T3 - Deuxième principe de la thermodynamique

Lycée Jean Perrin - Classe de TSI 1 T3 - Deuxième principe de la thermodynamique
T3 - Deuxième principe de la thermodynamique
L’application du premier principe de la thermodynamique a permis de caractériser n’im-
porte quelle transformation. Durant cette approche, aucune distinction n’a été faite entre
travail et chaleur, les deux jouant tous deux un rôle identique, tandis que l’on déployait
des arguments qualitatifs pour prévoir comment le système se comportait à l’issue du chan-
gement de conditions extérieures (déplacement d’un piston, évolution de température vers
ne même valeur,...). On va introduire par la suite une nouvelle fonction d’état appelée en-
tropie caractérisant le désordre interne d’un système, et permettant alors de caractériser
plus profondément une transformation thermodynamique.
I Nécessité d’introduire un principe d’évolution
1) Intérêt du second principe
Cf slides
2) Causes d’irréversibilités
On en trouve de plusieurs types :
•phénomènes dissipatifs : frottements mécanique, effet Joule.
•phénomènes diffusifs : lors des transferts thermiques entre systèmes de différentes
températures, diffusion de particules dans un autre fluide, etc.
On peut dans chaque situation, pour déterminer si la transformation est réversible, se
demander si la transformation inverse peut se produire spontanément ou non, en
"repassant" le film à l’envers, sans nouvelle action de l’extérieur.
Exemple : la détente d’un gaz d’un compartiment de volume V dans un deuxième com-
partiment de même volume. Spontanément, le gaz ne va pas se réorganiser pour venir
se placer de nouveau dans le premier compartiment. Avec un piston, on pourrait le forcer,
mais il s’agit d’un effort supplémentaire de la part de l’extérieur du système. Cette évolution
semble donc purement irréversible !
On rappelle qu’une transformation peut être considérée comme réversible si elle s’effectue
très lentement en changement continûment les contraintes extérieures pour que le système
soit toujours à l’équilibre (quasi-statique), et si en inversant le sens des contraintes on
peut inverser le sens de la transformation.
Cherchons maintenant quelles sont les conséquences d’une transformation irréversible.
II Deuxième principe de la thermodynamique
1) Enoncé
Lorsqu’un système fermé subit une transformation d’un état initial i vers un état
final f, on postule qu’il existe une fonction d’état appelée entropie S, extensive,
dont la variation se met sous la forme
∆S = Sech + Screee
Dans cette formule, on distingue deux termes :
•le terme d’échange Sech =Q
Ts
où Tsest la température de la surface du
système traversée par le transfert thermique Q.
•le terme de création tel que Screee = 0 si la transformation est réversible,
Screee >0sinon.
Deuxième principe
Remarque : Si le système a une surface pouvant être découpée en plusieurs subdivisions
(Σi)associées à une température Ti, on peut mettre le terme d’échange sous la forme
Sech =Pi
Qi
Ti
.
2) Quelques exemples simples
Au travers d’exemples en TD, on va constater que le calcul des variations d’entropie peut
être plus ou moins complexe selon les conditions imposées. Néanmoins on peut citer deux
cas simples :
•Pour le cas d’un système isolé, il n’y a aucun échange d’énergie sous forme de cha-
leur, par conséquent Sech = 0 et ∆S = Screee ≥0:l’entropie d’un système isolé
ne peut que croître (exemple : l’univers ! !)
•Pour une transformation adiabatique, le transfert thermique reçu est nul, on obtient
le même résultat que le précédent. De plus, si cette transformation adiabatique
est réversible, il n’y a pas de variation d’entropie : on parle de transformation isen-
tropique.
1E. Van Brackel

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III Entropie de quelques corps purs
1) Cas du gaz parfait
a) Expression de l’entropie
Il est possible de démontrer les expressions des variations d’entropie pour un gaz parfait,
on va se servir simplement de ces résultats, qui seront fournis dès que nécessaire lors
d’une application. Pour un gaz parfait caractérisé par γ=Cp,m
Cv,m
, les variations d’entropie
s’expriment
•en fonction de T et P : S(T,P) −S(T0,P0) = nRγ
γ−1ln T T0−nRln P P0
•en fonction de T et V : S(T,V) −S(T0,V0) = nR
γ−1ln T T0+ nRln V V0
•en fonction de P et V : S(P,V) −S(P0,V0) = nR
γ−1ln P P0+nRγ γ−1ln V V0
Remarque : Sur toutes ces formules, on constate que l’entropie augmente avec le volume
et la température, mais on ne peut rien dire à priori concernant l’évolution de l’entropie
avec la pression.
Exemple : Prenons le cas de la détente de Joule-Gay Lussac d’un gaz parfait ( état initial :
P0,V0,T0) dans une enceinte calorifugée et indéformable. L’ouverture d’un robinet impose
que le volume soit doublé. L’application du premier principe permet de conclure, comme
W=0et Q=0,que ∆U = 0 et donc la température ne varie pas, d’après la première loi
de Joule. Pour calculer la variation d’entropie de ce système isolé, on emploie la formule
dont les variables sont T et V. Avec T=T0et V = 2V0,∆S = nRln(2) = Screee ≥0: la
transformation est irréversible, fût-il encore nécessaire de le prouver.
b) Loi de Laplace
La loi de Laplace est une relation vérifiée par des variables d’état d’un
gaz parfait au cours d’une transformation adiabatique et réversible, c’est-
à-dire isentropique. A l’aide des relations précédentes, on a donc, pour les
variables P et V par exemple : ∆S = 0 = nR
γ−1ln P P0+nRγ γ−1ln V V0⇔
ln P
P0+γln V V0= 0 = ln P P0V V0γsoit
PVγ= P0Vγ
0
En prenant les deux autres expressions de S ou en se servant de la loi des gaz parfait, on
obtient deux autres lois , soit finalement :
Si un gaz parfait, tel que γest constant, subit une transformation adiabatique et
réversible, ses variables d’état vérifient tout le long de la transformation :
•PVγ= cte
•TγP1−γ= cte
•TVγ−1= cte
Loi de Laplace
Remarque : Il est conseillé de n’apprendre que la première, et retrouver les autres.
Exemple, avec PV = nRT,V = nRT
Pet donc PnRT Pγ
= TγP1−γ(nR)γ= cte soit
TγP1−γ= cte.
⇒Cf exercice 26.2
2) Cas des phases condensées
Si on suppose que cette phase condensée est indilatable et incompressible, seules les va-
riations de température et de quantité de matière (ou masse) influent sur les variations
d’entropie. On montre alors que
S(T) −S(T0) = Cln T
T0
où C est la capacité thermique du système. On peut exprimer les variations d’entropie
molaires Sm(T) −Sm(T0)=Cmln T
T0, par exemple.
⇒Cf exercice 26.3
3) Cas des changements d’états
•On appelle entropie molaire de changement d’état la variation d’entropie au
cours de la transformation d’une mole de corps pur de l’état I vers II à la
température T ∆I−IISm= Sm,II −Sm,Imesurée en J.K−1.mol−1.
•Cette grandeur est reliée à l’enthalpie molaire de changement d’état par
∆I−IISm(T) = T∆I−IIHm(T)
⇒Cf exercice 26.4
Variation d’entropie lors d’un changement d’état
Remarque : La deuxième assertion se démontre simplement, comme le changement
d’état s’effectue de manière réversible à température et pression constante, on a
∆H = Q = n∆I−IIHm(T) et ∆S = Sech =Q
T= n ∆I−IIHm(T) T.
2E. Van Brackel