Chimie organique – Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie organique

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Lycée Hoche – BCSPT1A – A. Guillerand
Chimie organique – Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie organique
I.
Rappels des principales classes fonctionnelles et état d’oxydation
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Halogénoalcanes
Alcools
Classe d’un halogénoalcane et d’un alcool – carbone , carbone
Alcènes
Espèces « carbonylées » – carbone
Acides carboxyliques et dérivés
Classification des espèces par été d’oxydation
II. Chaîne d’oxydation des alcools
1.
2.
3.
4.
5.
Oxydation complète ou oxydation ménagée d’une espèce organique
Oxydation ménagée suivant la classe de l’alcool
Oxydants métalliques classiques
Arrêt au stade de l’aldéhyde
Oxydation grâce à une déshydrogénation catalytique ou par réaction biochimique
III. Oxydation d’alcènes
1. Dihydroxylation des alcènes
2. Coupure oxydante
IV. Réduction en chimie organique
1. Hydrogénation catalytique des alcènes
2. Réducteurs de type donneurs d’hydrure – réduction d’un composé carbonylé en alcool
Extrait du programme 1ère S
Notions
Capacités exigibles
Oxydation complète
Alcools, aldéhydes, cétones : nomenclature,
oxydations.
Acides carboxyliques : nomenclature, caractère acide,
solubilité et pH.
Obtention d’un acide carboxylique ou d’une cétone
Écrire une équation de combustion
Écrire l’équation de la réaction d’oxydation d’un alcool et
d’un aldéhyde
Écrire l’équation de la réaction d’oxydation d’un alcool et
d’un aldéhyde.
Extrait du programme de BCPST 1
Notions
Présentation
des
principales
fonctions
organiques par degré d’oxydation :
− halogénoalcanes, alcools, alcènes,
− composés carbonylés,
− acides carboxyliques et dérivés.
Chaine d’oxydation des alcools.
Dihydroxylation des alcènes.
Coupure oxydante des alcènes.
Exemples de réducteurs utilisés en chimie
organique.
Capacités exigibles
Distinguer oxydation complète et oxydation ménagée.
Écrire les équations-bilan d’oxydation :
− d’un alcool primaire en aldéhyde,
− d’un aldéhyde en acide carboxylique,
− d’un alcool secondaire en cétone.
Écrire l’époxyde obtenu par action d’un acide peroxycarboxylique sur
un alcène
Écrire le diol obtenu par ouverture d’un époxyde en milieu basique.
Écrire le diol obtenu par action du permanganate sur un alcène.
Écrire le bilan de la coupure oxydante par action de l’acide périodique
sur un diol.
Écrire l’équation-bilan de la réduction d’un composé carbonylé en
alcool par NaBH4.
Écrire l’équation-bilan de réduction d’un alcène en alcane par H2 et
Chimie organique – Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie organique
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I.
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déterminer les stéréoisomères obtenus.
Principales classes fonctionnelles et état d’oxydation
1. Halogénoalcanes
Définition
On appelle halogénoalcane une espèce chimique résultat de la substitution d’un ou plusieurs atomes
d’hydrogène par autant d’atomes d’halogène sur un alcane.
Notation :
(avec
la chaîne carbonée)
: atome d’halogène (principalement le chlorure, le brome et l’iode)
Ces espèces existent dans la nature, mais y sont peu courantes. Par contre, ce sont des espèces très
utilisée au laboratoire.
Chloroforme
(trichlorométhane), solvant
courant mais toxique et
anciennement utilisé comme
anesthésique
Dichlorométhane
Solvant courant beaucoup
moins toxique que le
chloroforme
Bromochlorodifluorométhane
Utilisé dans les extincteurs
,
Téflon ®
Propriété anti-adhésive, et très
grande résistance à la chaleur
Fréon 114
Fluide réfrigérant
Halothane
anesthésique
Tableau 1 : Exemples d’halogénoalcanes
Nomenclature :
La nomenclature d’un halogénoalcane est de type substitutive : il porte le nom de l’alcane dont il
dérive, l’atome d’halogène étant considéré comme un groupe substituant un atome d’hydrogène sur la
chaîne carbonée. Le groupe caractéristique – est alors nommé halogéno : fluoro, chloro, bromo et
iodo.
Toutefois pour les halogénoalcanes simples, une nomenclature de type halogénure d’alkyle perdure.
Composé
Nomenclature systématique
Nomenclature
halogénure d’alkyle
Iodométhane
Iodure de méthyle
2-chloro,2-méthylpropane
Chlorure de tertiobutyle
Bromocyclohexane
Bromure de cyclohexyle
chlorophénylméthane
Chlorure de benzyle
Tableau 2 : Noms de différents halogénoalcanes
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2. Alcools
Définition
On appelle alcool une espèce chimique organique pour laquelle le groupe hydroxy –
atome de carbone de type
(tétraédrique).
Notation :
(avec
est lié à un
la chaîne carbonée)
Pour pouvoir véritablement parler d’alcool, l’atome de carbone lié au groupe hydroxy ne doit être lié
d’autre part qu’à des atomes de carbone ou d’hydrogène.
Remarque : si le groupe hydroxy – O est lié à un atome de carbone appartenant à un cycle aromatique, l’espèce
appartient à la classe fonctionnelle des phénols. Les phénols ont des propriétés nucléophiles analogues à celle des
alcools, mais possèdent aussi des propriétés chimiques spécifiques.
Figure 1: Formule de quelques alcools et phénols
Nomenclature :
Les alcools ont une nomenclature radico-fonctionnelle de type alcan- -ol où
groupe hydroxy –
sur l’alcane dont il dérive.
représente la position du
Lorsqu’une espèce possède le groupe hydroxy, mais que ce groupe n’est pas prioritaire (comme par
exemple face au groupe carboxy d’un acide carboxylique), le groupe –
est nommé hydroxy en
nomenclature substitutive.
Formule topologique
Nom systématique
Nom usuel
2-méthylpropan-2-ol
isopropanol
but-3-èn-1-ol
éthan-1,2-diol
éthylène glycol
acide 2-hydroxypropanoïque
acide lactique
Tableau 3 : Nomenclature de quelques composés de la classe fonctionnelle des alcools
Remarque : l’éthanol est l’alcool des boissons alcoolisées. On le nomme parfois alcool éthylique. Le
méthanol a une odeur très voisine de l’éthanol et est aussi produit par fermentation. Il est cependant
beaucoup plus toxique. C’est pourquoi, l’absinthe, qui en contient beaucoup a été interdite à la
consommation en France en 1915.
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3. Classe d’un halogénoalcane et d’un alcool – carbone , carbone
Définition :
Les halogénoalcanes et les alcools sont rangés en classes primaire, secondaire ou tertiaire suivant le
nombre d’atome de carbone liés à l’atome de carbone porteur du groupe halogéno – ou hydroxy
–
.
D’autre part, en raison de leur réactivité particulière, les halogénoalcanes et alcools dont le carbone
fonctionel porte au moins un groupe phényle sont qualifiés de benzyliques. Ceux dont le carbone
fonctionnel est lié à un atome de carbone porteur d’une double liaison
n’appartenant pas un
cycle aromatique sont qualifiés d’allyliques.
classe
primaire
secondaire
tertiaire
benzylique
ou
allylique
ou
halogénoalcane
alcool
Tableau 4 : Classe de quelques alcools
Afin de rapidement repérer les positions des atomes de carbone par rapport au groupe caractéristique,
certains atomes sont désignés par une lettre grecque.
Définition :
On appelle atome de carbone
d’un halogénoalcane ou d’un alcool
l’atome de carbone directement lié au groupe caractéristique halogéno –
ou hydroxy – .
On appelle atome de carbone le ou les atomes de carbone directement
lié au carbone .
On appelle atome de carbone
un atome de carbone « éloigné » d’un
atome de carbone .
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Exemple :
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4. Alcènes
Définition :
On appelle alcène une espèce chimique acyclique de formule brute
présentant une double liaison carbone-carbone
.
(
, entier naturel)
Un polyène est
parfois appelé
« oléfine ».
Par extension, on appelle polyène une espèce chimique hydrocarbonée acyclique ou cyclique
présentant une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone, à l’exception des cycles aromatiques. On
parle aussi de dérivé éthylénique (éthylène étant le nom courant de l’éthène)
Les dérivés éthyléniques sont des composés naturels et de synthèse rencontrés fréquemment. Citons
par exemple :
-
-
-
-
le -carotène (provitamine A, transformée en vitamine A dans l’intestin),
le limonène (molécule odorante présente dans l’écorce d’orange ou de citron),
de nombreuses phéromones (messagers chimiques des insectes par exemple), tels que le
bombykol, phéromone d’attraction sexuelle du bombyx du mûrier (bombyx mori), ou la
phéromone de rassemblement de l’abeille domestique (apis mellifera),
l’isoprène, le squelette de base des composés dits terpéniques, molécules hydrocarbonées
comportant un nombre d’atomes de carbone multiple de 5 (le limonène et le -carotène sont des
terpènes),
l’éthène, de nom courant éthylène est produit à hauteur de 80 millions de tonnes par an par
vapocraquage d’hydrocarbures issus de la distillation du pétrole. C’est le monomère du
polyéthylène (PE) matière plastique notamment des « sacs plastiques ». Il est aussi utilisé comme
agent de maturation des fruits comme la banane ou la tomate,
le styrène, monomère du polystyrène (PS) est produit à hauteur de 20 millions de tonnes par an.
Figure 2 : Formules topologiques de quelques composés naturels et d’intérêt industriel
possédant une double liaison carbone – carbone
Nomenclature :
La nomenclature des alcènes est de type alc- -ène (attention le groupe
n’est pas classé comme
groupe caractéristique dans les principes de nomenclature, mais comme élément de la chaîne
carbonée).
L’indice de position indique que la double liaison est portée par les atomes de carbone et
L’éventuel descripteur stéréochimique ou est placé en préfixe du nom et entre parenthèses.
Structure
.
Nom
2-chlorohex-4-ène
2-méthylbut-1,3-diène
Tableau 5 : Nomenclature de quelques alcènes
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5. Espèces « carbonylées » – carbone
Définitions :
. Ce terme n’est
On appelle espèce « carbonylée » une espèce chimique possédant le groupe carbone
utilisé que pour désigner les aldéhydes et les cétones.
On appelle aldéhyde une espèce chimique de formule générale
pour laquelle un groupe carbonyle
est lié à un atome d’hydrogène et à un groupe alkyle . Ils sont souvent noté
.
On appelle cétone une espèce chimique de formule générale
pour laquelle un groupe carbonyle
est lié à deux groupes alkyle et (aucun d’eux ne pouvant être un atome d’hydrogène)
Les aldéhydes et les cétones sont des composés très présents aussi bien au laboratoire que dans la nature.
Certains ont des arômes très marqués, et sont utilisés dans l’industrie agroalimentaire. De nombreux
composés présentant entre autres le groupe fonctionnel carbonyle se rencontrent aussi dans la vie courante,
comme par exemple la vanilline, arôme naturel de vanille, ou encore la testostérone, molécule de la famille
des stéroïdes.
Figure 3 : Exemples d’aldéhydes et de cétones
Nomenclature :
Le nom d’un aldéhyde dérive de l’alcane correspondant en plaçant le suffixe –al à la place de la lettre finale –
e : alcanal. Le groupe carbonyle est forcément en bout de chaîne donc il n’est pas nécessaire d’indiquer la
position du groupe.
Le nom d’une cétone dérive de l’alcane correspondant en plaçant le suffixe –one à la place de la lettre finale
–e, précédé du numéro de la place du groupe oxo (
) dans la chaîne carbonée : alcan- -one.
Si le groupe carbonyle n’est pas le groupe prioritaire (c’est-à-dire le groupe le plus oxydé), alors le groupe
substituant (
) est désigné en nomenclature substitutive par le nom oxo.
formule
topologique
nom
Méthanal ou
éthanal
formaldéhyde
pentandial
prop-2ènal
propanone
ou acétone
pentan-2,4dione
acide 2oxobutanoïque
Tableau 6 : Nomenclature de quelques aldéhydes et cétones
Définition :
Les atomes de carbone directement liés à l’atome de carbone du
groupe carbonyle
sont qualifiés d’atomes de carbones
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Exemple :
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6. Acides carboxyliques et dérivés
Définition et nomenclature des acides carboxyliques :
On appelle acide carboxylique une espèce organique de formule générale
Les acides carboxyliques ont une nomenclature de type acide alcanoïque. Sauf cas particulier, l’atome de
carbone du groupe carboxy porte le numéro 1.
Définition des dérivés d’acide :
Un dérivé d’acide carboxylique est une espèce organique de formule générale
où est un
groupe électroattracteur (soit un groupe mésomère attracteur, qui peut accepter par délocalisation des
doublets d’électrons, soit un groupe inductif attracteur, qui attire les électrons de la liaison
, étant plus
électronégatif.
Chlorure
d’acyle
Anhydride d’acide
Amide
substitué
amide
ester
Tableau 7 : Principaux dérivés des acides carboxyliques à connaître
Remarque :
Parfois les nitriles
sont aussi rangés dans la catégorie des dérivés des acides carboxyliques car
l’atome de carbone est dans le même état d’oxydation que celui des acides carboxyliques.
7. Classification des espèces par état d’oxydation
a. Rappels sur le nombre d’oxydation d’un atome d’une entité moléculaire
Le nombre d’oxydation (n.o.) ou degré d’oxydation permet de déterminer l’état d’oxydation d’un élément
soit seul ou engagé dans un édifice moléculaire ou ionique.
Rappels des règles :
-
Le nombre d’oxydation d’un élément dans une espèce monoatomique est égal à la charge algébrique de
cette espèce.
-
Dans un édifice polyatomique, quand deux éléments sont unis par une liaison covalence, les électrons de
la liaison sont attribués arbitrairement à l’élément le plus électronégatif. Le nombre d’oxydation de
chaque élément est alors égal au nombre de charge fictif qui lui est ainsi attribué auquel on ajoute la
charge formelle si elle existe.
-
Dans un édifice polyatomique, la conservation de la charge impose que la somme algébrique des
nombres d’oxydation de chaque élément soit égale à la charge globale de l’édifice.
Elément
F
O
Cl
N
Elément
I
S
C
H
Tableau 8 : Électronégativité de Pauling
Br
de quelques éléments
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b. Analyse des états d’oxydation
L’analyse des nombres d’oxydation des molécules organiques est a priori complexe car elles contiennent de
nombreux atomes. Afin de pouvoir comparer des choses comparables, il faut se limiter à la comparaison des
espèces ayant le même enchaînement des atomes de carbones. Analysons les nombres d’oxydation des
atomes de carbone d’un ensemble de molécules présentant toutes le même enchaînement des atomes de
carbone.
Observations :
Propriété :
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On retiendra le schéma suivant :
Figure 4 : État d’oxydation des classes fonctionnelles importantes
II. Chaîne d’oxydation des alcools
1. Oxydation complète ou oxydation ménagée d’une espèce organique
Définition : oxydation complète
Pour une espèce organique ne comprenant que des atomes de carbone, d’hydrogène, d’oxygène et d’azote, on
dit que son oxydation est complète si chaque élément est transformé pour former l’espèce simple lui donnant
le plus haut nombre d’oxydation (sauf pour l’oxygène), c’est-à-dire :
-
Le carbone est consommé pour former du dioxyde de carbone,
L’hydrogène est consommé pour former de l’eau,
L’oxygène est consommé pour former de l’eau,
L’azote est consommé pour former des ions nitrate
On parle aussi de combustion
Exemple : oxydation complète de l’éthanol par le dioxygène
Définition : oxydation ménagée
Propriété de la plupart des réactions d’oxydo-réduction ménagées en chimie organique :
En chimie organique, les oxydations courantes correspondent souvent (mais pas toujours) à :
Attention :
Une réduction est donc souvent l’inverse :
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2. Oxydation ménagée suivant la classe de l’alcool
Les alcools possédant un atome d’hydrogène en sont des espèces relativement réductrices et
par conséquent peuvent être facilement oxydées. Les alcools sont oxydés dans notre organisme
ou bien en synthèse pour former des aldéhydes, des cétones ou des acides carboxyliques.
Ex. d’application 1
Figure 5 : Chaîne d’oxydation des alcools
A retenir :
Le passage de l’alcool au dérivé carbonylé correspond formellement à une perte de dihydrogène
de la molécule organique.
Le passage de l’aldéhyde à l’acide carboxylique correspond formellement à une augmentation
du nombre d’atomes d’oxygène : il se fait en présence d’eau.
Les demi-équations d’oxydoréduction des couples mis en jeu sont :
Couple aldéhyde/alcool primaire (
):
Couple cétone/alcool secondaire (
):
Couple acide carboxylique/aldéhyde (
):
Remarque : la plupart
du temps, en chimie
organique, les échanges
électroniques
des
réactions
d’oxydoréduction font
intervenir
deux
électrons (exceptions :
oxydation des amines).
3. Oxydants métalliques classiques
Les deux métaux le plus souvent utilisés sont le manganèse Mn(VII) et le chrome Cr(VI) sous
forme d’oxydes :
-
n
: permanganate
, réactif utilisé : permanganate de potassium
Cr
: dichromate
, réactif utilisé : dichromate de potassium (sel de chrome très
toxique, à partir d’un dixième de gramme, mortel à partir d’un g)
Les demi-équations d’oxydoréduction des couples mis en jeu sont :
: Violet
: Orange
incolore
vert (principe de l’éthylotest
Chimie organique – Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie organique
Remarque :
Pour
s’entraîner à écrire des
demi-équations
électroniques puis des
équations
d’oxydoréduction,
revoir le chapitre 5 de
thermodynamique
chimique.
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Exemples :
Figure 6 : Exemples d’oxydation des alcools par les composés du chrome et du manganèse
4. Arrêt au stade de l’aldéhyde
L’oxydation de l’aldéhyde en acide carboxylique est souvent plus rapide que l’oxydation de
l’alcool primaire en aldéhyde. Il est dont difficile de s’arrêter au stade de l’aldéhyde. Il existe
cependant des techniques pour contrôler la réaction et ne pas aller jusqu’à l’oxydation ménagée
complète.
-
1ère méthode :
-
2ème méthode :
Définition : réactif chimiosélectif
Moyen d’oxyder un alcool primaire en s’arrêtant à l’aldéhyde
Figure 7 : Exemple d’oxydation d’un alcool en aldéhyde par le réactif de Collins
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5. Oxydation grâce à une déshydrogénation catalytique ou par réaction biochimique
(pour information)
a. Déshydrogénation catalytique
La réaction d’oxydation d’un alcool primaire peut se faire par perte d’une molécule de
dihydrogène, réaction catalysée par du cuivre chauffé à
. La réaction utilisée
industriellement pour synthétiser la butanone, solvant utilisé dans les peintures et les vernis.
Figure 8 : Réaction de déshydrogénation catalytique d’un
alcool primaire catalysée par du cuivre à
b. Oxydation biochimique
Dans le corps, l’éthanol ne peut pas être excrété et, nécessairement, il doit être métabolisé,
essentiellement par le foie. Ce métabolisme comporte deux étapes. La première étape, catalysée
par l’enzyme alcool déshydrogénase, s’effectue dans le cytoplasme et consiste en une oxydation
ménagée en éthanal par
qui fait parti du couple rédox
. Formellement, la
réaction est encore équivalente à l’arrachage d’un ion hydrogène
sur l’atome d’oxygène et
d’un ion hydrure
sur l’atome de carbone. Le couplage de l’ion hydrure
se fait avec
.
Figure 9 : Réaction de déshydrogénation catalytique de l’éthanol
La seconde étape, catalysée par l’aldéhyde déshydrogénase, s’effectue dans les mitochondries.
Figure 10 : Réaction d’oxydation catalytique de l’éthanal
Remarquez que la consommation d’éthanol conduit à une accumulation de NADH. Cette
concentration de NAD inhibe la gluconéogenèse en empêchant l’oxydation de l’ion lactate en
ion pyruvate. Du fait de la concentration élevée de NADH, la réaction inverse prédominera et
l’ion lactate s’accumulera. Il peut en résulter une hypoglycémie et une acidose lactique.
L’excès de NAD inhibe aussi l’oxydation des acides gras. Le but métabolique de l’oxydation
des acides gras est de générer NAD pour créer de l’ATP par phosphorylation oxydative, mais
les besoins en NAD d’un consommateur d’alcool sont satisfaits par le métabolisme de
l’éthanol, l’oxydation des acides gras est donc moins importante. Les triacylglycérols
s’accumulent donc dans le foie, ce qui conduit à un état connu sous le nom de « stéatose
hépatique ».
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