Chapitre 3 : Premier principe de la thermodynamique – Bilans
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Thermodynamique Chapitre 3 PTSI Un système fermé peut échanger de l’énergie avec l’extérieur. Nous examinons dans ce chapitre les différentes manières dont un système fermé peut échanger de l’énergie avec l’extérieur : sous forme de travail et/ou de transfert thermique (chaleur). I. Transformations d’un système thermodynamique Cas général Une transformation désigne toute évolution d’un système d’un état initial d’équilibre à un état final d’équilibre. On dit qu’un système décrit un cycle lorsqu’il revient à son état initial après plusieurs transformations successives. Transformation quasi-statique Définition : Une transformation est dite quasi-statique si elle est constituée d’une suite continue d’état d’équilibre interne du système. Remarques : Pour une transformation quasi-statique, les paramètres d’état sont des fonctions continues du temps. On pourra retenir qu’une transformation quasi-statique est une transformation infiniment lente ce qui implique par exemple qu’elle soit mécaniquement réversible avec pour la pression Pext P. Transformation réversible Première définition : Filmons une transformation et repassons le film à l’envers, si cette évolution à l’envers est possible on dit que l’évolution est réversible, sinon elle est irréversible. Deuxième définition : Une transformation est dite réversible, si en inversant les contraintes extérieures, on peut « revenir en arrière » en repassant exactement par les mêmes états intermédiaires d’équilibre. Une transformation réversible nécessite qu’à chaque instant le système soit dans un état d’équilibre interne mais aussi en équilibre avec le milieu extérieur : à tout instant les grandeurs intensives liées au système et au milieu extérieur sont infiniment proches : Pext et Text T notamment. Conditions de réversibilité Dans tous les cas, la réversibilité exige : - l’absence de phénomènes dissipatifs dus à des frottements, - l’absence de phénomènes de transport de chaleur (dus à des inhomogénéités de température) et de matière (dus à des inhomogénéités de concentration). 1 P Thermodynamique Chapitre 3 PTSI II. Premier principe de la thermodynamique Non conservation de l’énergie mécanique En présence de frottements, on constate que l’énergie mécanique définit dans le cours de mécanique ne se conserve pas au cours de l’évolution : dEm = δW f NC . ( ) Il y a eu conversion d’énergie mécanique du système en énergie interne soit dans le système, soit dans le milieu extérieur. Conservation de l’énergie totale - premier principe L’énergie totale d’un système quelconque est définie par : E = Ec,e + Ep,e + Ec,i + Ep,i = Ec,e + Ep,e + U Premier principe dans le cas d’un système isolé L’énergie totale d’un système isolé est constante. Premier principe dans le cas d’un système fermé Pour un système fermé évoluant entre 2 états A et B d’équilibre, la variation d’énergie totale est égale à l’énergie échangée avec l’extérieure : ∆E = (∆Ec,e + ∆Ep,e + ∆U ) = W + Q où - W est le travail des forces non conservatives, Q est le transfert thermique au niveau de la surface Σ du système. Remarques : Il ne peut donc y avoir de création ou de disparition d’énergie dans un système isolé. On utilise la convention thermodynamique dans laquelle, W et Q sont algébriques : ils sont positifs s’ils sont reçus par le système, négatifs dans le cas contraire. W désigne très souvent le travail des forces de pression appliquées en surface. Expression usuelle du premier principe - Fonction d’état énergie interne Dans les transformations généralement étudiées, le système est le plus souvent au repos dans le référentiel d’étude et on a ∆ (Ec,e + Ep,e ) = 0 . Entre 2 états d’équilibre A et B et pour un système au repos macroscopiquement dans le référentiel d’étude, le premier principe s’écrit simplement : ∆ A →BU = U B − U A = W + Q . L’énergie interne est une fonction d’état extensive donc : - U ne dépend que de l’état du système et en particulier d’un petit nombre de paramètres d’état (U(T,V) pour un gaz réel par exemple). - ∆U ne dépend pas du chemin suivi entre A et B. - Pour une transformation infinitésimale, la variation de U est une différentielle totale et s’écrit dU = δW + δQ . Il NE faut PAS écrire dQ et dW. III. Exemples d’échanges d’énergie Travail des forces de pression Le travail élémentaire des forces de pression s’écrit : δW = − Pext dV où on notera bien que Pext est la pression extérieur et non celle du système lui-même. 2 Thermodynamique Chapitre 3 PTSI Dans le cas d’une transformation non quasi-statique ou réversible, on a à tout instant Pext = P soit δW = − PdV . Diagramme de Clapeyron Le diagramme représentant la pression du système en fonction de son volume au cours d’une transformation est appelé diagramme de Clapeyron. P A A Γ B AΓ V Pour une transformation réversible ou quasi-statique, le système évolue suivant une suite continue d’états d’équilibre ce qui implique la continuité de la courbe P = f (V ) et l’égalité Pext = P . On retiendra alors que : - l’aire sous la courbe est égale à la valeur absolue du travail des forces de pression AΓ = WA → B = − Γ B Pd V , A, Γ - pour un cycle l’aire intérieure est égale à la valeur absolue du travail des forces de pression A = WA→ A , - pour un cycle parcouru dans le sens horaire, WA→ A = − A , on parle de cycle moteur, - pour un cycle parcouru dans le sens trigo, WA→ A = A , on parle de cycle récepteur. On remarquera que le travail dépend du chemin suivi et n’est donc pas une fonction d’état. Transferts thermiques Il existe 3 processus de transferts thermiques : - par rayonnement : transport d’énergie sous forme d’un flux de corpuscules, - par convection : transport d’énergie d’un point à un autre d’un milieu matériel par mouvement d’ensemble du milieu matériel, - par conduction : transport d’énergie d’un point à un autre par les constituants d’un milieu matériel sans mouvement d’ensemble de ce milieu. Le transfert thermique reçu par un système, se calcule avec le 1er principe : Q = ∆U − W 3 Thermodynamique Chapitre 3 PTSI IV. Application du premier principe à des transformations particulières - capacités thermiques Dans toutes les transformations étudiées ci-après on suppose que le système étudié est au repos dans le référentiel d’étude et qu’il n’y a pas d’autres travail que celui des forces de pression : dU = δW + δQ = − Pext dV + δQ Transformation isochore On a ici V = cte donc W = 0 soit : ∆U = QV . De même, on a ici : dU (T , V ) = ∂U ∂T dT + V ∂U ∂V dV = T ∂U ∂T dT = CV dT donc ∆U = QV = CV dT V Transformation monobare – Enthalpie On a ici Pext = cte = PB = PA car les états initial et final sont des états d’équilibre. Le travail s’écrit alors W = − Pext (VB − VA ) soit après calculs : ∆H = QP où H est l’enthalpie du système telle que : - H = U + PV , - H est homogène à une énergie et s’exprime en J, - H est une fonction d’état extensive qui s’identifie à la chaleur reçue pour une transformation monobare ou isobare. On définit alors une capacité thermique à pression constante par : ∂H CP = et J.K–1. ∂T P Il s’agit d’une grandeur extensive que l’on considérera très souvent comme constante. De même on définit les capacités thermiques massique cP et molaire C P ,m à pression constante, grandeurs intensives qui vérifient : C P = mcP = nC P ,m . On a alors pour une transformation isobare, ∆H = QP = C P dT . Pour un gaz parfait, H = U + PV = U (T ) + nRT donc H (T ) . On en déduit la 2ème loi de Joule : l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de la température et dH = C P dT soit ∆H = C P ∆T . Relation de Mayer pour un gaz parfait En dérivant H (T ) = U (T ) + nRT par rapport à la température on obtient : dH d U = + nR dT dT C P = CV + nR Soit C P − CV = nR appelée relation de Mayer. C nR γnR En posant γ = P > 1 , on obtient également CV = et C P = (relations à connaître). CV γ −1 γ −1 4 Thermodynamique Chapitre 3 PTSI Transformation adiabatique Par définition δQ = 0 soit ∆U = W . Une paroi est dite diathermane si elle permet les transferts thermiques et athermane ou adiabatique dans le cas contraire. Une enceinte constituée de parois athermanes est dite calorifugée. Transformation adiabatique et quasi-statique d’un gaz parfait On a δQ = 0 et δW = − PdV ce qui aboutit après calculs à la loi de Laplace : PV γ = cte ; TV γ −1 = cte ; T γ P1− γ = cte On retiendra surtout les 2 premières expressions, plus utiles. Récapitulatif et diagrammes de Clapeyron pour un gaz parfait En considérant uniquement des transformations quasi-statiques de manière à avoir des courbes continues, on retiendra que dans le diagramme de Clapeyron : P nRT 1 - une isotherme est une portion d’hyperbole car P(V ) = α de pente − . V V V cte P - une adiabatique (quasi-statique) est d’équation P(V ) = γ de pente − γ supérieure V V à celle d’une isotherme au même point (car γ > 1). Cas d’une phase condensée Pour une phase condensée indilatable et incompressible on a : dH ≈ d U ∧ C P ≈ CV = C Soit : ∆U = ∆H = C∆T = QV = QP . V. Détentes des gaz Détente de Joule – Gay-Lussac Il s’agit d’une détente irréversible dans le vide d’un gaz contenu dans une enceinte calorifugé et indéformable (W = Q = 0) donc à énergie interne constante : ∆U = 0. Cas du gaz parfait : U ne dépend que de T et comme ∆U = 0, alors ∆T = 0. Détente de Joule – Thomson (ou de Joule – Kelvin) Il s’agit d’une détente irréversible, non quasi-statique, à travers une paroi poreuse d’un gaz dans une canalisation adiabatique et indéformable (Q = 0). On montre qu’il s’agit d’une transformation à enthalpie constante : ∆H = 0. Cas du gaz parfait : H ne dépend que de T et comme ∆H= 0, alors ∆T = 0. 5
