Chapitre 3

CHAPITRE III
LE PREMIER PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE
ENERGIE INTERNE ET ENTHALPIE
I) L'ENERGIE INTERNE U :
Energie totale d'un système :
∆Etotale = ∆Ecinétique + ∆Epotentielle + ∆U
En thermodynamique
∆Ecinétique = ∆Epotentielle = 0.
L'énergie interne U caractérise le
contenu énergétique de la matière, elle
provient de Ec lié au mouvement des
particules et de Ep lié aux interactions entre
les particules.
En pratique U ne peut pas être
déterminée, par contre par le calcul ou par
la mesure on peut avoir accès à la variation
∆U de cette énergie au cours d'une
transformation.
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II) ENONCE DU PREMIER PRINCIPE
*L'énergie se conserve, elle ne peut être
ni crée, ni détruite, elle ne peut que se
transformer.
*Il existe une équivalence entre les
formes d'énergie.
*Il existe une fonction d'état appelée
énergie interne dont la variation ∆U au
cours d'une transformation est égale à la
somme du travail W et de la chaleur Q
échangée avec l'extérieur.
dU = δQ + δW ⇒ ∆U = Q + W
dépend uniquement de l'état initial et de
l'état final du système.
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*Pour un système isolé :
∆U = 0
*Pour un système fermé :
∆U = Uf - Ui = Q + W
2
1
∆U = Q1 + W1 = Q2 + W2
Avec Q1 ≠ Q2 et W1 ≠ W2
⇒ Q et W ne sont pas des fonctions
d'état.
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III) ENERGIE CALORIFIQUE
ECHANGÉE AU COURS D'UNE
TRANSFORMATION, ENTHALPIE
1) Transformation isochore :
dU = δQv + δWv avec δWv = -Pext.dV
∆ U = Qv − Pext ∫if dV
or V = Cte ⇒ ∆V = 0
∆U = Qv - P∆V
⇒ ∆U = Uf - Ui = Qv
2) Transformation isobare, enthalpie :
dU = δQp + δWp
∆ U = Q p − Pext ∫if dV
∆U = Uf - Ui = Qp - Pext ∆V
⇒ Qp = (Uf + PVf) - (Ui + PVi)
Enthalpie : fonction d'état définie par
H = U + PV
en joules (J) (homogène à une énergie).
⇒ Qp = Hf - Hi = ∆ H
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On définit un opérateur ∆r associé à
l'équation bilan d'une réaction.
⇒ variation d’enthalpie de reaction :
∆ H = ∑ υ ⋅H
r
ν = −ν
i
i = réactif
ν = +ν
i
i = produit
i
i
∆H = ξ∆ H
i
i
i
s’exprime en J.mol-1
et
r
∆U = ξ∆ U
r
En conditions stochiométriques,
réaction est totale pour ξ = 1 mol :
ex. :
t=0
t
tfinal
C(s) + 2H2(g)
1
2
1-ξ 2−2ξ
0
0
→
la
CH4(g)
0
ξ
1
∆rH = H(CH4 (g)) – H(C (s)) – 2 × H(H2 (g))
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IV) RELATION ENTRE ∆H ET ∆U :
1) Loi de Joule :
T constante
gaz parfait
vide
Ouverture du robinet :
♦on mesure T ⇒ Q = 0
♦or Pext = 0 (vide) ---> W = -Pext ∆V = 0
⇒ ∆U = Q + W = 0
L’énergie interne d’un gaz parfait reste
constante au cours d’une transformation
isotherme (compression, détente, …..)
∆Ugaz parfait = 0 à T Cte
L'énergie interne d'un gaz parfait ne
dépend que de la température.
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2) Réactions ne faisant intervenir que
des gaz :
état 2 NO2(g)
initial P1, V1, T1
P = cte
∆U1
= QP - P1.∆
∆V
2 NO(g) + O2(g) état
V = cte
∆U2 = QV
P1, V2, T1
fina
∆U3 = 0
2 NO(g) + O2(g)
P2, V1, T1
∆U1 = ∆U2 + ∆U3 (car U fonction d'état)
Qp - P1∆V = Qv
∆V = Vf - Vi = (nNO + nO2 - nNO2) RT/P1
∆V = (nf - ni) RT/P1 = ∆ngaz RT/P1
Qp = Qv + ∆ngaz RT
∆H = ∆U + ∆ngaz RT
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GÉNÉRALISATION
Au cours d'une réaction à température
constante, les ∆V dues aux variations du
nombre de moles de liquides ou de solides
sont négligeables par rapport à celles des
composés gazeux.
Pour toutes réactions :
∆H = ∆U + ∆ngaz RT
∆n = variation du nombre de moles de
gaz
∆rH = ∆rU + Σϋi(gaz) RT
ν = −ν
i
i = réactif
ν = +ν
i
i = produit
i
i
ex. :
a) - A(l) ----> B(l) + C(l) : ∆H = ∆U
b) - C(s) +1/2 O2(g) ----> CO(g)
∆H = ∆U + 0,5RT
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