Déplacements réciproques entre l`oxygène et les éléments

Déplacements réciproques entre l’oxygène et les
éléments halogènes unis aux métaux proprement dits
M. Berthelot
To cite this version:
M. Berthelot. Déplacements réciproques entre l’oxygène et les éléments halogènes unis
aux métaux proprement dits.
J. Phys.
Theor.
Appl., 1879, 8 (1), pp.402-410.
<10.1051/jphystap:018790080040201>. <jpa-00237571>
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402
contact en bout est serré dans un porte-contact fixé à baïondans la douille inférieure du bec. Pour introduire le charbon
dans la lampe, on retire ce porte-contact, qui laisse libre l’orifice
du tube, on pousse le charbon dans ce tube, puis on remet en
place le contact en bout, et la lampe est prête à fonctionner.
La valeur photométrique de l’appareil varie de cinq à vingt becs
Carcel, selon la longueur d’incandescence qu’on se donne et
l’énergie de la source électrique employée,. Par exemple, avec une
pile de huit couples Bunsen plats, modèle Ruhmkorff, on obtient
une lumière de dix à douze becs, utilisable
pour des expériences
Le
nette
d’Optique.
Avec des électromoteurs puissants, tels que les machines magnéto-électriques actuellement employées dans l’industrie, on peut
illuminer un nombre de lampes à incandescence relativement
grand et réaliser ainsi un fractionnement de lumière avantageux ..
DÉPLACEMENTS RÉCIPROQUES ENTRE L’OXYGÈNE ET LES ÉLÉMENTS
HALOGÈNES UNIS AUX MÉTAUX PROPREMENT DITS;
PAR M. BERTHELOT.
[EXTRAIT (1)]...
1. Dressons le Tableau des quantités de chaleur dégagées par
même élémenl métallique, uni soit à l’oxygène, soit au chlore,
soit au brome gazeux, soit à l’iode gazeux, pour former des composés anhydres ; nous obtiendrons les valeurs suivantes :
un
(1) Essai de Mécanique claimiqrce fondée sur la Thermochimie, 2 volumes in-81.
L’énoncé du principe nécessaire pour comprendre cet article a été donné dans ce
Journal, t. III, p. 16g, année I874; le voiei : Tout changement chimique accompli
sans l’intervention d’une énergie étrangère tendvers la
production du corps ou du
système de corps qui dégage le plus de chaleur.
Nos lecteurs verront, par ce fragment détaché d’un Chapitre de l’Ouvrage, combien
l’application de ce principe est exacte, avec quelle sûreté il a permis de prévoir des
réactions nouvelles et aussi avec quelle réserve il doit être employé, à cause des
(Bédaction.)
énergies étrangères qui peuvent intervenir.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018790080040201
403
Ces nombres sont rapportés à la température ordinaire. Si on
les évalue pour les chiffres à une température de 400° ou 5ooO, les
composés, étant supposés demeurer solides, éprouveront de légères
variations, l’étendue de ces variations étant telle que l’écart thermique entre la formation d’un oxyde et celle d’un sel halogène
sera accru de -i- I,0 à + 0, 8, en moyenne, au profit de l’oxyde.
Nous envisagerons d’ailleurs les réactions, autant que possible,
dans les limites de température où les composés binaires qui y
figurent n’éprouvent point de décomposition propre ou de dissociation.
2. D’après ces nombres, le chlore gazeux doit décolnposer
les oxydes métalliques anhydres compris dans le Tableau,
formation de chlorures métalliques et d’oxygène gazeux.
C’est,
en
effet,
ce
détermine la réaction
tous
avec
que l’expérience vérifie, pourvu que l’on
élevant convenablement la température.
en
3. La même réaction
a
lieu
également
avec
les
oxydes d’or,
de
(1) Ce nombre se rapporte à la formation de l’hydrate, laquelle comprend en plus
l’union de HO avec l’oxyde, réaction qui doit dégager au minimum 8Cal à local, d’après les analogies tirées des terres alcalines.
(2) D’après M. Beketoff.
(3) Ce nombre comprend la chaleur d’hydratation de la base, quantité qui ne paraît
pas très-considérable, d’après les analogies tirées des oxydes de zinc (- 1,4) et de
plomb (- 1,2).
404
etc., conformément à des prévisions analogues. Mais ces
métaux n’ont pas été compris dans le Tableau, parce que leurs
platine,
oxydes sont facilement décomposables par la chaleur seule, c’est-àdire par une énergie étrangère qui agi t dans le même sens que
l’affinité
dont les effets ne peuvent, dans ce cas, en être sécertitude.
L’existence d’une décomposition analogue,
parés
quoiqu plus limitée, a fait exclure aussi du Tableau les compostés
ferriques, cuivriques et mercureux des éléments halogènes, tous
corps décomposables d’ailleurs par le gaz oxygène à haute temet
avec
pérature.
4. Ajoutons enfin que les oxydes terreux et plusieurs autres
absorbent déjà à froid le chlore., en formant des hypochlorites et
autres composés secondaires, dont la formation est rendue possible par l’excès d’énergie que le système chlore et métal possède
par rapport au système métal et oxygène. Wais, à une température suffisamment haute, ces composés peu stables sont détruits.
Au delà de ce degré de température, la réaction se réduit donc à
une substitution directe pure et simple du chlore à l’oxygène.
5. La substitution contraire, c’est-à-dire celle de l’oxygène au
clilore, peut avoir lieu avec certains métaux, tels que l’aluminium.
Mais elle s’explique par des raisons thermiques semblables et
fournit dès lors une confirmation frappante de la théorie.
Ainsi :
Dès lors le
du chlore par l’oxygène dans le chloformation d’alumine , doit dégager un
nombre voisin de -;- 34Cal, 9. En fait , le chlorure d’aluminium,
chauffe au rouge sombre dans l’oxygène sec, au sein d’un petit
ballon, dégage du chlore. La réaction est incomplète, soit à cause
de son extrême lenteur, soit à cause de la formation de quelque
oxychlorure, accompagnée de phénomènes d’équilibre. A une plus
haute tempéra ture, ces effets deviendraient sans doute plus IletS ;
mais j’ai été arrêté par l’attaque des vases.
rure
déplacement
d’aluminium,
avec
405
6. Certains autres déplacernents du chlore par l’oxygène peuavoir lieu, en raison de la formation ct’orj des non équivalents
aux chlorures décomposés. Tel est le cas du chlorure manganeuc.
Sa chaleur de formation (56Ca’) surpasse celle de I*oxyde manganeux (47Cal); mais elle est surpassée à son tour par celle du
bioxyde (58Cal) :1 le déplacement direct du chlore par l’oxygène
doit donc être possible.
En effet, le chlorure manganeux anhydre, chauffé fortement
dans un matras de verre, au sein d’une atmosphère d’oxygène sec,
dégage du chlore et forme un oxyde manganique, probablement
identique avec l’oxyde obtenu par la calcination du bioxyde, et
dont la chaleur de formation doit être voisine de celle du biox) de,
si même elle ne la surpasse.
Je rappellerai ici que le perchlorure de fer, chauffé au rouge
sombre dans l’oxygène, fournit aussi du chlore et du peroxyde de
fer. Mais le résultat est complexe, le perchlorure de fer éprouvant
dans ces conditions un commencen1ent de dissociation propre,
avec perte de chlore, et par suite la chaleur de la formation du
sesquioxyde se trouvant opposée à celle du protochlorure de fer,
qu’elle surpasse de moitié environ. Le phénomène est donc du
même ordre que la décomposition du chlorure manganeux par
vent
l’oxygène .
Bref, nous pouvons observer ici des phénomènes d’équilibre, suiles masses relatives et les conditions d’élimination de l’un ou
de l’autre des éléments antagonistes, attendu que nous sommes
dans ces conditions de dissociation oà l’énergie due à l’acte de
l’écliauffemeiit concourt avec l’énergie chimique.
Le chlorure de magnésium anhydre lui-même, chauffé fortement dans l’oxygène au fond d’un matras de verre, donne quelques traces de chlore : ce qui s’explique, l’oxyde et le chlorure
étant formés avec des dégagements de chaleur presque identiques,
et la production d’un oxychlorure déterminant une substitution
partielle, en vertu de l’énergie supplémentaire qui détermine la
formation de Foxychlorure (1).
vant
7. Le brolne gazeux doit
(’ )
Sauf la réserve due à
quelque
décoi7iposei,
action
presque
tous
secondaire, produite
par le
les 0.1) des
vase
de
verre.
406
iiiétalliqites compris dans le Tableau, avec formation de bromures
métalliques et d’oxygène libre, ce qui est conforme à l’expérience
générale des chimistes. Il suffit de chauffer ces oxydes dans la
vapeur de brome pour les changer en bromures, avec dégagemen t
d’oxygène.
8. La substitution inverse, c’est-à-dire celle du brome par l’oxygène, doit cependant se produire avec certains métaux, tels que
l’aluminium, plus aisément même que celle du chlore par l’oxygène. En effet :
du brome gazeux par l’oxygène sec déle
En
fait, bromure d’aluminium, chauffé au rouge
gage + 62Cal,
dans
sombre, prend feu
l’oxygène sec ; il brûle avec flamme et formation de brome et d’alumine anhydre.
Cette combustion vive d’un bromure rnétallique m’a paru très
digne d’intérêt : elle rapproche le bromure d’aluminium du bromure phosphoreux,
qui possède la même propriété. Tous ces résultats fournissent de nouvelles preuves à l’appui des lois de la
Ainsi le
déplacement
2.
nouvelle
Mécanique chimique.
9. Dans l’ordre même des métaux proprement dits, l’oxygène
et le bronze doivent se faire equilibre vis-à-vis du zinc, les chaleurs dégagées étant à peu près les mêmes vers 4000 à 5oo’. En
effet, un courant de gaz oxygène sec dégage le brome gazeux du
bromure de zinc, chauffé dans un matras jusqu’à volatilisation.
Mais la réaction est incomplète (oxybromure?).
Avec le bromure de magnésium anhydre, même réaction, également conforme aux valeurs thermiques les plus probables.
Avec les bromures de potassium, de sodium, de baryum, de
calcium, d’argent, on n’observe rien d’analogue.
Au contraire , le bromure manganeux anhydre est facilement
décomposé par le gaz oxygène sec, vers le rouge sombre, avec dégagement de brome
vait être
prévu,
f’ormation d’oxyde
d’après les faits relatifs
et
manganique,
au
chlorure,
qui poula chaleur
ce
et
1
407
de bromuration des métaux étant
de chloruration.
toujours
moindre que la chaleur
10. Les déplacelnents réciproques entre l’oxyène gazeux et
l’iode gazeux méritent une attention toute particulière. En effet,
les prévisions déduites des nombres du Tableau sont très propres
à permettre la discussion de la théorie, en raison de leur diversité : les réactions prévues d’après le signe de la chaleur dégagée
devant être contraires, suivant la nature des métaux mis en présence des deux éléments électronégatifs.
il Avec le potassiuni et le sodium, à une tenipénature contenable, 1"iode doit déplacer complètement l’oxygène: c’est, en
effet , ce que Gay-Lussac (’ ) a observé, dans son remarquable
Mémoire sur l’iode, en opérant avec les oxydes de potassium et de
sodium anhydres et la vapeur d’iode vers le rouge obscur.
Cependant la réaction inverse peut être observée , au moins
jusqu’à un certain degré, à une température moins élevée et dans
des conditions spéciales, ainsi que je l’ai montré (2). En effet,
l’iodure de potassium sec absorbe l’oxygène vers 4000 à 45o’, en
formant un iodate de potasse basique et un iodure ioduré. Mais ici
intervient une énergie complémentaire, due à la réaction de l’oxygène sur l’iodure de potassium, avec formation d’iodate de potasse :
réaction qui dégagerait, à la température ordinaire, -E- 44Cal, pour
chaque équivalent d’iodure changé en iodate neutre. Cette énergie
peut concourir d’ailleurs au déplacement simultané d’une certaine
dose d’iode par l’oxygène , car elle surpasse tout écart vraisemblable entre la chaleur de formation de l’iodure de potassium et
celle de l’oxyde de potassium anhydre.
Il est en effet facile de s’assurer qu’un courant d’oxygène sec
dirigé sur l’iodure de potassium, chauffé dans un matras, forme
un
composé brun, capable de dégager ultérieurement de l’iode,
quoique la réaction de l’oxygène soit ici bien moins prononcée
qu’avec les iodures métalliques proprement dits.
L’iodure de sodium se comporte de même.
e)
(2)
Annales de Cleimie, t. XCI, p. 36-37;
Annales de Chimie et de Physique, Se
1814.
série,
t.
XII, p. 313.
408
La formation de l’iodate de potasse et des composés secondaires
qui en dérivent dans cette circonstance est accompagnée, comme
je l’ai montré, de phénomènes de dissociation, dans lesquels l’oxyet l’iode se font équilibre.
Mais fait-on disparaître cette complication en opérant à une
température telle que l’iodate cesse d’exister et, par conséquent,
de pouvoir se produire, ou bien en faisant intervenir un excès de
vapeur d’iode capable d’entrainer à mesure l’oxygène mis en liberté,
on observe les phénomènes reconnus par Gay-Lussac et prévus
par la théorie thermique des affinités.
2° Au contraire, avec le calcium et l’aluminium, l’oxygène
doit deplacer l’iode gazeux dil’ectenzent, d’après les nombres
thermiques. C’est ce que l’expérience confirme pleinement. Fondons l’iodure de calcium, afin de l’obtenir anhydre, dans un petit
matras, au sein d’une atmosphère inerte : nous constatons ainsi
que la chaleur seule ne le décompose pas; puis laissons-le refroidir. Remplissons le ballon d’oxygène sec, par déplacement, et
chauffons de nouveau. Dès que le sel commence à fondre, l’iode
se dégage en abondance sous le jet
d’oxygène, et l’on peut ainsi
la
chaux
au
bout
d’un temps convenable.
parvenir jusqu’à
pure,
C’est une belle expérience de cours.
Elle réussit également avec les iodures anhydres de baryum, de
lithium et de strontium. Ce dernier résiste mieux que ses congénères : ce qui est conforme encore aux prévisions, les chaleurs de
formation de l’oxyde et de l’ioclure de strontium verts àoo" étant
à peu près les mêmes.
Cependant, d’après Gay-Lussac, la chaux, la baryte et la strontiane peuvent absorber l’iode sans dégager d’oxygène, sans nul
doute avec formation d’iodate ou de periodate, et suivant une
réaction analogue à celle qui a été signalée plus haut pour l’iodure
de potassium. Mais c’est là une réaction secondaire, dont les produits disparaissent sous l’influence d’une température plus haute
ou d’un excès
d’oxygène.
Tous les métaux terreux se comportent de même. C’est pour
cela que leurs iodures sont si difficiles à obtenir à l’état anhydre :
les difficultés que l’on a rencontrées dans la préparation de ces
iodures sont prévues par les considérations thermiques. En réalité, un seul procédé pourrait permettre de les obtenir rigoureu-
gène
409
d’évaporer leur dissolution dans un courant
iodhydrique gazeux, pur ou mêlé d’hydrogène.
Le déplacement direct et abondant de l’iode gazeux par Foxygène réussit de même avec l’iodure de magnésium et avec l’iodure
de zinc, dernier corps dont Gay-Lussac avait déjà remarqué la
décomposition par l’oxygène.
Ce déplacement a Lieu égalementbien avec l’iodure de cadmium,
beau corps cristallisé et anhydre que l’on se procure aisément dans
sèment
purs :
ce
serait
d’acide
le
commerce.
L’iodure manganeux sec prend feu dans l’oxygène et brûle
de l’amadou, en dégageant de l’iode et en laissant de
comme
1 oxyde manganique.
Les iodures d’étain, d’antimoine, d’arsenic, chauffés, sont attaqués si énergiquement par l’oxygène, qu’ils prennent feu et brûlent
avec une flamme rouge, en produisant de l’iode et des acides stannique, antimonique, arsénieux : on y reviendra.
La même réaction a lieu avec l’iodure d’aluminium. En effet,
AIM. Deville et Troost ont observé la combustion vive de cet
iodure, dont la vapeur détone quand elle est mélangée d’oxygène.
M. Hautefeuille a observé aussi la combustion de l’iodure de
titane; M. Friedel, celle de l’iodure de silicium. Ajoutons qu’il en
est de même des iodures de phosphore.
Dans toutes ces réactions, il y a substitution directe de l’iode
par l’oxygène, avec un dégageinen t de chaleur considérable et
conforme aux prévisions générales de la théorie. Soit, par exemple,
l’iodure d’aluminium comparé à l’alumine :
Al2+ 03= Al2O3, dégage environ : + I95cal, 8,
Al2+I3 gaz - Als I3 anhydre, dégage: «- 86Cal, 3.
Il résulte du rapprochement de ces nombres que le déplacement
de l’iode gazeux par l’oxygène sec dans l’iodure d’aluminium
dégage + 1 09Cal, 5, valeur énorme et qui explique bien l’inflammation de l’iodure d’aluminium.
3° Mais le signe thermique dit phénomène demeure indécis pOlir
l’iodllre de plomb, le protoiodure de cuivre (dans les limites des
températures ordinaires des expériences), probablement aussi
pour l’iodure de bismuth.
Aussi, circonstance remarquable, voyons-nous reparaître ici ces
4I0
et de dissociation, accompagnés sans
doute par la formation de composés secondaires, oxyiodures ou
autres, phénomènes qui permettent de déplacer à volonté chacun
des éléments par son antagoniste, suivant les proportions relatives
mises en présence.
Par exemple, l’iodure de plomb, l’iodure de bismuth, l’iodure
de mercure, chauffés fortement dans une atmosphère d’oxygène,
dégagent de l’iode, quoique avec difficulté, surtout pour les deux
premiers. Mais Gay-Lussac avait signalé, dès I8I4, les décompositions inverses des oxydes de plomb, de bismuth, par l’iode avec
dégagement d’oxygène et formation d’iodures lac. cit., p. 37
et 39). Le protoxyde de cuivre absorbe d’abord l’iode, d’après
Gay-Lussac, sans dégager d’oxygène, ce qui permet d’expliquer la
décomposition de l’iodure cuivreux par la formation temporaire
d’un oxyiodure.
4° Deux métaux seulement restent à examiner sur notre liste :
le mercure et l’argent. Pour ces deux métaux, la chaleur de formation des iodures surpasse notablement celle des oxydes. Aussi
l’iode déplace-t-il aisément l’oxygène de ces oxydes, tandis que la
réaction inverse n’a point été observée. Un jet d’oxygène dirigé
sur l’iodure d’argent fondu n’en extrait
point d’iode. Avec l’iodure de mercure, on n’observe autre chose que des traces d’iode,
produites par la dissociation spontanée de l’iodure qui se sublime.
phénomènes d’équilibre
11. En résumé, les réactions comparées des éléments halogènes
de l’oxygène sur les divers métaux, les déplacements réciproques
entre l’iode et l’oxygène en particulier, ne dépendent ni du type,
ni des formules atomiques ou autres des combinaisons. Elles ne
sont pas davantage réglées par l’ordre électro-chimique, réputé
invariable et absolu, des éléments antagonistes. Mais elles dépendent au contraire des quantités de chaleur dégagées par la
combinaison directe des métaux avec chacun des éléments : la
connaissance de ces quantités de chaleur permet de prévoir le
sens, les particularités et le renversement même des réactions.
et