Le premier principe de la thermodynamique

La thermodynamique est basée sur quatre principes :
• Le Principe zéro (ajouté après coup ! 1931) : il concerne
la notion de l’équilibre thermique. Il stipule que l’on
peut définir la température d’un corps (caractère
universel de la température). La température est l’un des
concepts les plus fondamentaux de la thermodynamique.
• Le premier principe : traduit la conservation de l’énergie
et l’équivalence entre le travail et la chaleur.
• Le 2ème principe : introduit une dissymétrie entre le
travail et la chaleur en indiquant dans quel sens ont lieu
les transformations. Il introduit la notion d’irréversibilité
et le concept d’entropie.
• Le 3ème principe : traite les propriétés de la matière à très
basses températures au voisinage du zéro absolu.
La thermodynamique peut être abordée à deux
niveaux différents :
- Le niveau macroscopique (seul domaine observable
expérimentalement) qui est celui des propriétés mesurables
de la matière (volume, pression, température, production
d’énergie, …). C’est une démarche phénoménologique basée
sur les deux principes généraux. C’est le domaine de la
thermodynamique classique.
- Le niveau microscopique qui est celui des molécules (atomes
ou ions) avec mouvements divers et interactions. C’est une
démarche causale basée sur la construction de modèles (à
l’échelle atomique) traités par une théorie mathématique
statistique. C’est le domaine de la théorie cinétique et de la
thermodynamique statistique.
• Les
résultats
observés
macroscopiquement
pouvaient être interprétées au
niveau des
molécules.
• C’est Maxwell (1860) qui le premier a posé les
bases de l’analyse statistique appliquée à la
physique.  L’étude statistique du gaz au niveau
microscopique a permis de retrouver la plupart des
résultats macroscopiques et notamment la loi des
gaz parfaits.
•  Il restait un seul problème à interpréter :
l’irréversibilité
•  Les travaux de Boltzmann : entropie statistique
•  Irréversibilité : passage d’un état plus ordonné
vers un état moins ordonné
Principe de l’équilibre thermique ou principe " zéro "
de la thermodynamique :
• Deux corps, mis en contact prolongé, se
mettent en équilibre thermique.
• Deux corps, en équilibre thermique avec un
même troisième, sont en équilibre thermique
entre eux.
Echelle absolue.
L’expérience : pour une quantité de gaz fixée,
lorsque la pression P tend vers 0 et ( le gaz).
PV = f(T)
On peut donc prendre comme grandeur
thermométrique le produit (PV) lorsque P 0
L’échelle absolue est une échelle à un point fixe de
la forme :
PV
H2
lim  PV   aT
p 0
aT
G.P
N2
O2
CO2
P
La température ainsi définie est appelée température
absolue et son unité est le Kelvin (K)
Cette échelle est complètement définie par le choix d’un
seul point fixe : le point triple de l’eau
• A ce point triple, on attribue la température :
T = 273.16 K (depuis 1954).
Lorsque P  0 :
 PV T
 PV  po int triple
T

273.16
T=0K est le zéro absolu, c’est la température la
plus basse dans l’échelle absolue.
Il n’y a pas de températures négatives dans cette
échelle
Relation entre Celsius et absolue
La température 0°C correspond à la température de
fusion de la glace sous la pression atmosphérique.
Cette température correspond à 273.15 K.
En outre, la mesure du point triple de l’eau dans
l’échelle Celsius donne 0.01 °C ce qui conduit à
poser :
TT = 273.16 K.
Par convention, l’échelle Celsius est déduite de
l’échelle absolue par la translation :
T  t  273,15
t
en C , T en K 
• ? la valeur de 273,16K
Thermomètre à gaz parfait : ( H2 aux basses pressions avec t
en °C)
 expérience :
V  V0 1   t 

 P  P0 1   t 
1  1
avec    
C
273,15

V  V0  t  273,15



 P  P0   t  273,15
T  t  273,15
Le point triple de l’eau en °C : tT = 0,0.1 °C
TT = 273,16 K
Les coefficients thermoélastiques
• L’étudie expérimentale des
coefficients thermoélastiques
fluides

Les
L’étude expérimentale des propriétés des fluides en
général concerne :
- La dilatation : étude de V = f(T) à
P = cte 
coefficient 
- La variation de pression P = f(T) à
V = cte 
coefficient 
- la compressibilité : étude de P = f (V) à T = cte 
coefficient 
 V   T   P 

 .
 .

 T  P  P V  V T

1
Et sachant que :
1  V 
1  P 
α 
  

V  T  P
P  T V
1 V 
χ

V P T
En conséquence, on peut écrire que :
1
1
V 

 1
P  V
   P
Remarques :
- Ce résultat montre que ces coefficients
thermoélastiques ne sont pas indépendants.
- Si l’on connaît l’expression de deux de ces
coefficients, il est souvent possible de
retrouver l’équation d’état du système étudié.
Gaz parfaits
L’état gazeux est plus compressible que les
autres états.
Dès le 17ème siècle, les physiciens se sont
intéressés aux propriétés des gaz
Ces études expérimentales des propriétés
thermoélastiques des gaz ont permis de
construire différents modèles empiriques
(expérimentaux).
Exemple de représentation dans un diagramme
de Clapeyron
Loi de Boyle – Mariotte
“A température constante, le produit PV d’une
masse fixée d’un gaz donné est constant.
PV = cte à T = cte et pour une masse donnée du
gaz.”
On en déduit que :
PV = f ( T, quantité de la matière)
Lois de Charles – Gay-Lussac
Gay-Lussac a montré que :
« A pression constante, le volume occupé par une
certaine quantité de gaz est proportionnel à la
température absolue T ».
Charles a montré que :
A volume constant, la pression d’une certaine
quantité de gaz est proportionnelle à la température
absolue T.
Loi d’Avogadro - Ampère
Des gaz parfaits différents, maintenus à la même pression
et à la même température occupent des volumes molaires
identiques

Le produit PV d’un gaz est proportionnel au nombre de
molécules N du gaz
PV = NkT
N : nb de molécules ; k : constante
On peut l’exprimer en fonction du nombre de
moles : n = N/NA
où NA désigne le nombre d’Avogadro,
NA = 6,02 1023 mol-1 ;
D’où PV = nNAkT
que l’on peut écrire sous la forme : PV = n R T
R = NAk est appelée constante des gaz parfaits
La loi des gaz parfaits peut être écrite de plusieurs
manières :
PV  nRT
n moles 
masse m 
avec R = 8,314 J/K.mol
m
 R
PV  nRT 
RT  m 
M
M
R
où r 
M

 T  mrT

est la constante massique du gaz
parfait.
Nombre N de molécules 
R
kB 
NA
PV  NkBT
est appelée constante de Boltzmann
Etude cinétique des gaz parfaits
La définition du gaz parfait obtenue à partir des expériences
concernant les propriétés thermoélastiques des gaz réels
ignore l’existence et le mouvement des molécules.
Le but de ce chapitre est d’exposer une théorie statistique à
partir d’un modèle microscopique de manière à définir plus
clairement les propriétés énergétiques des gaz parfaits.
La loi de probabilité qui
exprime P(v) est liée à la
distribution de Maxwell :
P (v ) 
4
32

2  v 2
ve
On représente aisément la fonction de distribution de
Maxwell :
P(v) 0 quand v 
P(v)
passe
par
un
maximum pour v = v0 ;
v0 : c’est la vitesse la plus
probable.
v0 
1

vitesse moyenne et vitesse quadratique
moyenne


32
4
3  v 2
v   vp(v)dv 
  v e dv
0

v 
0
4
32

 I3 
La vitesse moyenne s’écrit :
v
4

4
32


1
2
2

v 

v   v   v
2
2
2
p(v)dv 
4
0
v 
2
3
v 
2

4
32

 I4 
4
32


v e
4  v 2
0
3 

5
 8 
32
: vitesse quadratique moyenne
dv
v0  v  v

v0


 0,89
4
v
v
8

 0,92

v
3
Les propriétés des gaz telles que la diffusion, la pression,
… dépendent de l’une ou l’autre des vitesses.
Pression cinétique du gaz parfait
• La pression peut s’expliquer comme le choc
élastique des particules sur les parois du
récipient.
• Considérons une surface S et l’axe Ox
perpendiculaire à S. Une particule de vitesse v
percute la paroi en O. Après le choc, la
particule repart avec une vitesse v’
La pression peut s’exprimer en fonction de la vitesse
quadratique moyenne, car du fait de l’isotropie des
vitesses :
2
v  V  V  V  3V
2
x
2
y
2
z
2
x
Soit finalement :
1 N 2
P m v
3 V
Equation d’état du gaz parfait
L’expression de la pression constitue l’équation
d’état du gaz parfait
C’est l’équation cinétique, si l’on compare avec
l’équation d’état d’un gaz parfait PV = RT
Avec N.m = M si M : masse molaire et NA : nombre
d’Avogadro et k = R/NA (constante de Boltzmann).
1
1 2
2
PV  mN Av  Mv  RT  kN AT
3
3
On peut déduire que
:
3RT
3kT
v 

M
m

On peut également déterminer le paramètre  de la loi
de distribution de Maxwell
3kT
3
m
v 


m
2
2kT

La loi de distribution de Maxwell est ainsi totalement
explicitée :
v* ne dépend
32
mv 2
que
de
la

4  m  2 2 kT
température
P (v ) 

 ve
pour un gaz
  2kT 
donné.
Exemple :
Soit M = 2g (gaz d’H2)
- À la température T = 273 K :
v*=1845,15 m/s
- À la température T = 373 K :
v* =2156,78 m/s
 La température peut être considérée comme la
mesure de l’agitation des molécules.
• La température et la pression d’un gaz n’ont
qu’une signification statistique
• Un atome ou une molécule n’ont pas de
température et de pression, seulement une
énergie ou un mouvement données.
• Pression et température ne peuvent être
définies que lorsque le nombre d’atomes est
assez élevé pour que leurs valeurs soient
indépendantes du temps
Energie d’un gaz parfait
• Cette énergie dépend de l’atomicité des gaz.
• Pour un gaz monoatomique : les molécules,
considérées
comme
des
sphères
indéformables sans interaction entre elles, ne
possèdent qu’une seule forme d’énergie :
l’énergie cinétique de translation.
1 2
U   mv
2
• Statistiquement l’énergie sera égale à la valeur
moyenne, soit pour une mole :
1 2 1
1 2 3
2
U   mv  M v  Mv  RT
2
2
2
2
L’énergie ne dépend que de la température et non de la
nature du gaz.
• La mécanique statistique considère comme la
distribution la plus probable de l’énergie, celle qui
répartit, une fois l’équilibre établi, l’énergie également
entre tous les degrés de liberté de toutes les molécules.
• Pour un gaz parfait monoatomique, on dispose de 3
degrés de liberté de l’énergie de translation (car on peut
décomposer le mouvement selon 3 axes).
U = (3/2)RT pour une mole, soit pour une molécule une
énergie moyenne (3/2)kT
Ce qui correspond à une valeur moyenne de 1/2kT pour
chaque degré de liberté soit pour une mole 1/2RT.
• Si le gaz n’est plus monoatomique, il faut emmagasiner de
l’énergie par rotation ou par vibration.
Ainsi, si on dénombre les énergies moyennes associées aux
mouvements possibles :
-Mouvement de translation de
l’ensemble : 3 degrés de liberté :
3*(1/2).RT
-Mouvement de rotation autour
des axes Gy et Gz : 2*(1/2).RT
-La rotation autour de Ox
n’intervient pas, la molécule
reste inchangée.
A haute température, il faut tenir compte aussi
des
mouvements de vibration suivant Gx (oscillateur harmonique).
Le premier principe de la
thermodynamique
La base du premier principe est :
l’examen des différentes manières dont un
système peut échanger de l’énergie avec
le milieu extérieur.
Le système peut échanger avec le milieu
extérieur de l’énergie sous forme de travail
ou de chaleur
Système
Travail W
Chaleur Q
Milieu
extérieur
 W   Pext .dV
Il faut noter que Pext est différente de la pression du gaz
à l’intérieur du cylindre
Pext ≠ P(gaz)
Si la transformation est lente , quasistatique ou réversible :
Pext = P(gaz)
 W   PdV
Calculons le travail échangé dans quelques
cas particuliers :
-Si la pression extérieure reste constante
au cours de la transformation :
V2
W    Pext dV  W   Pext V2  V1 
V1
- Si la transformation est isochore : V = cte
 W   Pext dV
dV  0 ;  W  0  W  0
Représentation graphique du
travail
Considérons une transformation quasistatique
entre les états A et B.
Calculons le travail échangé au cours de cette transformation.
P
B
PB
PA
A
V
VA
dV
VB
V  dV  0; W  0
 W  
B
A
V  dV  0; W  0
 W  
B
A
B
A
En résumé : W
A
Notons que si on calcule le travail W entre A et B mais en
choisissant un autre chemin (2)
PB
P
B
(2)
PA
A
V
VA
W   A'  A'  A
VB
• On constate donc que : A  A’
•  Le travail dépend donc du chemin suivi.
 W n’est pas une fonction d’état.
 W n’est pas une différentielle totale.
Si la transformation n’est pas quasistatique.
On comprime brutalement le fluide :
Sa pression passe très rapidement de PA  PB
le volume varie de VA  VB.
Il s’agit d’une transformation irréversible 
Pext ≠P(fluide)
De façon générale, si la transformation est
irréversible (rapide, brutale, instantanée,….), on
peut écrire :
Pext = Pfinale pression de l’état final du fluide (gaz
ou liquide)
Cette relation est vraie qu’il s’agisse d’une
compression ou d’une détente!
Vf
W    Pf dV  W   Pf V f  Vi 
Vi
Transformation quasistatique cyclique
Soit un gaz qui subit un cycle de transformations
quasistatiques qui le ramènent à son état initial
:
A  A1  B  A2  A
P
A1
A
B
A2
V
VA
VB
Cycle : A  A1  B  A2  A
Remarques
On a calculé le travail total dans le sens AA1
 B  A2  A
Le travail est dans ce cas négatif
Si on avait fait le calcul dans le sens inverse A 
A2  B  A1  A
On aurait trouvé Wcycle = + A’ - A’’ = +A
Le travail est dans ce cas positif
Il en résulte que :
Le travail du cycle est égale en valeur
absolue à l’aire de la surface interne du
cycle
Si le cycle est décrit dans le sens des
aiguilles d’une montre, wcycle<0 ; le cycle
est moteur.
Si le cycle est décrit dans le sens
trigonométrique, wcycle>0 ; le cycle est
récepteur.
Autres types de travaux :
- Force de pesanteur : un fluide en écoulement dans une canalisation de
différence de niveau h reçoit un travail de la force de pesanteur
W = mgh.
- Travail électrique reçu par le fluide : si on plonge une résistance R
dans le fluide et qu’elle soit parcourue par un courant électrique I , la
température du fluide augmente ; le fluide reçoit un travail
élémentaire égal à :
- W=(U2/R)dt si la transformation a lieu à U=cte.
- W=RI2dt
dans le cas où on a une source de courant I=cte.
- Travail d’une force de tension : Un fil qui s’allonge de dl sous l’action
d’une force de tension reçoit un travail élémentaire égal à :
W=F.dl
Dans tous les cas, le travail s’exprime comme le
produit d’une grandeur intensive (P, F, U…)
par une grandeur extensive (V, l, q,..) soit :
W=Y.dX
où Y désigne un facteur d’action (tension) et X
un facteur de quantité (extensité).
La Chaleur sensible
La chaleur sensible est liée à la variation de
température du système par suite d’un
réchauffement ou d’un refroidissement.
Elle est proportionnelle à la masse de matière et à
la différence de température.
D’où pour une transformation infinitésimale, elle
s’écrit :
dQ  mCdT
Chaleur latente
Les changements d’état ou transformations de
phase telles que la fusion, l’ébullition, la
solidification, …des corps purs ont lieu à des
températures et pressions constantes.
Elles correspondent à des modifications des
liaisons entre les molécules.
Voici le diagramme des phases d’un corps pur
comme l’eau par exemple :
On appelle chaleur latente massique L de
changement d’état la chaleur (énergie
thermique) qu’il faut fournir à 1 Kg d’un corps
pur pour le faire passer d’un état (ou phase) à
un autre.
• Pour une masse M donnée :
Q  ML
;
 L  J / Kg
Premier Principe de la thermodynamique
Equivalence : chaleur – travail (Joule – Mayer)
Mayer et Joule ont permis d’expliquer la notion
de la chaleur et d’abandonner la théorie du
calorique.
Ils ont montré que ces deux quantités W et Q
étaient équivalentes.
• Parmi les nombreuses contributions à l’énergie
totale d’un corps, on distingue celles qui peuvent
donner lieu à des effets macroscopiques
mesurables ( mécanique, électrostatique, …), le
reste constitue l’énergie interne U :
E = Ecin + Epot + U
Il est commode de considérer U comme l’énergie
liée à la structure interne du système ( interactions
moléculaires, énergies cinétiques moléculaires, …)
En conclusion on postule que tout corps dans un état
donné possède une énergie E et que celle-ci est une
fonction d’état.
Premier principe :
Il existe pour tout corps une fonction d’état U,
appelée énergie interne telle que :
Dans toute modification de ce système passant de
l’état A à l’état B, la somme algébrique de la
quantité de chaleur Q et du travail W échangés par
le système avec le milieu extérieur est égale à la
variation de cette énergie interne :
U  U ( B)  U ( A)  W  Q
U est indépendante du chemin suivi
Expression différentielle du premier principe
Considérons une transformation infinitésimale du
système entre deux états voisins. La variation
de l’énergie interne du système s’écrit :
dU = W + Q
W et Q ne sont pas des différentielles totales.
Elles dépendent du chemin suivi.
Cas particuliers :
• système isolé : il n’y a pas d’échange de travail ni de
chaleur avec le milieu extérieur
 W = Q = 0  U = 0  U = constante : l’énergie
interne d’un système isolé est constante et
indépendante de l’état du système.
• Transformation cyclique : les états initial et final sont
identiques
 U = UA – UA = 0  W+Q =0  W = - Q .
• Transformation isochore : le volume reste constant
 W = 0  U = Q
• Transformation adiabatique : il n’y a pas d’échange de
chaleur avec le milieu extérieur
 Q = 0  U = W.
Les trois expressions de la quantité de chaleur élémentaire
Q sont analogues :
 Q  CV dT  l dV

 Q  CP dT  h dP
 Q   dV   dP

CP et CV peuvent être déterminées expérimentalement.
Les autres coefficients ne sont pas généralement accessibles
aisément par l’expérience
Mais ils peuvent s’exprimer en fonction de CP et CV.
Une autre fonction d’état :
L’Enthalpie (H)
La notion de l’enthalpie est liée au cas
particuliers des transformations :
- monobares (Pext = cte)
- et isobares (P = cte).
On définit l’Enthalpie comme :
H = U + PV
Expression différentielle de H
Considérons une transformation infinitésimale
quasistatique, dH s’écrit :
dH  d (U  PV )  dU  PdV  VdP
dU   W   Q   PdV   Q
 dH   Q  VdP ;  Q  CP dT  hdP
On en déduit :
dH  CP dT  (h  V )dP
Applications aux gaz parfaits
Lois de Joule
1) Expérience : détente de Joule – GayLussac
Il s’agit d’une détente d’un gaz à pression
faible.
Etant donné que : Etat initial ( T0 , V0 ) et
l’état final ( T1 = T0 , V1 ≠ V0 )
U=U(T)
L’énergie interne ne dépend que de la
température.
1ère Loi de Joule :
L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend
que de la température
Lois de Joule
1) Expérience : détente de Joule – Kelvin
Il s’agit d’une détente lente à travers une
paroi poreuse (coton, tampon de laine
de verre, …) d’un gaz parfait (pression
faible).
 H1  H 2  H  0
Or, au cours de cette détente T = Cte
Etant donné que : Etat initial ( T0 , P0 ) et l’état
final ( T1 = T0 , P1 ≠ P0 )

H  H (T )
2ème Loi de Joule :
L’enthalpie H d’un gaz parfait ne dépend que
de la température
1ère Loi de Joule :
U = U(T)
 lP
Or dU  CV dT  (l  P)dV
2ème Loi de Joule :
H = H(T)
dH  CP dT  (h  V )dP
 h  V
Conclusion : Pour un gaz parfait
dU  CV dT et l  P
dH  CP dT et h  V
Conséquences :
Calculons la dérivée de l’enthalpie d’un gaz parfait
par rapport à T:
dH dU d ( PV )
H  U  PV 


; PV  nRT
dT dT
dT
dH dU


 nR  C p  CV  nR  CP  CV  nR
dT dT
C p  Cv  nR ; C p  nC pm et CP  mc p
 C pm  Cvm  R
Cette relation est appelée
relation de Mayer
On peut également écrire :
m
R
CP  CV  nR  mcP  mcV  R  cP  cV 
r
M
M
M étant la masse molaire du gaz et r=R/M désigne
la constante massique des gaz parfaits.
En thermodynamique, il est d’usage d’introduire le
rapport entre CPm et CVm de tout fluide homogène.
on pose :  
Or :
Cp
CV
CPm  CVm  R
Ainsi :
 CVm

et
C pm
CVm

cp
cV
CPm

CVm
R
R

et CPm 
 1
 1
On montre que pour un gaz parfait :
-
Monoatomique (exp. Ar,…) :
CVm
3
5
5
 R ; CPm  R     1,66
2
2
3
- Diatomique (exp. H2, …) (à basses températures) :
CVm
5
7
7
 R ; CPm  R     1,4
2
2
5
Transformation adiabatique d’un gaz parfait
Lois de Laplace :
Une transformation adiabatique : pas d’échange de
la chaleur avec le milieu extérieur.
Attention :
Au cours d’une transformation
adiabatique la température varie !!!
Soit une transformation infinitésimale quasistatique
et adiabatique.
En tenant compte de l’équation d’état du gaz parfait,
cette relation peut être exprimée sous différentes formes :

PV  Cte et PV  nRT
 P1 T   Cte ; TV  1  Cte
Ces formules de Laplace s’appliquent s’il s’agit :
* d’un gaz parfait
* d’une transformation adiabatique et
réversible (quasistatique)
Bilans énergétiques
Considérons une transformation adiabatique entre les états
initial (1) et final (2).
1:  P1 ,V1 , T1   2 :  P2 ,V2 , T2 
Le travail échangé au cours d’une transformation
élémentaire s’écrit :
A
dV
PV  Cte  A  P     W   A 
V
V

2
2
dV
dV
A
1
1
W    A    A   W 
V2  V1 

V
V
1 
1
1


où A  PV
1 1  PV
2 2
W
1
2
1
1
 AV
 1
AV
PV
2 2  PV
1 1

 1
Soit finalement :
PV
nR
2 2  PV
1 1
W

T2  T1   CV T2  T1 
 1
 1
U  W  Q  W
Représentation graphique :
L’équation d’une adiabatique en coordonnées de Clapeyron
s’écrit :
P
Cte
(2)

P2
PV  Cte  P  
V
(1)
P1
V
V2
V1
Pentes de l’adiabatique et de l’isotherme
- Pour une isotherme :
P
 dP 
PV  Cte  PdV  VdP  0  


V
 dV isotherme
- Pour une adiabatique
P
 dP 
PV   Cte   PV  1dV  V  dP  0  




V
 dV adiabatique
On remarque que :
dP
dV
adi
dP

dV
dP
  1
dV
iso
adi
dP

dV
iso
Comme  > 1, la pente de l’adiabatique sera supérieure à
celle d’une isotherme d’équation PV = Cte.
Ainsi, en un point donné, la pente de l’adiabatique est
toujours plus élevée que la pente de l’isotherme.
P
adiabatique
isotherme
V