Chapitre 3

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CHAPITRE III
LE PREMIER PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE
ENERGIE INTERNE ET ENTHALPIE
I) L'ENERGIE INTERNE U :
Energie totale d'un système :
∆E
totale
= ∆E
cinétique
+ ∆E
potentielle
+ ∆U
En thermodynamique
∆E
cinétique
= ∆E
potentielle
= 0.
L'énergie interne U caractérise le
contenu énergétique de la matière, elle
provient de E
c
lié au mouvement des
particules et de E
p
lié aux interactions entre
les particules.
En pratique U ne peut pas être
déterminée, par contre par le calcul ou par
la mesure on peut avoir accès à la variation
∆U de cette énergie au cours d'une
transformation.

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II) ENONCE DU PREMIER PRINCIPE
*L'énergie se conserve, elle ne peut être
ni crée, ni détruite, elle ne peut que se
transformer.
*Il existe une équivalence entre les
formes d'énergie.
*Il existe une fonction d'état appelée
énergie interne dont la variation ∆U au
cours d'une transformation est égale à la
somme du travail W et de la chaleur Q
échangée avec l'extérieur.
dU = δ
δδ
δQ + δ
δδ
δW ⇒
⇒⇒
⇒ ∆
∆∆
∆U = Q + W
dépend uniquement de l'état initial et de
l'état final du système.

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*Pour un système isolé :
∆U = 0
*Pour un système fermé :
∆U = U
f
- U
i
= Q + W
∆U = Q
1
+ W
1
= Q
2
+ W
2
Avec Q
1
≠ Q
2
et W
1
≠ W
2
⇒ Q et W ne sont pas des fonctions
d'état.
2
1

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III) ENERGIE CALORIFIQUE
ECHANGÉE AU COURS D'UNE
TRANSFORMATION, ENTHALPIE
1) Transformation isochore :
dU = δQ
v
+ δW
v
avec δW
v
= -P
ext
.dV
∆
∆∆
∆U=
==
=Qv−
−−
−Pext dV
i
f
∫
∫∫
∫
∆U = Q
v
- P∆V or V = C
te
⇒ ∆V = 0
⇒ ∆
∆∆
∆U = U
f
- U
i
= Q
v
2) Transformation isobare, enthalpie :
dU = δQ
p
+ δW
p
∆
∆∆
∆U=
==
=Qp−
−−
−Pext dV
i
f
∫
∫∫
∫
∆U = U
f
- U
i
= Q
p
- P
ext
∆V
⇒ Q
p
= (U
f
+ PV
f
) - (U
i
+ PV
i
)
Enthalpie : fonction d'état définie par
H = U + PV
en joules (J) (homogène à une énergie).
⇒ Q
p
= H
f
- H
i
= ∆
∆∆
∆H

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On définit un opérateur ∆r associé à
l'équation bilan d'une réaction.
⇒ variation d’enthalpie de reaction :
produiti
réactif
i
ii
ii
=ν+=ν
=
ν
−
=
ν
s’exprime en J.mol
-1
et
En conditions stochiométriques, la
réaction est totale pour ξ = 1 mol :
ex. : C
(s)
+ 2H
2
(g)
→ CH
4
(g)
t = 0 1 2 0
t 1-ξ 2−2ξ ξ
t
final
0 0 1
∆
r
H = H(CH
4 (g)
) – H(C
(s)
) – 2 × H(H
2 (g)
)
∑
⋅
υ
=
∆
iiir
H
H
H
H
r
∆
ξ
=
∆
U
U
r
∆
ξ
=
∆