Synthèse complète sur la thermodynamique physique

Synthèse complète sur la thermodynamique physique (Sept.2005) MONTIGNY Eric
♣ La théorie cinétique
♦ Introduction : A l’échelle microscopique, il règne un chaos moléculaire, et de part la quantité de constituant présent
dans un volume V, il est impossible d’appliquer les lois de la mécanique classique.
♦ Gaz : Matière diluée dans laquelle règne un chaos moléculaire.
♦ Pression cinétique : V
U
E
V
N
EP CC .
3
2
..
3
2
.
3
2>=<
>=<=
♦ Equation des gaz parfaits : TRnVPTKNVP B......
=
⇔=
♦ Energie interne : Pour un gaz parfait l’énergie interne ne dépend que de la température, soit U(T) :
TRnU
TRnU
DIATOMIQUE
UEMONOATOMIQ
...
2
5
...
2
3
=
=
♦ Vitesse quadratique moyenne :
M
TR
u
M
TR
u
DIATOMIQUE
UEMONOATOMIQ
..5
..3
*
*
=
=
♦ Libre parcours moyen :
2
).2.(.
1
ATOME
VOLUME
MOLECULES r
V
N
π
=l
♦ Fréquence de collision : l/*uf
=
♦ Coefficients :
T
T
VP P
V
VT
P
PT
V
V ∂
∂−
=
∂
∂
=
∂
∂
=.
1
;.
1
;.
1
χβα
♣ Premier principe de la thermodynamique :
♦ Premier principe : CHALEURTRAVAILINTERNEENERGIE QWU
+
=∆ _
♦ Différentielle : dTCdV
V
U
dT
T
U
VTdU V
TV
...),( =
∂
∂
+
∂
∂
=
CV MOLAIRE
V
C MASSIQUE
V
C
Capacité thermique à volume
constant.
Chaleur molaire à volume
constante
MOLAIRE
VV CnC .=
Chaleur massique à volume
constant.
MASSIQUE
V
VCmC .=
♦ Relation de Mayer : RCCnRCC MOLAIRE
V
MOLAIRE
PVP =−⇔=− .
♦ Relation importante : VP CC /=
γ
C
V C P VP CC /
=
γ
GPMONOATOMIQUE
RC
RnC
MOLAIRE
V
V
.
2
3
..
2
3
=
=
RC
RnC
MOLAIRE
P
P
.
2
5
..
2
5
=
= 66,13/5 ≈
=
γ
GPDIATOMIQUE
RC
RnC
MOLAIRE
V
V
.
2
5
..
2
5
=
=
RC
RnC
MOLAIRE
P
P
.
2
7
..
2
7
=
= 4,15/7 ≈
=
γ
♦ Isochore (V=cste) : T.P-1 =cste1
♦ Isobare (P=cste) : T.V-1=cste2
♦ Isotherme (T=cste) : P.V = cste3 et on a aussi ∆U=U(TF) – U(TI) = 0
♦ Adiabatique : Pas d’échange de chaleur, Q = 0
♦ Isolé : Pas d’échange de matière, ni d’énergie (W=0 et Q=0 donc ∆U= 0).
♦ Conditions normales : P0 =1,014.105Pa ; T0=273,15K ; V0=22,4L
♦ R = 8,31 J.K-1 N
AVOGADRO=6,022.1023mol-1 k B=1,38.10-23J.K-1
♦ 1m3 = 1000L 1cm3 = 1mL 1L = 1.10-3m3
♦ P [Pascal] T[Kelvin] V[m3]

♣ Les transformations :
Adiabatique Isotherme Isobare Isochore
PB
γ
=
B
A
AB V
V
PP . 
=
B
A
AB V
V
PP . 0
PPP AB
=
=
=
B
A
AB T
T
PP .
VB
γ /1
.
=
B
A
AB P
P
VV 
=
B
A
AB P
P
VV . 
=
A
B
AB T
T
VV . 0
VVV AB ==
TB 1
.
−
=
γ
B
A
AB V
V
TT
0
TTT AB
=
=
=
A
B
AB V
V
TT . 
=
A
B
AB P
P
TT .
WAB )( ABVAB TTCW −=
−=
A
B
AB V
V
TRnW ln...
).(
0ABAB VVPW
−
−
=
0=
AB
W
QAB 0=
AB
Q
+=
A
B
AB V
V
TRnQ ln...
)( ABPAB TTCQ
−
=
)( ABVAB TTCQ −=
♦ Fonction enthalpie : C’est une fonction d’état (donc qui ne dépend pas du chemin suivit) : H = U + PV.
La fonction « enthalpie » est utile pour une isobare, car Q = ∆H.
♦ Transformation quasi-statique : Les divers états sont des états d’équilibres. C’est la condition pour avoir une
transformation réversible.
♣ Le second principe : l’entropie
Enoncé : Pour tout système fermé en contact avec une ou plusieurs sources de chaleur, il existe une fonction d’état, noté
S et appelé entropie, telle que pour toute évolution de ce système d’un état A à un état B, on ait :
CREEECHANGEEBA SSS
+
=
∆→
Evolution réversible Evolution irréversible
♦ La température T du système est égale à la
température TE de la source de chaleur
considérée.
♦ La création d’entropie est nulle.
♦ L’entropie échangée est ∫
=
B
AE
REV
eT
Qd
S.
♦ Et on a ∫
==∆ →
B
AE
REV
ECHANGEEBA T
Qd
SS
♦ Il n’est plus possible de définir des états
d’équilibres intermédiaires.
♦ La création d’entropie est positive
♦ L’entropie échangée est ∫
=
B
AE
eT
Qd
S
♦ On a ECHANGEEBACREE SSS −∆= →
Si l’entropie crée est positive, l’évolution est
irréversible, et si elle est égale à zéro, elle est
réversible.
♦ Entropie d’un système isolé : On a QECH = 0, donc SECHANGEE = 0, donc ∆S=SCREE ≥ 0.
♦ Entropie pour un système réversible : SCREE = 0
♦ Méthode pour déterminer l’entropie créée :
1.. On calcul l’entropie échangée pour l’évolution réelle mise en jeu (qui sera nulle si le système est isolé).
2.. On calcul la variation d’entropie ∆S du système en envisageant une évolution réversible du même état initial au même
état final.
3.. On calcul l’entropie créée avec ECHANGEEBACREE SSS −∆= →
♦ Entropie pour un GP :
+
−
=∆
A
B
A
B
V
V
T
T
RnVTS lnln.
1
1
.),(
γ
+
−
=∆
A
B
A
B
V
V
P
PRn
VPS lnln
1
.
),(
γ
γ
−
−
=∆
A
B
A
B
P
P
T
T
RnPTS lnln
1
.),(
γ
γ
♦ Rendement des machines thermiques :
Moteur thermique Pompe à chaleur Réfrigérateur
CHAUD
FROID
CHAUD
T
T
Q
W
−≤
−
≤
1
η
η
FROIDCHAUD
CHAUD
CHAUD
TT
T
W
Q
−
≤
−
≤
η
η
FROIDCHAUD
FROID
FROID
TT
T
W
Q
−
≤
≤
η
η
♦ Pot pourris de trucs à connaître !
♦ Différentielles de Q : dVµdPVPQddPhdTCPTQddVdTCVTQd PV ..),(..),(..),( +=
⇔
+
=
⇔
+=
λ
l
♦ Identité thermodynamique : dV
T
P
dU
T
dSdVPdSTdU ..
1
.. +=⇔−=
♦ Entropie statistique : )ln(. Ω= B
kS