Chimie Organique 2011-2012
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Correction examen de chimie organique du 3 avril 2012 1. H3C CH2 OH H2C NH H2C NH HC C Na HC C Na liaison ionique O O H3C C CH3 H3C C CH3 H3C CH2 Br inversion de la polarisation H3C CH2 MgBr 2. a) Pour CH3NH2 il y a un effet +I de CH3 vers N. Pour CH3NHCH3 il y a 2 effets +I des 2 CH3 vers N. Pour ce composé la densité électronique autour de l'azote est augmentée ce qui permet au doublet libre de l'azote d'être plus disponible pour capter un proton. CH3NHCH3 est une base plus forte que CH3NH2. b) Pour CH3COO- il y a un effet +I de CH3 qui a tendance à renforcer la charge négative déstabilisant ce composé. Au contraire pour ClCH2COO-, le chlore à un effet -I qui attire les électrons ce qui diminue la densité électronique due à la charge. Cette entité négative est stabilisée et moins apte à capter un proton. CH3COO- est la base la plus forte. c) Pour N(CH3)3 les 3 groupements CH3 ont un effet +I vers N, ce qui renforce la densité électronique autour de N permettant à son doublet libre d'être plus disponible pour capter un proton. Au contraire pour N(CF3)3 Les 3 groupements CF3 ont un effet -I par rapport à N. Ils diminuent la densité électronique autour de N et rendent moins disponible le doublet libre de N pour capter un proton. N(CH 3)3 est la base la plus forte. 3. Plus un acide est fort, plus il libère de proton et de ce fait plus la base conjuguée est stable. Plus il y a d'effets -I, plus la charge négative de l'anion formée sera "délocaliésée" et plus l'anion sera stable. L'acide conjugué sera alors plus fort : CH3COOH < H2N-CH2COOH < ClCH2COOH (Cl plus électronégatif que N) 4. L'addition d'un proton H+ va conduire à la formation dans la molécule d'une espèce intermédiaire chargée positivement. Il faut envisager toutes les possibilités et choisir celle qui est la plus probable, c'est-à-dire celle qui présente le maximum d'effets électroniques stabilisant cette charge positive (+I et +M). Deux possibilités d'addition de H+ puisque deux carbones : a) CH3 H3C O C CH2 + H CH3 CH3 H3C O C CH2 ou H 2 effets +I des 2 CH 3 1 effet -I et +M de O, l'effet +M étant supérieur H3C O C CH2 H 1 effet +I forme la plus stable b) NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 H+ NH2 site le plus favorable car le plus négatif NH2 etc Délocalisation de la charge positive. 5. NH2 NH 2>COOH>CH2R>CH3>H H H H NH2 NH2 CH3 CO2H R R NH2 H3C H R NH2 CO2H R a 6. b * Une entité électrophile, notée E+, est pauvre en électrons. Elle possède un déficit électronique sur sa couche de valence. B de BH3 a une lacune électronique sur la couche de valence qui peut recevoir le doublet électronique d'un nucléophile. sp2 2p1 2s2 pz B* : B: H+ : le seul électron de la couche de valence de H a été arraché. Il y a une lacune électronique sur la couche de valence de H. - * Une entité nucléophile, noté Nu , est riche en électrons. Elle possède une charge négative (anions) ou un doublet n sur sa couche de valence. NH3 : doublet n sur l'azote. H2C=CH2 : présence d'un doublet qui peut être attaqué par E+. CN- : ion cyanate ; base conjuguée de l'acide cyanhydrique. - + - * Un Nu et un E réagissent ensemble : Nu + E + Nu-E 7. a et b) La densité électronique est plus importante sur les éléments électronégatifs : Ph CH2 I Ph + CH2 + I - - OH Ph CH2 OH moins polarisée car OH moins électronégatif. Plus stable c) Electrophile : Ph-CH2+ Nucléophiles : I- (nucléofuge dans la réaction) et OH- (nucléophile dans la réaction) d) Un intermédiaire réactionnel n'existe pas au départ ni à la fin de la réaction. Il est formé de façon transitoire. Ph-CH2+ est l'intermédiaire réactionnel. e) La première étape est relativement aisée en raison de la délocalisation de la charge positive sur le cycle aromatique qui stabilise l'entité positive : CH2 CH2 CH2 CH2 f) L'iode est remplacé par un hydroxy. C'est une réaction de substitution. Cette substitution se fait en deux étapes, l'étape essentielle étant la formation du carbocation. C'est une réaction d'ordre 1, c'est une SN1. 8. Ph Ph a) H Ph H2N CO2H CHO CO2H c) Cl configuration E COOH>CHO Ph>H configuration Z CO2H b) H COOH>Ph Ph>H Br Br>COOH Cl>NH 2 configuration Z Br CO2H d) H2N OH Br>NH 2 OH>COOH configuration E
