Déplacements réciproques entre l`oxygène et les éléments

D´eplacements r´eciproques entre l’oxyg`ene et les
´el´ements halog`enes unis aux m´etaux proprement dits
M. Berthelot
To cite this version:
M. Berthelot. D´eplacements r´eciproques entre l’oxyg`ene et les ´el´ements halog`enes unis
aux m´etaux proprement dits. J. Phys. Theor. Appl., 1879, 8 (1), pp.402-410.
<10.1051/jphystap:018790080040201>.<jpa-00237571>
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publics ou priv´es.

402
Le
contact
en bout
est serré
dans un
porte-contact
fixé
à
baïon-
nette
dans la
douille
inférieure
du
bec.
Pour introduire
le
charbon
dans
la
lampe,
on
retire ce
porte-contact,
qui
laisse libre l’orifice
du
tube,
on
pousse
le charbon
dans ce
tube,
puis
on remet
en
place
le
contact
en
bout,
et
la
lampe
est
prête
à fonctionner.
La
valeur
photométrique
de
l’appareil
varie
de
cinq
à
vingt
becs
Carcel,
selon la
longueur
d’incandescence
qu’on
se
donne et
l’énergie
de la
source
électrique
employée,.
Par
exemple,
avec une
pile
de huit
couples
Bunsen
plats,
modèle
Ruhmkorff,
on obtient
une
lumière de
dix à
douze
becs,
utilisable
pour
des
expériences
d’Optique.
Avec
des électromoteurs
puissants,
tels
que
les machines
ma-
gnéto-électriques
actuellement
employées
dans
l’industrie,
on
peut
illuminer
un
nombre de
lampes
à
incandescence relativement
grand
et réaliser
ainsi
un
fractionnement
de lumière avanta-
geux ..
DÉPLACEMENTS
RÉCIPROQUES
ENTRE
L’OXYGÈNE
ET
LES
ÉLÉMENTS
HALOGÈNES
UNIS AUX
MÉTAUX
PROPREMENT
DITS;
PAR
M.
BERTHELOT.
[EXTRAIT (1)].
..
1.
Dressons
le
Tableau
des
quantités
de chaleur
dégagées par
un
même
élémenl
métallique,
uni soit
à
l’oxygène,
soit
au
chlore,
soit
au brome
gazeux,
soit
à
l’iode
gazeux,
pour
former
des
com-
posés
anhydres ;
nous obtiendrons
les valeurs suivantes :
(1)
Essai
de
Mécanique
claimiqrce fondée
sur
la
Thermochimie,
2 volumes
in-81.
L’énoncé
du
principe
nécessaire
pour comprendre
cet
article a été donné
dans ce
Journal,
t.
III,
p.
16g,
année
I874;
le voiei : Tout
changement
chimique
accompli
sans l’intervention d’une
énergie
étrangère
tendvers
la
production
du
corps
ou du
système
de
corps
qui
dégage
le
plus
de
chaleur.
Nos
lecteurs
verront,
par
ce
fragment
détaché d’un
Chapitre
de
l’Ouvrage,
combien
l’application
de
ce
principe
est
exacte,
avec
quelle
sûreté il a
permis
de
prévoir
des
réactions nouvelles
et
aussi
avec
quelle
réserve il
doit
être
employé,
à
cause des
énergies
étrangères qui
peuvent
intervenir.
(Bédaction.)
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018790080040201

403
Ces
nombres
sont
rapportés
à la
température
ordinaire. Si
on
les évalue
pour
les chiffres
à une
température
de
400°
ou
5ooO,
les
composés,
étant
supposés
demeurer
solides,
éprouveront
de
légères
variations,
l’étendue
de ces variations
étant telle
que
l’écart
ther-
mique
entre
la formation d’un
oxyde
et celle d’un
sel
halogène
sera
accru de
-i-
I,0
à
+
0, 8,
en
moyenne,
au
profit
de
l’oxyde.
Nous
envisagerons
d’ailleurs les
réactions,
autant
que possible,
dans
les limites
de
température
où
les
composés
binaires
qui
y
figurent
n’éprouvent
point
de
décomposition
propre
ou
de
disso-
ciation.
2.
D’après
ces
nombres,
le
chlore
gazeux
doit
décolnposer
tous
les
oxydes
métalliques anhydres compris
dans le
Tableau,
avec
formation
de chlorures
métalliques
et
d’oxygène
gazeux.
C’est,
en
effet,
ce
que
l’expérience
vérifie,
pourvu
que
l’on
détermine
la
réaction
en
élevant
convenablement
la
température.
3.
La même
réaction
a lieu
également
avec les
oxydes
d’or,
de
(1)
Ce
nombre se
rapporte
à
la
formation
de
l’hydrate, laquelle
comprend
en
plus
l’union de
HO avec
l’oxyde,
réaction
qui
doit
dégager
au
minimum
8Cal
à
local,
d’a-
près
les
analogies
tirées
des terres
alcalines.
(2) D’après
M. Beketoff.
(3) Ce
nombre
comprend
la chaleur
d’hydratation
de la
base,
quantité
qui
ne
paraît
pas
très-considérable,
d’après
les
analogies
tirées
des
oxydes
de
zinc
(-
1,4)
et
de
plomb
(-
1,2).

404
platine,
etc.,
conformément à
des
prévisions
analogues.
Mais
ces
métaux
n’ont
pas
été
compris
dans le
Tableau,
parce
que
leurs
oxydes
sont
facilement
décomposables par
la
chaleur
seule,
c’est-à-
dire
par
une
énergie
étrangère
qui
agi t
dans
le même
sens
que
l’affinité
et dont
les effets
ne
peuvent,
dans ce
cas,
en être
sé-
parés
avec
certitude. L’existence d’une
décomposition
analogue,
quoiqu
plus
limitée,
a fait
exclure
aussi
du Tableau les
compostés
ferriques, cuivriques
et mercureux
des
éléments
halogènes,
tous
corps
décomposables
d’ailleurs
par
le
gaz
oxygène
à
haute
tem-
pérature.
4.
Ajoutons
enfin
que
les
oxydes
terreux et
plusieurs
autres
absorbent
déjà
à
froid
le
chlore.,
en formant des
hypochlorites
et
autres
composés
secondaires,
dont la
formation
est
rendue
pos-
sible
par
l’excès
d’énergie
que
le
système
chlore
et métal
possède
par
rapport
au
système
métal et
oxygène.
Wais,
à une
tempéra-
ture suffisamment
haute,
ces
composés
peu
stables
sont détruits.
Au
delà de ce
degré
de
température,
la
réaction
se
réduit
donc à
une substitution directe
pure
et
simple
du
chlore
à
l’oxygène.
5. La
substitution
contraire,
c’est-à-dire
celle
de
l’oxygène
au
clilore,
peut
avoir
lieu
avec
certains
métaux,
tels
que
l’aluminium.
Mais
elle
s’explique
par
des raisons
thermiques
semblables
et
fournit dès
lors
une
confirmation
frappante
de
la
théorie.
Ainsi :
Dès lors
le
déplacement
du
chlore
par
l’oxygène
dans
le
chlo-
rure
d’aluminium,
avec
formation
d’alumine ,
doit
dégager
un
nombre
voisin
de
-;-
34Cal,
9.
En
fait ,
le
chlorure
d’aluminium,
chauffe
au
rouge
sombre dans
l’oxygène
sec,
au sein d’un
petit
ballon,
dégage
du
chlore. La réaction est
incomplète,
soit
à
cause
de son
extrême
lenteur,
soit
à
cause de
la
formation de
quelque
oxychlorure,
accompagnée
de
phénomènes d’équilibre.
A
une
plus
haute
tempéra ture,
ces
effets deviendraient
sans doute
plus
IletS ;
mais
j’ai
été
arrêté
par
l’attaque
des
vases.

405
6.
Certains
autres
déplacernents
du
chlore
par
l’oxygène
peu-
vent
avoir
lieu,
en
raison de
la formation
ct’orj
des non
équivalents
aux
chlorures
décomposés.
Tel
est le cas du
chlorure
manganeuc.
Sa
chaleur de
formation
(56Ca’)
surpasse
celle de
I*oxyde
man-
ganeux
(47Cal);
mais
elle
est
surpassée
à son
tour
par
celle
du
bioxyde (58Cal) :
1
le
déplacement
direct
du
chlore
par
l’oxygène
doit
donc
être
possible.
En
effet,
le
chlorure
manganeux
anhydre,
chauffé
fortement
dans
un
matras
de
verre,
au
sein
d’une
atmosphère d’oxygène
sec,
dégage
du
chlore
et
forme un
oxyde
manganique,
probablement
identique
avec
l’oxyde
obtenu
par
la
calcination
du
bioxyde,
et
dont
la
chaleur de
formation doit être
voisine
de celle
du
biox) de,
si
même
elle
ne
la
surpasse.
Je
rappellerai
ici
que
le
perchlorure
de
fer,
chauffé
au
rouge
sombre
dans
l’oxygène,
fournit aussi du chlore et
du
peroxyde
de
fer.
Mais le
résultat
est
complexe,
le
perchlorure
de
fer
éprouvant
dans
ces conditions
un
commencen1ent de dissociation
propre,
avec
perte
de
chlore,
et
par
suite
la
chaleur de
la formation du
sesquioxyde
se
trouvant
opposée
à celle
du
protochlorure
de
fer,
qu’elle surpasse
de moitié
environ. Le
phénomène
est donc
du
même
ordre
que
la
décomposition
du
chlorure
manganeux
par
l’oxygène .
Bref,
nous
pouvons
observer
ici des
phénomènes
d’équilibre,
sui-
vant les masses
relatives
et les
conditions d’élimination
de
l’un
ou
de
l’autre
des éléments
antagonistes,
attendu
que
nous sommes
dans ces conditions
de
dissociation oà
l’énergie
due à
l’acte
de
l’écliauffemeiit
concourt
avec
l’énergie
chimique.
Le
chlorure
de
magnésium
anhydre
lui-même,
chauffé forte-
ment
dans
l’oxygène
au
fond d’un
matras de
verre,
donne
quel-
ques
traces
de
chlore : ce
qui
s’explique,
l’oxyde
et le chlorure
étant formés avec
des
dégagements
de
chaleur
presque
identiques,
et la
production
d’un
oxychlorure
déterminant
une
substitution
partielle,
en vertu
de
l’énergie
supplémentaire
qui
détermine la
formation de
Foxychlorure
(1).
7.
Le
brolne
gazeux
doit
décoi7iposei,
presque
tous
les
0.1)
des
(’ )
Sauf
la réserve
due
à
quelque
action
secondaire,
produite par
le
vase
de
verre.