Analyse spectrale des molécules

Analyse spectrale des molécules
1. Rappels de chimie organique:
1.1. Définitions:
Un alcane est un hydrocarbure saturé à chaîne carbonée ouverte. Sa formule brute est donc : CnH2n+2
Hydrocarbure : molécule constituée uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène.
Saturé : toutes les liaisons chimiques entre les atomes de carbone sont des liaisons simples : chaque atome de
carbone est donc lié à 4 atomes voisins
La chaîne (ou squelette) carbonée d’une molécule organique est constituée par l’enchaînement des atomes de
carbone liés entre eux par des liaisons covalentes.
La chaîne carbonée est ouverte si elle n’est pas cyclique, c’est à dire si elle ne forme pas une boucle fermée.
Lorsque un au moins des atomes de carbone est lié à plus de 2 autres atomes de carbone, on dit que la chaîne
carbonée est ramifiée, sinon elle est qualifiée de linéaire.
1.2. Nomenclature des alcanes linéaires: (« méthode établie par un prof buté pour avoir une pensée exacte »)
à connaître par cœur
Méthane
CH4
Ethane
C2H6
Propane
C3H8
Butane
C4H10
Pentane
C5H12
Hexane
C6H14
1.3. Nomenclature des alcanes ramifiés:
* Identifier la chaîne carbonée linéaire la plus longue de la molécule : on l’appelle chaîne principale.
Le nombre d’atomes de carbone contenus dans cette chaîne détermine le nom de l’alcane
* Identifier les différentes ramifications greffées sur la chaîne principale : ce sont des groupements alkyles,
notés −R , c’est à dire des alcanes ayant « perdu » un atome d’hydrogène de façon à libérer une liaison.
Leur formule générale est CnH2n+1 et leur nom dérive de celui de l’alcane correspondant en remplaçant le
suffixe « ane » par « yle » : méthyle : −CH3
éthyle : −CH2−CH3
isopropyle : CH3−CH−CH3
* Numéroter les atomes de carbone de la chaîne principale en partant d’une extrémité de façon à ce que la
somme des numéros des atomes liés à un groupement alkyle soit le plus petit possible.
* Faire précéder le nom de l’alcane correspondant à la chaîne principale par les noms des différentes
ramifications alkyle, classées par ordre alphabétique.
De plus, chaque groupement alkyle doit être précédé du numéro de l’atome
de carbone de la chaîne principale qui le porte.
Exemple :
formule semi-développée du 3-éthyl 2,3-diméthyl hexane
CH3 CH3
CH3−CH−C−CH2−CH2−CH
CH2−CH3
1.4. Formule topologique:
On ne représente pas les atomes de carbone, mais la chaîne carbonée est représentée en
zig-zag : il existe un atome de carbone à chaque extrémité de segment.
On ne représente pas non plus les atomes d’hydrogène liés aux atomes de carbone.
Les autres atomes (O, N, …) sont représentés, ainsi que les atomes d’hydrogène qui leur sont liés.
1.5. Nomenclature des alcènes:
Un alcène est un hydrocarbure à chaîne carbonée ouverte non saturé car possédant
une double liaison C=C. Sa formule brute est donc : CnH2n
Les règles de nomenclature pour un alcène sont les mêmes que pour un alcane, mais
il faut remplacer le suffixe « ane » de l’alcane par « -x-ène » où x est le numéro du
carbone doublement lié choisi le plus petit possible dans la chaine principale.
C=C
ou
2-méthyl pent-2-ène
1
1.6. Groupe caractéristique :
C’est un groupe d’atomes qui permet de différentier une molécule d’un alcane.
Un groupe caractéristique confère à la molécule qui le possède des propriétés chimiques particulières.
L’atome de carbone présent dans le groupe caractéristique (appelé aussi groupe fonctionnel) s’appelle de
façon générale « carbone fonctionnel ».
La chaîne carbonée principale, qui donne son nom à la molécule, doit forcément contenir le carbone fonctionnel.
Cette chaîne doit être numérotée dans un sens tel que le carbone fonctionnel porte le plus petit numéro possible.
Alcools de formule générale R−OH Groupe hydroxyle
Les règles de nomenclature pour un alcool sont les mêmes que pour un alcane,
mais il faut remplacer le suffixe « ane » de l’alcane par « an-x-ol »
ol(II)
où x est le numéro du carbone fonctionnel.
4-méthyl pentan-2-ol
OH
Un alcool est primaire, noté ol(I), si son carbone fonctionnel est lié à un seul autre atome de carbone.
Un alcool est secondaire, noté ol(II), si son carbone fonctionnel est lié à deux autres atomes de carbone.
Un alcool est tertiaire, noté ol(III), si son carbone fonctionnel est lié à trois autres atomes de carbone.
O
Acides carboxyliques de formule générale R−C−OH Groupe carboxyle
Les règles de nomenclature sont les mêmes que précédemment, mais le suffixe est « anoïque »
et on fait précéder le nom de la molécule par « acide ».
acide 2-méthyl propanoïque
Tous les acides carboxyliques sont des acides faibles,
c’est à dire qu’ils peuvent réagir avec l’eau de façon
réversible (réaction non totale) en libérant un proton H+.
La base conjuguée est un ion carboxylate :
ion 2-méthyl propanoate
O Groupe ester
Esters de formule générale R−C−O−R’
O
O
OH
Groupe carboxylate
O–
O
2-méthylbutanoate d’isopropyle
de 1-méthyléthyle O
Attention ! Un ester possède 2 chaînes carbonées : la chaîne principale qui contient le carbone fonctionnel
et qui donne son nom à la molécule (en remplaçant le suffixe « ane » de l’alcane de même chaîne carbonée
par « anoate »), et le groupe alkyle R’ qui est lié à l’atome d’oxygène.
Aldéhydes de formule générale R−C O
H Groupe carbonyle lié à un H
Les règles de nomenclature sont les mêmes que précédemment, mais
il faut remplacer le suffixe « ane » de l’alcane par « anal ».
Cétones de formule générale R−C− R'
O
2-méthylbutanal
3-méthylbutan-2-one
Groupe carbonyle
O
O
Les règles de nomenclature sont les mêmes que précédemment, mais le suffixe
devient « an- one » dans lequel on introduit entre « an » et « one » le numéro du carbone fonctionnel.
H
H Groupe amine
3-méthylbutan-2-amine
NH2
Les règles de nomenclature sont les mêmes que précédemment, mais le suffixe
devient « anamine » dans lequel on introduit entre « an » et « amine » le numéro du carbone fonctionnel.
Amines de formule générale R−N
Remarque: L'atome d'azote de l'amine peut être lui-même uni à d'autres groupements alkyle.
Le nom de l'amine est alors précédé de la mention N-alkyle
N-éthyl,méthyl-3-méthylbutan-2-amine
N
2
O
Amides de formule générale R−C
H
N
H
O
Groupe amide
2-méthylbutanamide
Les règles de nomenclature sont les mêmes que précédemment, mais le suffixe est « anamide »
NH2
O
Remarque: L'atome d'azote de l'amide peut être lui-même uni à d'autres groupements alkyle.
Le nom de l'amide est alors précédé de la mention N-alkyle
N
N-éthyl,méthyl-2-méthylbutanamide
1.7. Exercices :
►
Donner les formules topologiques et nommer les isomères de formule brute C5H12:
►
Nommer les molécules ci-dessous et
entourer les groupes caractéristiques
2. Spectre d'absorption d'une espèce en solution:
2.1. Principe:
Lorsque de la lumière traverse une solution aqueuse d'un soluté X, elle est
en partie transmise et en partie absorbée, selon la longueur d'onde λ de la
lumière et la concentration C de l'espèce X.
L'absorbance A d'une espèce X en solution suit la loi de Beer-Lambert:
A = ε(λ). l . C où l est l'épaisseur de solution traversée par la lumière
ε(λ) est le coefficient d'absorption molaire qui dépend de
la
nature de l'espèce X et de la longueur d'onde λ de la lumière utilisée.
l
Lorsqu'une espèce chimique n'absorbe que dans un seul
domaine de longueurs d'onde du visible, sa couleur est
la couleur complémentaire de celle des radiations
absorbées (voir cercle chromatique ci-dessus).
MnO4-(aq)
Exemple ci-dessus: solution aqueuse de permanganate de potassium apparait de couleur ……….……. car elle
absorbe ……………… et ces 2 couleurs sont ………………….
Lorsqu'une espèce chimique absorbe dans plusieurs domaines de longueurs
d'onde du visible, sa couleur résulte de la synthèse additive des couleurs
complémentaires des radiations absorbées.
chlorophylle
Ainsi, la chlorophylle qui absorbe dans le ……… (couleur complémentaire
du ……….…) et dans …….….… (couleur complémentaire du ………..…)
donne des solutions aqueuses de couleur ……………...
3
2.2. Spectre d'absorption de la phénolphtaléine en solution aqueuse basique:
Le spectrophotomètre permet de mesurer l'absorbance A et la transmittance T d'une solution donnée pour
différentes longueurs d'onde λ.
Pour cela, il faut le tarer avant chaque mesure en utilisant une cuve contenant le solvant, ici l'eau.
Remarque: les chimistes ont pour habitude de caractériser une couleur non pas en indiquant sa longueur
d'onde λ (mesurée dans le vide ou dans l'air) mais son nombre d'onde σ qui est l'inverse de λ .
Compléter le tableau ci-dessous puis tracer sur un même graphe les courbes A=f(σ) et T=f(σ).
σ=1
λ
λ en nm
σ en cm-1
A
T en %
2.3. Pourquoi la phénolphtaléine devient-elle colorée en milieu basique ?
La structure de la plupart des molécules organiques colorées présente un grand nombre de doubles liaisons
( C=C ou C=O ) séparées à chaque fois par une liaison simple C−C .
Exemple: molécule de carotène
Une alternance de liaisons chimiques doubles et simples s'appelle "doubles liaisons conjuguées".
Plus le nombre de doubles liaisons conjuguées est grand et plus les longueurs
H
d'onde absorbées sont longues, passant ainsi de l'ultraviolet au visible.
O
C
Ci-contre la phénolphtaléine est rose fuchsia en milieu basique de pH>10
mais incolore en milieu acide ou neutre.
Représenter en rouge les liaisons chimiques qui se trouvent modifiées
en fonction de l'acidité de la solution aqueuse, qui apporte des ions H+.
►
►
Comment expliquer le changement de teinte observé ?
H
4
3. Spectroscopie infrarouge:
3.1. Principe:
Les molécules peuvent être modélisées par des masses sphériques (atomes) reliées
entre elles par des ressorts (liaisons covalentes).
Elles subissent en permanence des mouvements de vibration internes:
molécule CO2 au repos
déformation longitudinale
déformation
angulaire
Quand la lumière I.R. traverse un échantillon solide, liquide ou gazeux,
certaines liaisons peuvent absorber de l'énergie (E=h.ν) pour changer de
fréquence de vibration, faisant ainsi apparaitre des bandes d'absorption dans le spectre.
Certains groupes d'atomes donnent des bandes d'absorption caractéristiques et spécifiques dont la position
dans le spectre dépend peu du reste de la molécule.
Seules les bandes d'absorption correspondant à des nombres d'onde σ supérieurs à 1400cm-1 sont utilisées
pour identifier des liaisons et des groupes caractéristiques.
De façon générale, plus une liaison est forte, plus le nombre d'ondes d'absorption d'élongation σ est élevé.
3.2. Bandes d'absorption caractéristiques:
Groupes
caractéristiques
Formule
Bandes
Fonction caractéristiques (cm-1)
Exemples :
pent-4-ène-2-ol
Formule développée du pent-4-ène-2-ol (liquide) :
Liaison
Formule
Bande en cm-1
Ctri  H
3000 à 3100
Ctet  H
2800 à 3000
C═ C
1625 à 1685
Ctet  H
1415 à 1470
CC
1000 à 1250
Quelles sont les molécules de formule C4H8O2 qui peuvent correspondre au spectre ci-dessus ? Justifier.
5
3.3. Influence de la liaison hydrogène:
La "liaison hydrogène" concerne en particulier les molécules possédant une liaison
O H ou N H comme les alcools ou les amines.
Cette liaison est polarisée et l'atome d'oxygène est porteur de 2 doublets non liants.
Il apparait alors une interaction attractive, appelée "liaison hydrogène" entre l'atome
d'hydrogène d'une molécule, porteur d'une petite charge positive, et un doublet non
liant de l'atome d'oxygène de l'autre molécule, porteur d'une petite charge négative.
L'interaction assurée par la liaison hydrogène est plus intense que les interactions
de Van der Walls, mais beaucoup moins intense qu'une liaison covalente.
Un spectre I.R. permet de détecter les liaisons hydrogène impliquant les alcools:
* en phase gazeuse, les molécules sont éloignées les unes des autres et les liaisons
hydrogène sont inexistantes: la liaison O H libre donne une bande d'absorption
étroite entre 3580 et 3670 cm-1.
* en phase liquide ou solide, la liaison O H liée donne une bande d'absorption
large entre 3200 et 3400 cm-1 qui peut masquer la précédente. Cette bande large
est d'autant plus intense que le nombre de liaisons hydrogène est important.
-2 δ
+δ
+δ
+δ
-2 δ
+δ
OH
libre
gazeux
OH
lié
liquide
4. Spectroscopie RMN du proton:
4.1. Principe:
Lorsqu'un noyau d'hydrogène (= proton) est placé dans un champ magnétique, il peut
se retrouver dans deux états d'énergie distincts, notés E1 et E2.
La différence d'énergie ∆E entre ces deux états est proportionnelle à l'intensité du
champ magnétique imposé.
Si on envoie sur ce proton une onde électromagnétique de fréquence ν0 appelée
fréquence de résonance telle que ∆E=h.ν0, il peut absorber cette onde et passer
de l'état fondamental vers l'état excité. C'est le phénomène de Résonance Magnétique Nucléaire du proton.
Tous les protons d'une même molécule ne subissent pas le même champ magnétique, car celui-ci dépend de
leur environnement. Leurs fréquences de résonance seront donc légèrement différentes.
CH3
On peut définir pour chaque proton un déplacement chimique δ exprimé en ppm par
rapport à une fréquence de référence qui est la fréquence de résonance des protons dans
la molécule de TMS (tetraméthylsilane) ci-contre .
H3C
Si
CH3
CH3
Remarque: le déplacement chimique δ est représenté sur un axe horizontal orienté vers la gauche.
4.2. Analyse d'un spectre RMN:
* Des protons qui ont le même environnement dans une molécule sont
équivalents: ils ont le même déplacement chimique.
Exemple: donnez la formule développée du 1-chloro-2,2-diméthylpropane
et identifiez les groupes de protons équivalents (spectre RMN ci-contre).
* Un groupe de protons équivalents possédant n protons voisins est caractérisé
par un multiplet de n+1 pics (c’est la règle des n+1 uplets).
Attention ! Les protons des groupes OH, CO2H ou NH2 ne peuvent se
coupler avec d'autres atomes d'hydrogène: ils donnent des singulets.
* On représente aussi parfois la courbe d'intégration : La hauteur relative
des paliers indique les proportions de protons dans chaque groupe de protons
équivalents.
Appliquez cette loi au spectre du bromoéthane ci-contre:
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