
0,067
0,06
0,07
0,062
0,055
d (nm)
0,154
0,134
0,12
0,14
0,125
0,11
En conséquence, la longueur des liaisons de covalence entre deux atomes A et B dépend :
1- De la multiplicité de la liaison :
𝑟𝐴−𝐵 > 𝑟𝐴=𝐵 > 𝑟𝐴≡𝐵
Exemples : 𝑟𝐶−𝑁 = 0,147 𝑛𝑚 > 𝑟𝐶=𝑁 = 0,127 𝑛𝑚 > 𝑟𝐶≡𝑁 = 0,115 𝑛𝑚
2- Du rayon de covalence des atomes qui constituent la liaison.
Rappelons que 𝑟𝐶 augmente de haut en bas dans une colonne et de la droite vers la
gauche dans une période de la classification périodique :
𝑑𝐴−𝐵 ≤ 𝑟𝐶 (𝐴) + 𝑟𝐶 (𝐵)
Liaisons
F2
Cl2
Br2
I2
HF
HCl
HBr
HI
d (nm)
0,128
0,198
0,228
0,266
0,092
0,128
0,141
0,161
IV.2.Energie des liaisons de covalence
L’énergie de liaison 𝐸𝑙 est l’énergie libérée (<0) au cours de la formation d’une liaison à partir
de deux atomes isolés à l’état gazeux.
La valeur absolue 𝐸𝑙 est égale à l’énergie de dissociation 𝐸𝐷 de la liaison
𝐴𝑔 + 𝐵𝑔
𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛 𝐸𝑙 →
𝐴−𝑏
← 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝐸𝐷
L’énergie de liaison dépend :
- de la multiplicité de la liaison : plus celle-ci est grande, plus la liaison est forte et plus son
énergie est élevée en valeur absolue.
Liaisons
Energie de
C-C C=C C≡C
347 612 837
Liaison chimique……………EB.Maarouf
N-N
159
N=N
419
N≡N
942
C-N
293
C=N
615
C≡N
891
liaison Kj/mol
- de la position des éléments liés, dans le tableau périodique.
Pour les éléments d’une même famille, sa valeur absolue décroit lorsque la distance
interatomique augmente :
IV.3. Polarité des liaisons de covalence
Lorsqu’une liaison de covalence d’établit entre deux atomes d’électronégativité  différente,
elle se polarise.
Le déplacement du nuage électronique vers l’atome le plus électronégatif induit sur ce dernier
une augmentation de la densité électronique entrainant l’apparition d’une charge partielle (-δ).
Inversement, l’atome le moins électronégatif est appauvri en électrons et prend une charge
partielle (+δ).
Si on a : −𝛿 𝐴 − 𝐵 +𝛿
𝜹 représente le caractère ionique partiel de la liaison.
La polarisation dépend de la différence d’électronégativité ∆ , donc de la position relative
des atomes A et B dans la tableau périodique.
Plus ∆est élevé, plus la liaison est polarisée.
Le caractère ionique partiel 𝛿 de la liaison, caractéristique de sa polarité, peut etre déterminé
à partir de la mesure des moments dipolaires.
Molécules
∆
% ionique
HF
1,9
43
HCl
0,9
17
HBr HI
0,7 0,3
11
5
IV.4. Polarisabilité des liaisons de covalence
C’est une grandeur qui mesure l’aptitude d’une liaison ou d’une molécule à se déformer sous
l’action d’un champ électrique. Ce champ peut d’ailleurs être créé par une molécule voisine.
Plus la polarisabilité est grande, plus le moment dipolaire induit par le champ est grand.
IV.5.Moment dipolaire
IV.5.1.Moment dipolaire de liaison
La polarisation d’une liaison ente deux atomes A et B se caractérise par une grandeur
vectorielle 𝜇 appelée moment dipolaire. Ce vecteur est défini par :
- sa direction : axe de la liaison ;
- son sens : du pole – au pole plus ;
- son intensité :
𝜇 = 𝛿. 𝑒 . 𝑑
e est la charge élémentaire de l’électron ; 𝛿 le caractère ionique partiel de la liaison ; 𝑑 la
distance interatomique.
L’unité de 𝜇 dans le système S.I est le coulomb mètre (C.m). Cependant, la quantité e.d
(~10−29 ) étant très petite, on utilise souvent le Debye (D) comme unité de moment dipolaire.
Par définition, deux charges (-e) et (+e) distantes de 1Å constituent un dipôle de moment 4,8D
Soit ,
1𝐷 = 3,33. 10−30 𝐶. 𝑚
Liaison chimique……………EB.Maarouf
Pour les molécules diatomiques, le caractère ionique partiel de la liaison croit avec la
différence d’électronégativité ∆comme le montre le tableau ci-après
Molécules HF
HCl HBr HI
0,41 0,17 0,12 0,05
δ
d(nm)
0,092 0,127 0,141 0,161
1,80 0,90 0,70 0,40
∆
1,82 1,04 0,79 0,42
𝜇 (𝐷)
On définit le pourcentage ionique d’une liaison comme étant le rapport du moment de la
liaison à celui de la liaison supposée totalement ionique
𝛿. 𝑒. 𝑙
% 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑞𝑢𝑒 =
× 100 𝑙 é𝑡𝑎𝑛𝑡 𝑙𝑎 𝑙𝑜𝑛𝑔𝑒𝑢𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑙𝑖𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛
𝑒. 𝑙
Moments dipolaires de quelques liaisons
Liaison
C-H
O-H
N-H
C-O
C=O
C-Cl
C-N
C≡N
Moment dipolaire en Debye
0,40
1,51
1,31
0,75
2,40
1,57
0,45
3,60
IV.5.2.Moment dipolaire d’une molécule
Le moment dipolaire 𝜇 d’une molécule diatomique est égal au moment dipolaire de liaison.
En première approximation, le moment dipolaire 𝜇 d’une molécule polyatomique est la
somme vectorielle des moments dipolaires de toutes ses liaisons :
𝜇=
𝜇𝑖
Il dépend donc de la géométrie de la molécule. C’est une grandeur expérimentalement
accessible qui apporte des informations sur la structure spatiale.
Puisque le moment dipolaire total d’une molécule est la résultante des moments de liaison,
une molécule possédant un centre de symétrie aura un moment dipolaire nul.
Molécule
Géométrie
Moment dipolaire en Debye
CO2
linéaire
0
CS2
linéaire
0
HCN
linéaire
2,98
HCl
linéaire
1,08
CO
linéaire
0,11
H2 O
angulaire
1,85
H2 S
angulaire
0,97
SO2
angulaire
1,63
BCl3
triangle plan
0
SO3
triangle plan
0
NH3
pyramide
1,47
Liaison chimique……………EB.Maarouf
PH3
CH4
SnCl4
P4
C6
SF6
pyramide
tétraèdre régulier
tétraèdre régulier
tétraèdre régulier
héxagone régulier
octagone régulier
Liaison chimique……………EB.Maarouf
0,58
0
0
0
0
0