T3 - Deuxième principe de la thermodynamique

Lycée Jean Perrin - Classe de TSI 1
T3 - Deuxième principe de la thermodynamique
T3 - Deuxième principe de la thermodynamique
L’application du premier principe de la thermodynamique a permis de caractériser n’importe quelle transformation. Durant cette approche, aucune distinction n’a été faite entre
travail et chaleur, les deux jouant tous deux un rôle identique, tandis que l’on déployait
des arguments qualitatifs pour prévoir comment le système se comportait à l’issue du changement de conditions extérieures (déplacement d’un piston, évolution de température vers
ne même valeur,...). On va introduire par la suite une nouvelle fonction d’état appelée entropie caractérisant le désordre interne d’un système, et permettant alors de caractériser
plus profondément une transformation thermodynamique.
I
II
1)
Deuxième principe
Intérêt du second principe
Q
où Ts est la température de la surface du
Ts
système traversée par le transfert thermique Q.
• le terme de création tel que Screee = 0 si la transformation est réversible,
Screee > 0 sinon.
• le terme d’échange Sech =
Cf slides
2)
Enoncé
Lorsqu’un système fermé subit une transformation d’un état initial i vers un état
final f, on postule qu’il existe une fonction d’état appelée entropie S, extensive,
dont la variation se met sous la forme
∆S = Sech + Screee
Dans cette formule, on distingue deux termes :
Nécessité d’introduire un principe d’évolution
1)
Deuxième principe de la thermodynamique
Causes d’irréversibilités
On en trouve de plusieurs types :
Remarque : Si le système a une surface pouvant être découpée en plusieurs subdivisions
(Σi ) associées à une température Ti , on peut mettre le terme d’échange sous la forme
P Qi
.
Sech = i
Ti
• phénomènes dissipatifs : frottements mécanique, effet Joule.
• phénomènes diffusifs : lors des transferts thermiques entre systèmes de différentes
températures, diffusion de particules dans un autre fluide, etc.
2)
Quelques exemples simples
On peut dans chaque situation, pour déterminer si la transformation est réversible, se Au travers d’exemples en TD, on va constater que le calcul des variations d’entropie peut
demander si la transformation inverse peut se produire spontanément ou non, en être plus ou moins complexe selon les conditions imposées. Néanmoins on peut citer deux
"repassant" le film à l’envers, sans nouvelle action de l’extérieur.
cas simples :
Exemple : la détente d’un gaz d’un compartiment de volume V dans un deuxième compartiment de même volume. Spontanément, le gaz ne va pas se réorganiser pour venir
• Pour le cas d’un système isolé, il n’y a aucun échange d’énergie sous forme de chase placer de nouveau dans le premier compartiment. Avec un piston, on pourrait le forcer,
leur, par conséquent Sech = 0 et ∆S = Screee ≥ 0 : l’entropie d’un système isolé
mais il s’agit d’un effort supplémentaire de la part de l’extérieur du système. Cette évolution
ne peut que croître (exemple : l’univers ! !)
semble donc purement irréversible !
• Pour une transformation adiabatique, le transfert thermique reçu est nul, on obtient
On rappelle qu’une transformation peut être considérée comme réversible si elle s’effectue
le même résultat que le précédent. De plus, si cette transformation adiabatique
très lentement en changement continûment les contraintes extérieures pour que le système
est
réversible, il n’y a pas de variation d’entropie : on parle de transformation isensoit toujours à l’équilibre (quasi-statique), et si en inversant le sens des contraintes on
tropique.
peut inverser le sens de la transformation.
Cherchons maintenant quelles sont les conséquences d’une transformation irréversible.
1
E. Van Brackel
Lycée Jean Perrin - Classe de TSI 1
III
1)
T3 - Deuxième principe de la thermodynamique
Entropie de quelques corps purs
Loi de Laplace
Si un gaz parfait, tel que γ est constant, subit une transformation adiabatique et
réversible, ses variables d’état vérifient tout le long de la transformation :
Cas du gaz parfait
a) Expression de l’entropie
• PVγ = cte
Il est possible de démontrer les expressions des variations d’entropie pour un gaz parfait,
• Tγ P1−γ = cte
on va se servir simplement de ces résultats, qui seront fournis dès que nécessaire lors
Cp,m
• TVγ−1 = cte
d’une application. Pour un gaz parfait caractérisé par γ =
, les variations d’entropie
Cv,m
Remarque : Il est conseillé de n’apprendre que la première, et retrouver les autres.
s’expriment
γ
nRT
nRT
Exemple,
avec
PV
=
nRT,
V
=
et
donc
P
= Tγ P1−γ (nR)γ = cte soit
P
P
T
nRγ
P
ln
• en fonction de T et P : S(T, P) − S(T0 , P0 ) =
− nRln
Tγ P1−γ = cte .
γ−1
T0
P0
⇒ Cf exercice 26.2
T
nR
V
ln
• en fonction de T et V : S(T, V) − S(T0 , V0 ) =
+ nRln
γ−1
T
V0
2) Cas des phases condensées
0
nR
P
V
nRγ
• en fonction de P et V : S(P, V) − S(P0 , V0 ) =
ln
ln
+
Si on suppose que cette phase condensée est indilatable et incompressible, seules les vaγ−1
P0
γ−1
V0
riations de température et de quantité de matière (ou masse) influent sur les variations
d’entropie. On montre alors que
T
Remarque : Sur toutes ces formules, on constate que l’entropie augmente avec le volume
S(T) − S(T0 ) = Cln
et la température, mais on ne peut rien dire à priori concernant l’évolution de l’entropie
T0
où C est la capacité thermique dusystème.
On peut exprimer les variations d’entropie
avec la pression.
T
Exemple : Prenons le cas de la détente de Joule-Gay Lussac d’un gaz parfait ( état initial : molaires Sm (T) − Sm (T0 ) = Cm ln
, par exemple.
T0
P0 , V0 , T0 ) dans une enceinte calorifugée et indéformable. L’ouverture d’un robinet impose
que le volume soit doublé. L’application du premier principe permet de conclure, comme
⇒ Cf exercice 26.3
W = 0 et Q = 0, que ∆U = 0 et donc la température ne varie pas, d’après la première loi
3) Cas des changements d’états
de Joule. Pour calculer la variation d’entropie de ce système isolé, on emploie la formule
dont les variables sont T et V. Avec T = T0 et V = 2V0 , ∆S = nRln(2) = Screee ≥ 0 : la
transformation est irréversible, fût-il encore nécessaire de le prouver.
Variation d’entropie lors d’un changement d’état
b) Loi de Laplace
• On appelle entropie molaire de changement d’état la variation d’entropie au
cours de la transformation d’une mole de corps pur de l’état I vers II à la
La loi de Laplace est une relation vérifiée par des variables d’état d’un
température T ∆I−II Sm = Sm,II − Sm,I mesurée en J.K−1 .mol−1 .
gaz parfait au cours d’une transformation adiabatique et réversible, c’est• Cette grandeur est reliée à l’enthalpie molaire de changement d’état par
à-dire isentropique. A l’aide des relations précédentes, on a donc, pour les
∆I−II Sm (T) = T∆I−II Hm (T)
P
V
nR
nRγ
ln
ln
variables P et V par exemple : ∆S = 0 =
+
⇔
γ−1
P0
γ−1
V0
γ ⇒ Cf exercice 26.4
P
V
P
V
ln
+ γln
= 0 = ln
soit
P0
V0
P0 V0
Remarque : La deuxième assertion se démontre simplement, comme le changement
PVγ = P0 V0γ
d’état s’effectue de manière réversible à température et pression constante, on a
En prenant les deux autres expressions de S ou en se servant de la loi des gaz parfait, on
Q
∆I−II Hm (T)
obtient deux autres lois , soit finalement :
∆H = Q = n∆I−II Hm (T) et ∆S = Sech =
=n
.
T
T
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E. Van Brackel