Réactions anodiques

Technologie des matériaux : cours #6
MEC-200
Dégradation des matériaux :
Corrosion
Références
chapitre 8 p. 324-391
6-1
Plan
MEC-200
• Corrosion des métaux
–
–
–
–
–
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivité
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
• Corrosion des matériaux céramiques
• Dégradation des polymères
– Gonflement et dissolution
– Rupture de liaisons
6-2
1
Introduction
MEC-200
Si la corrosion était un phénomène
simple à maîtriser, elle n'existerait plus
depuis longtemps!
6-3
MEC-200
Motivations
• Motivations: connaître les types de corrosion afin de
prendre des mesures préventives:
– Modifier le milieu ambiant
– Choisir un matériau moins réactif
– Protéger le matériau
– Prévoir la vie des matériaux en milieux corrosifs.
6-4
2
Objectifs
MEC-200
• Décrire les différents types de corrosion.
• Calculer le potentiel d’une cellule et indiquer le sens et le
type de réaction électrochimique.
• Déterminer la vitesse d’oxydation d’un métal.
• Énumérer des mesures de protection contre le corrosion.
• Expliquer pourquoi les céramiques sont très résistantes à
la corrosion.
6-5
Plan
MEC-200
• Corrosion des métaux
–
–
–
–
–
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivité
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
• Corrosion des matériaux céramiques
• Dégradation des polymères
– Gonflement et dissolution
– Rupture de liaisons
6-6
3
Aspects électrochimiques
MEC-200
Corrosion = phénomène électrochimique
- Réaction chimique
- Transfert d’électrons entre 2 espèces chimiques
Phénomène d’oxydation
Perte d’électrons (e-) de l’atome métallique (M)
Réaction d’oxydation :
M → M n+ + ne −
 Fe → Fe 2+ + 2e −
exemples : 
3+
−
 Al → Al + 3e
Lieu de l’oxydation se nomme l’anode d’où
le nom de réaction anodique
Phénomène de réduction
Pour garder la neutralité électrique, les électrons libérés doivent être
transférés à une autre espèce chimique => cathode (réaction cathodique)
6-7
Corrosion généralisée en milieu acide
MEC-200
Réaction anodique
pH < 7
Fe → Fe2+ + 2e −
Réaction cathodique
2 H + + 2e − → H 2
Réaction globale
Fe + 2 H + → Fe 2+ + H 2
Dégagement de H2
6-8
4
MEC-200
Corrosion généralisée en milieu acide + O2
Réaction anodique
Fe → Fe2+ + 2e −
Réaction cathodique
O2 + 4 H + + 4e− → 2 H 2O
Réaction globale
2 Fe + O2 + 4 H + → 2 Fe 2+ + 2 H 2O
L’acidité de la solution diminue
6-9
La rouille
MEC-200
Réaction anodique
Réaction cathodique
Fe → Fe 2+ + 2e −
O2 + 2 H 2O + 4e− → 4 ( OH )
−
Réaction globale 2 Fe + O2 + 2 H 2O → 2 Fe ( OH )2
Hydroxyde ferreux (instable)
Fe 2+ → Fe3+ + e −
1
2 Fe ( OH )2 + H 2O + O2 → 2 Fe ( OH )3
2
Formation d’hydroxyde ferrique (=rouille)
6-10
5
Bilan : réactions d’oxydo-réduction
MEC-200
Réactions anodiques
M → ne + M n +
EX.
Fe → 2 e + Fe 2 +
Zn → 2 e + Zn 2 +
Réactions cathodiques
2 H + + 2e → H 2
solution acide, dégagement de H2
O 2 + 4 H + + 4e → 2 H 2 O Réduction de O2: solutions acides
O 2 + 2 H 2O + 4e → 4(OH ) −
M n + + ne → M
Réduction de O2:
solutions neutres ou basiques
Dépôt métallique
Electrolyte = eau pure
6-11
Equilibre thermodynamique en surface
MEC-200
Réactions oxydoréduction
oxy
Cu ⇔ Cu 2+ + 2e −
red
Introduction du métal dans l’électrolyte
Perturbation de la
neutralité
Couche de
Helmholtz
Double couche
d’ions positifs
(e = qq nm)
c
Couche diffuse
[Cu2+]cd > [Cu2+]elec
6-12
6
Relation de Nernst
MEC-200
Relation de Nernst
Réactions oxydoréduction
Potentiel s’établissant entre le métal et son électrolyte
(cas d’une électrode réversible)
E = E0 −
(
RT
ln aM n+
nF
)
oxy
Cu ⇔ Cu 2+ + 2e−
red
E0 : potentiel "normal" du métal
R : Constante molaire des gaz ( 8.31442 J ( mol.K ) )
T : Température absolue (Kelvins)
F : Constante de Faraday ( 96500 C )
À 25ºC
(298 K)
n : nombre d'électrons de valence
aM n+ : activité des ions M n+ dans l'électrolyte
E = E0 −
0.059
log  M n + 
n
 M n+  : concentration molaire en ions M n +
6-13
MEC-200
Mesure du potentiel d’un métal
• En pratique, il est impossible de mesurer directement le
potentiel d'équilibre qui s'établit entre le métal et la
solution car la sonde de mesure serait aussi le siège d'une
réaction électrochimique.
• Standardise donc à l'aide de deux demi-piles jumelées.
6-14
7
MEC-200
Mesure du potentiel d’un métal
Les tensions mesurées entre l’anode et la cathode ne représentent que des différences de
potentiel électrique (ddp). Intérêt de fixer un point de référence => utilisation d’une électrode
de référence.
1. Électrode normale
à hydrogène (ENH)
Cellule de mesure du potentiel
standard E0 d’un métal M
2. Électrode au
calomel saturé (ECS)
E0 (H2) = 0 v :
potentiel de référence
2 H + + 2e → H 2
6-15
MEC-200
Série des potentiels standard d’équilibre
Conditions
expérimentales :
T = 25ºC
ENH
Cathodique
Anodique
6-16
8
Cellule électrochimique de Fe et Cu
MEC-200
Potentiels
E (Cu) = +0.34 V
E(Fe) = - 0.44 V
∆E = 0.78 V
Solution
riche en
ions Fe 2+
Solution
riche en
ions Cu 2+
Circuit ouvert: pas de corrosion. Réactions d’oxydo-réduction réversibles
déplacement d’e- du fer ( E = -0.44 v ) au Cu (E =+0.34v)
Circuit fermé Corrosion du fer (anode) Fe -----> 2e+ Fe 2+
Dépôt du cuivre à la cathode: Cu 2+ +2e----> Cu
6-17
Plan
MEC-200
• Corrosion des métaux
–
–
–
–
–
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivité
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
• Corrosion des matériaux céramiques
• Dégradation des polymères
– Gonflement et dissolution
– Rupture de liaisons
6-18
9
Cinétique de la corrosion
MEC-200
Vitesse de corrosion: m = f ( courant )
t
Loi de Faraday
A⋅ i ⋅ t
m = corr
96500 ⋅ n
A: masse atomique (g/mole)
icorr: courant de corrosion (A)
t: temps (secondes)
n: nombre d’électrons de
valence du métal
Perte en masse
de métal de l’anode (g)
Si la dissolution est uniforme,
alors icorr devient la densité de courant (A/dm2)
m/t est exprimée en perte d’épaisseur par année: e/t (mm/a)
m/t la perte de masse par dm2 par jour (mg/(dm2 x j))
Ex.
Vitesse de corrosion de l’acier dans l’eau de mer stagnante:
0.15 mm/année
ou
33 mg /dm2/jour
densité de courant: i0 = 1.3 mA /dm2
6-19
Potentiel hors équilibre : courbes de polarisation
MEC-200
e→
η = β ⋅ log(
e←
i
)
i0
η : surtension
β : pente de la courbe
i0 : courant d’échange
Potentiel (V)
anodique
cathodique
icorr
log ( i )
6-20
10
Condition de corrosion
MEC-200
i
E0 a
E0c
Circuit fermé
- Passage des électrons de l’anode vers la
cathode
- apparition d’une densité de courant entre
l’anode et la cathode (i)
- Diminution de la ddp entre les électrodes
Potentiel (V)
E0 c
Circuit ouvert
- Cathode : E0c et ic
- Anode : E0a et ia
Ecorr
E0 a
icorr
log ( i )
6-21
Plan
MEC-200
• Corrosion des métaux
–
–
–
–
–
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivation
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
• Corrosion des matériaux céramiques
• Dégradation des polymères
– Gonflement et dissolution
– Rupture de liaisons
6-22
11
Passivation
MEC-200
• Cas des métaux dont la vitesse de corrosion baisse
et devient moins de 10-3 mm /an.
• Le métal devient passif.
• Principaux métaux passivables
–
–
–
–
Aciers inox.
Alliages de nickel-chrome : inconel
Alliages de cobalt-chrome: stellite
Titane et ses alliages
6-23
MEC-200
Corrosion des alliages passivables
État actif (de Ea à EF)
M → M n+ + ne −
Quand i = icrit => formation
de la couche passivation
Et
État passif (de EF à Et)
Le courant de corrosion ip
est très faible => vitesse de
corrosion nulle
État transpassif (après Et)
Le film passif se rompt et la
vitesse de corrosion augmente
=> oxydation du métal
EF
Ea
6-24
12
Corrosion des alliages passivables
MEC-200
Pouvoir oxydant de C1> C2 > C3
1 – Le métal est protégé par sa
couche de passivation => faible
corrosion (ip)
A
C1
B
C2
C3
E
F
2 – Point de fonctionnement B
cependant si apparition d’une
égratignure => rupture de film
passif et corrosion (point E) => icorr
élevé => corrosion rapide et très
localisée (corrosion par piqûre)
3 – Dans le domaine actif =>
corrosion uniforme du métal
6-25
MEC-200
Mécanisme de piqûre
M n + + nH 2O + Cl → M (OH )n + nH + + Cl −
6-26
13
Plan
MEC-200
• Corrosion des métaux
–
–
–
–
–
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivité
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
• Corrosion des matériaux céramiques
• Dégradation des polymères
– Gonflement et dissolution
– Rupture de liaisons
6-27
MEC-200
Corrosion galvanique
Corrosion accélérée par la mise en contact de deux systèmes ayant des potentiels
d’équilibre différents. On appelle aussi ce phénomène l’effet pile!
Que se passe-t-il lorsque les deux métaux sont électriquement couplés:
• 1 réaction anodique est favorisée
• 1 réaction cathodique est favorisée
Eau de mer
Eau de mer
Fe et Cu se corrodent
indépendamment l’un de l’autre
Corrosion du fer
6-28
14
Cathodique
MEC-200
Série galvanique
Potentiels de corrosion
des métaux
dans l’eau de mer
33 g/L de sel (NaCl)
pH = 8.2
Température : 25°C
Anodique
6-29
MEC-200
Courbes de polarisation
Réaction anodique
(quand i =0)
Circuit ouvert: i = 0
Réaction
anodique: Cu
Réaction
anodique
Fe
Icorr élevé !
6-30
15
Exemple de corrosion
MEC-200
Fe
Bronze
Fe
Cu
Accouplement Fe/Cu/Bronze sur un tuyau d’eau
chaude domestique
6-31
MEC-200
Choix des dimensions des électrodes en cas de corrosion
galvanique
Boulon: Al
Al: anode
Inox: cathode
Tôle: acier inox.
Sc/Sa >> 1
Vitesse de
corrosion élevée
6-32
16
MEC-200
Autres formes de corrosion
Conditions pouvant créer la formation de système
ayant des potentiels différents (piles):
• métaux différents en contacts
• différence de concentration d’ions ou de gaz
• hétérogénéité métallurgique
• revêtement
6-33
MEC-200
Carbure de chrome sur acier inox
2 µm
[Cr] requis
pour
passivation
Ségrégation du Cr-C dû à la mise en forme de l’acier inox.
6-34
17
Effet de crevasse
MEC-200
Concentration en O2 faible
6-35
Effet de crevasse
MEC-200
Eau
Zone cathodique
Concentration en O2 élevée
Zone anodique
Concentration en O2 faible
6-36
18
MEC-200
Effet de contraintes
- environnement corrosif + contraintes mécaniques
- Contraintes peuvent être faibles (résiduelle)
6-37
MEC-200
Influence de la conductibilité électrique
de l’électrolyte
Conductibilité électrique
Conductibilité électrique
Vitesse de corrosion proportionnelle à la densité de courant i
6-38
19
Influence du milieu
MEC-200
Très agressif
moins agressif
6-39
Corrosion et tenue en fatigue
MEC-200
La corrosion abaisse la limite d’endurance à la fatigue
6-40
20
Plan
MEC-200
• Corrosion des métaux
–
–
–
–
–
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivité
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
• Corrosion des matériaux céramiques
• Dégradation des polymères
– Gonflement et dissolution
– Rupture de liaisons
6-41
Lutte contre la corrosion
MEC-200
• Actions sur le milieu
– Éliminer O2 dissout
– Éliminer Cl– Inhibiteurs de corrosion: réduire corrosivité du milieu
• Action sur la pièce
– Design
– Choix des matériaux
• Revêtement des électrodes
• Protection électrochimique
– Anode sacrificielle
– Courant imposé
6-42
21
Protection par revêtement
MEC-200
• Revêtements non métalliques:
continues et adhérentes.
(contiennent souvent des poudres de Zn ou Al qui agissent comme anodes)
– peintures
– Polymères, plastiques
– Goudrons ou bitume (structures enfouies)
• Revêtements métalliques
– Anodiques: Zn sur Fe (galvanisation)
– Cathodiques : Sn, Ni, Cr, .., sur Fe
• Modifications de la surface par voie chimique
– Aciers: Phosphatation (formation d’une couche de phosphate de fer, protectrice, à la
surface de l’acier lorsqu’il est trempé dans l’acide phosphorique)
– Aluminium: oxydation anodique (Al2O3): anodisation
6-43
MEC-200
Protection cathodique par anode
sacrificielle
Protection cathodique: fournir au métal à protéger des électrons d’une source extérieure
Ce métal devient un cathode: Mn+ + ne ----> M (réaction inverse)
6-44
22
Protection par courant imposé
MEC-200
Corrosion
par courant
vagabond
m=
A ⋅ i0 ⋅ t
96500 ⋅ n
6-45
Protection par revêtement: galvanisation
MEC-200
Revêtement plus
anodique que
le métal protégé
Acier plus
anodique que
le chrome
Zn
DANGER
6-46
23
Protection par passivation
MEC-200
( Ti, Nb, Ta, Cr, Ni, Co)
• Protection par développement d’une couche
protectrice
• Le métal devient passif suite à la formation d’une
couche protectrice (d’ions ou d’oxydes)
• Rapport de courant
iactif
4
i passif
≈ 5⋅10
• Principaux métaux passivables
–
–
–
–
Aciers inox.
Alliages de nickel-chrome : inconel
alliages de cobalt-chrome: stellite
Titane et ses alliages
Lire section 8.1.4 page 820 (mise en évidence et mécanismes)
6-47
Design des assemblages et corrosion
MEC-200
6-48
24
MEC-200
Corrosion des assemblages boulonnés
Faible
en O2
6-49
MEC-200
Conception
(assemblages et choix des matériaux)
6-50
25
Design des réservoirs et corrosion
MEC-200
6-51
Design des coudes et corrosion
MEC-200
6-52
26
Plan
MEC-200
• Corrosion des métaux
–
–
–
–
–
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivité
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
• Corrosion des matériaux céramiques
• Dégradation des polymères
– Gonflement et dissolution
– Rupture de liaisons
6-53
Dégradation des céramiques
MEC-200
• Liaison covalente/ionique forte
• Types
– Oxydes: Al2O3, SiO2, Fe2O3 (rouille)
– Carbures: WC-Co, SiC, B4C, Fe3C
– Nitrures: BN, AlN
• Déjà oxydés ----> STABLES
4 Al +3 O2 -----> 2 Al2O3
4 Fe + 3O2 ----> 2 Fe2O3
6-54
27
Dégradation des céramiques
MEC-200
• La réduction des céramiques donne encore des céramiques
• SiO2 + N2 ----HT---> Si3N4 + NO/NO2
• SiO2 + C ----HT ---> SiC + CO/CO2
• Nitrures résistent à la nitruration
Carbures résistent à la carburation
Si3N4 + N2 ----HT---> rien
SiC + C ----HT---> rien
AlN + N2 ----HT---> rien
6-55
Plan
MEC-200
• Corrosion des métaux
–
–
–
–
–
Aspects électrochimiques
Vitesse de corrosion
Passivité
Formes de corrosion
Prévention de la corrosion
• Corrosion des matériaux céramiques
• Dégradation des polymères
– Gonflement et dissolution
– Rupture de liaisons
6-56
28
Dégradation des polymères
MEC-200
• Absorbe le solvant et se gonflent. Les molécules du soluté
s’installent entre les molécules des polymères et les forcent à s ’écarter. --->
affaiblissement des liaisons de Van derWalls --> matériaux devient mous
.
• Rupture des liaisons: scission
• Dégradation sous rayons ultra-violet
• altère la structure moléculaire. Ces rayonnements pénètrent dans les
.
polymères et interagit avec les atomes
– Polyéthylène + T élevée + O2 devient fragile
– Polychlorure de vinyle + T élevée acquiert un coloration et perd son intégrité
• Chaleur
– Rupture des liaisons à T° élevée et déclenchement des réactions chimiques
--> perte de masse des polymères.
– Plus la liaison est forte, meilleure est la stabilité thermique
6-57
MEC-200
*** À retenir aujourd’hui ***
1. Les matériaux sont anode ou cathode
2. Il faut prendre en compte les risques de corrosion des
métaux lors de la conception
3. Courbes de polarisation
4. Il existe trois types de milieux propices à la
corrosion
5. La loi de Faraday permet de calculer la vitesse de
corrosion
6. Attention au couple galvanique!!!!!
6-58
29