optionPC_coursRedoxE..

Transformations
chimiques en solution
aqueuse
Chapitre SA_2 : réactions d’oxydo-réduction
Oscillations de la réaction de Belouzov et Zhabotinski
Cours de chimie de seconde période de PCSI PC
1
Equilibre en solution
aqueuse
Le Plan du cours
Chapitre SA-2
Oxydo-réduction
I. LE COUPLE OXYDANT-REDUCTEUR
4
1. OXYDANT ET REDUCTEUR
1.1. DEFINITION : LE COUPLE OX/RED ET LA DEMI-EQUATION ELECTRONIQUE
1.2. L’ECHANGE D’ELECTRON IMPLIQUE DEUX COUPLES D’OXYDO-REDUCTION
2. NOMBRE D’OXYDATION, OU DEGRE D’OXYDATION
2.1. DEFINITION
2.2. REGLES UTILISEES
2.3. VARIATION DU NOMBRE D’OXYDATION D’UN ELEMENT CHIMIQUE DE LA CLASSIFICATION
3. UTILISATION : EQUILIBRAGE DES REACTIONS D’OXYDOREDUCTION
3.1. DEMARCHE GENERALE
3.2. DISMUTATION ET MEDIAMUTATION
4. LES COUPLES D’OXYDOREDUCTION DE L’EAU
4.1. L’EAU REDUCTRICE
4.2. L’EAU OXYDANTE
5. QUELQUES OXYDANTS ET REDUCTEURS DU LABORATOIRE DE CHIMIE
4
4
4
5
5
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8
8
8
9
9
10
II ELECTRODES ET ASSOCIATIONS D’ELECTRODES ; POTENTIEL D’ELECTRODE
10
1. DEFINITION D’UNE ELECTRODE ; ANODE ET CATHODE D’UNE PILE
2. POTENTIEL D’OXYDOREDUCTION, OU POTENTIEL D’ELECTRODE.
2.1. L’ELECTRODE STANDARD A HYDROGENE (E.S.H)
2.2. CALCUL DU POTENTIEL D’ELECTRODE : RELATION DE NERNST
2.3. EXEMPLES D’ EXPRESSIONS DU POTENTIEL D’ELECTRODE
10
13
13
13
14
III L’ECHANGE DIRECT D’ELECTRONS EN SOLUTION AQUEUSE
15
1. CALCUL DE LA CONSTANTE D'EQUILIBRE D'UNE REACTION D'OXYDOREDUCTION
1.1. EN UTILISANT L’UNICITE DU POTENTIEL D’ELECTRODE A L’QUILIBRE
1.2. EN MANIPULANT UNE GRANDEUR ASSOCIEE A CHAQUE DEMI-EQUATION ELECTRONIQUE
2. CLASSEMENT DES DIFFERENTS COUPLES OXYDANT/REDUCTEUR
15
15
16
18
2
3. DETERMINATION DE POTENTIEL STANDARD E°
3.1. PAR UNICITE DU POTENTIEL D’ELECTRODE A L’EQUILIBRE
3.2. PAR COMBINAISON DES DEMI-EQUATIONS ELECTRONIQUES
19
19
19
IV UTILISATION DES PILES
20
1. PREVISION DES REACTIONS
2. LAISSONS LA PILE DEBITER…
3. CAPACITE D’UNE PILE
20
20
21
V DIAGRAMME DE PREDOMINANCE ET DIAGRAMME D’EXISTENCE
21
VI TITRAGES EN OXYDO-REDUCTION
23
1. EN PRESENCE D’UN INDICATEUR COLORE D’OXYDO-REDUCTION
2. PAR UN SUIVI POTENTIOMETRIQUE
3. LES DIFFERENTS TYPES D’ELECTRODES
3.1. ELECTRODE DE PREMIERE ESPECE
3.2. ELECTRODE DE SECONDE ESPECE : L’ELECTRODE AU CALOMEL SATUREE PAR EXEMPLE
3.3. ELECTRODE DE TROISIEME ESPECE
23
24
24
24
25
26
3
I. Le couple oxydant-réducteur
1. Oxydant et réducteur
1.1. Définition : le couple Ox/Red et la demi-équation électronique
Un oxydant Ox est une espèce chimique qui peut accepter (capter) un ou plusieurs
électrons.
Un réducteur Red est une espèce chimique qui peut céder (donner) un ou plusieurs
électrons.
Ox et Red sont des espèces conjuguées. Ox et Red constituent un couple d’oxydo-réduction
Red
Donneur
Ox
=
Accepteur
+
n eParticule
échangée
1.2. L’échange d’électron implique deux couples d’oxydo-réduction
L’électron n’existe JAMAIS libre en solution aqueuse : il ne peut être qu’échangé
entre un donneur et un accepteur ; ainsi, toute réaction d’oxydoréduction implique donc
toujours deux couples d’oxydoréduction :
Illustration : expérience deBelouzov et Zhabotinski
4
Elle implique les deux couples d’oxydoréduction suivants :
BrO3-/BrCO2(g)/HOOC-CH2-COOH
Autres oscillations
Bilan :
2. Nombre d’oxydation, ou degré d’oxydation
2.1. Définition
Dans une réaction d’oxydoréduction, un élément chimique perd (oxydation) ou gagne
(réduction) des électrons.
Le nombre d’oxydation d’un élément dans un édifice polyatomique est égal au
nombre de charge (purement formel) qu’il porte si on attribue les doublets
électroniques des liaisons aboutissant à cet élément à l’élément le plus électronégatif.
2.2. Règles utilisées
Le calcul du nombre d’oxydation (“n.o” on dit aussi degré d’oxydation) d’un élément
repose sur quelques règles énoncées ci-dessous, et que nous illustrerons au fur et à
mesure de l’avancement du cours. Le n.o est noté en chiffre romain.
-
Règle 1 : Dans tout corps simple, le n.o de l’élément est égal à 0.
Ex : Na(s), Hg(l), Fe(s), H2(g), F2(g), Cl2(g)… : le nombre d’oxydation de l’élément vaut toujours 0.
Règle 2 : A l’état d’ion monoatomique, le nombre d’oxydation de l’élément est égal à la
charge de l’ion.
Ex
5
Na+ : n.o(Na) = +I
Mg2+ : n.o(Mg) = +II
Br- : n.o(Br) = -I
O2- : n.o(O) = -II
Règle 3 : Dans un ion polyatomique, la somme des nombres d’oxydation des éléments
est égale à la charge que porte l’ion. Pour une molécule neutre, la somme est donc nulle.
Pour attribuer le n.o à un élément, on attribuera :
H-
le n.o +I à H dans tous les composés sauf dans H2 (0) et dans l’ion hydrure (ion
dans NaH par exemple).
le n.o -II à O dans tous les composés sauf dans O2 (0) et dans les composés
contenant la structure -O-O-, les peroxydes, où l’oxygène est au degré d’oxydation -I.
Remarquons cependant que O est l’élément le plus électronégatif de la classification
periodique après le fluor, et qu’il sera donc toujours à un n.o négatif sauf dans quelques
composés fluorés comme OF2.
Exemples :
n.o(N) dans NH3 ? - III
dans NH4+ ? - III
n.o(Hg) dans HgCl2 ? + II
n.o(Hg) dans Hg2Cl2 ? + I
n.o(Fe) dans Fe(CN)64-? + II
n.o(U) dans UO22+? + VI
n.o(Ag) dans AgI ? - I
n.o(O) dans H2O2 ?
H
O
O
H
Avec les exemples qui suivent, on constate que la détermination du n.o d’un élément
dans un édifice n’est pas toujours facile et qu’il faut, dans tous les cas, connaître la
structure de Lewis de cet édifice pour donner un n.o correct.
Ex
?
Ion dichromate :
O
n.o (Cr) = ………
Ex Ion peroxodisulfate
S2O82- ?
O
n.o(Cr) dans Cr2O72-
:
O
Cr
O
Cr
O
O
- II
- II
O
O
O
n.o(S) dans
n.o (S) = + VII douteux…parce que S ne
possède que 6 électrons de valence.
Comme 2 « O » sont au degré – I, alors on
calcule n.o (S) = ………..
- II
O
S
O
- II
O
O
-I
-I
S
O
- II
O
- II
6
Résultat important
Au cours d’une oxydation, le nombre d’oxydation de l’élément augmente.
Ex : Oxydation du fer métallique en ions ferreux Fe2+ : passage du n.o 0 au n.o +II.
Au cours d’une réduction, le nombre d’oxydation de l’élément diminue.
Ex : Réduction des ions nitrate NO3- en monoxyde d’azote NO : N passe du n.o +V au n.o
+II.
2.3. Variation du nombre d’oxydation d’un élément chimique de la classification
Envisageons l’élément azote N
Configuration électronique fondamentale de l’atome d’azote N : 1s2 2s2 2p3
L’atome N perd ses 5 électrons de valence : il est au degré d’oxydation +V
Ou l’atome d’azote complète sa couche de valence : il capte 3 électrons de valenceet se
trouve au degré d’oxydation –III.
-III à V : nous retrouvons une amplitude de 8 électrons, celle des 8 électrons peuplant ou
non, totalement ou non, les sous-couches nsnp, « de ns2np6 à ns0np0 formellement ».
Ceci est valable pour les autres éléments de la classification :
Configuration
électronique externe
Nombre d’oxydation
maximal
Exemple
Nombre d’oxydation
minimal
Exemple
Configuration
électronique externe
Nombre d’oxydation
maximal
Exemple
Nombre d’oxydation
minimal
Exemple
7
B
2p1
2s2
C
2p2
2s2
Elément chimique
N
O
2
3
2
2s 2p
2s 2p4
F
2p5
2s2
Ne
2s2 2p6
+ III
+ IV
+V
« + VI »
*
0
BF3
-V
CO2
- IV
HNO3
- III
*
- II
*
-I
*
0
CH4
NH3
H2O ;
ClO-
F-
*
Al
3p1
3s2
Si
3p2
3s2
Elément chimique
P
S
2
3
2
3s 3p
3s 3p4
Cl
3p5
3s2
Ar
3p6
3s2
+ III
+ IV
+V
+ VI
+ VII
0
AlF3
-V
SiO2
- IV
H3PO4
- III
H2SO4 ;SO3
- II
HClO4
-
*
0
SiH4
PH3
H2S ; S2-
HCl ; Cl-
*
3. Utilisation : équilibrage des réactions d’oxydoréduction
3.1. Démarche générale
Oxydation de l’acide oxalique H2C2O4 par les ions permanganate MnO4Couples en jeu dans la réaction de Belouzov et Zhabotinski :
BrO3-/Br- et CO2(g)/HOOC-CH2-COOH
1ère demi-équation électronique :________________________________________________________________________
2nde demi-équation électronique : _______________________________________________________________________
Equation-bilan :
3.2. Dismutation et médiamutation
Une dismutation est une réaction au cours de laquelle un même composé est à la fois
oxydé et réduit (espèce amphotère du point de vue rédox, appelé aussi ampholyte
oxydoréducteur). Ex :
Exemple :
2 Cu+(aq)
dismutation
médiamutation
Cu2+(aq) +
Cu(s)
la réaction dans le sens direct s’appelle une dismutation : une espèce seule peut se
dismuter.
Dans le sens indirect, la réaction est une médiamutation ou rétrodismutation : il faut
être deux pour faire une médiamutation.
4. Les couples d’oxydoréduction de l’eau
8
L’ « eau solvant » participe à deux couples d’oxydoréduction courants : elle y est ou bien
réductrice, ou bien oxydante (elle participe à d’autres couples comme dans le couple
H2O2(aq) / H2O(l) mais elle n’intervient là que s’il y a de l’eau oxygénée utilisée).
4.1. L’eau réductrice
couple O2(g) / H2O(l)
en milieu acide : ………………………………………………………………………………….
ou bien :
………………………………………………………………………………….
en milieu basique : ………………………………………………………………………………….
4.2. L’eau oxydante
couple H2O(l) / H2(g)
en milieu acide : forme acide de l’eau : ion oxonium H3O+(aq)
On utilisera la demi-équation : ………………………………………………………………………………….
qu’on pourra écrire en utilisant l’écriture
………………………………………………………………………………….
Le couple H+(aq) / H2(g) représente le couple H2O(l) / H2(g) : c’est le même.
en milieu basique : forme basique de l’eau : ion hydroxyde OH-(aq)
On utilisera la demi-équation :
………………………………………………………………………………….
9
5. Quelques oxydants et réducteurs du laboratoire de chimie
Ces oxydants et réducteurs sont utilisés fréquemment au laboratoire, que ce soit en
chimie inorganique ou bien organique.
Formule
chimique
nom
Produit le contenant
Espèce conjuguée
(le plus souvent)
Dichromate de potassium
Cr3+
Permanganate de potassium
Mn2+
= peroxyde d’hydrogène
O2(g)
Eau de Javel
Cl-
Thiosulfate de sodium
S4O62-
Sulfite de sodium
SO42-
oxydant
Cr2O72-
Ion dichromate
MnO4-
Ion permanganate
H2O2
Eau oxygénée
ClO-
Ion hypochlorite
réducteur
S2O32-
Ion thiosulfate
SO32-
Ion sulfite
Le dichromate de potassium
doit être manipulé avec
beaucoup de précautions : il
est classé CMR
II Electrodes et associations d’électrodes ; potentiel d’électrode
1. Définition d’une électrode ; anode et cathode d’une pile
Une électrode désigne un conducteur électronique (le plus souvent un métal) qui est en
contact avec un électrolyte (le plus souvent une solution aqueuse) contenant les formes
Ox et Red d’un couple d’oxydoréduction.
Une anode est une électrode à laquelle a lieu une oxydation
Une cathode est une électrode à laquelle a lieu une réduction
10
Demi-pile : association d’un conducteur électronique (l’électrode) et d’un
conducteur ionique (la solution auqueuse), impliquant un couple oxydantréducteur. Le conducteur électronique est l’électrode ; par exemple, on parlera de
l’électrode d’argent, ou de l’électrode de platine. Il est cependant courant que le terme
« électrode » désigne aussi la demi-pile elle-même.
Exemple de pile : La pile Daniell
autre représentation de la pile
Daniell
Les deux demi cellules sont en reliées par une paroi poreuse.
Représentation schématique :
Zn(s)
Zn2+(aq) , SO42-
changement
de phase
11
Cu2+(aq) , SO42-
jonction
électrolytique
Cu(s)
changement
de phase
(paroi poreuse
ou pont salin)
Dans une pile, les électrons produits par
l’oxydation à l’anode « - » voyagent à travers
le circuit extérieur et entre dans la cathode
« + » où ils provoquent la réduction.
Le circuit est complété à l’intérieur de la
cellule par la circulation des ions à travers le
pont salin.
A l’anode, a lieu une oxydation
A la cathode, a lieu une réduction
Pile : deux demi-piles constituent une cellule galvanique. Une cellule galvanique qui
fonctionne en générateur est appelée « pile ». Quand elle fonctionne en récepteur, c’est une
« cellule d’électrolyse ».
Rem :
Cathode : « kata » : descendre
Anode : « ana » : monter
Cations : « ions qui descendent » : ions qui se dirigent vers la cathode
Anions : « ions qui montent » : ions qui se dirigent vers l’anode
Les deux demi cellules sont en reliées par un électrolyte retenu par un gel d’agar-agar dans un
pont salin. Le sel utilisé pourrait être aussi NH4+, NO3- par exemple.
12
2. Potentiel d’oxydoréduction, ou potentiel d’électrode.
2.1. L’électrode standard à hydrogène (E.S.H)
courant gazeux
de H2 sous p = p° = 1 bar
plaque de platine
platiné
solution de pH = 0 :
a(H+) = 1
Représentation schématique de l’électrode standard à hydrogène, notée
E.S.H
Couple :
2.2. Calcul du potentiel d’électrode : relation de Nernst
Prix Nobel en 1920
Hermann Walther Nernst
En reconnaissance de ses travaux en
thermochimie.
(Briessen, 1864 – Bad Muskau, 1941)
A chaque couple d’oxydo-réduction, il est associé un potentiel d’électrode noté EOx/Red,
ou parfois plus simplement E, qui s’exprime en volt et dont l’expression est la suivante :
13
 Ox + n e- + A’ =  Red + ’B’
A 298 K, relation de Nernst :
EOx/Red = E°Ox/Red + (0,059/n)*Log(aOx.aA’’/aRed.aB’’)
Rem : on prend souvent 0,06 V à la place de 0,059 V
2.3. Exemples d’ expressions du potentiel d’électrode
Couple Fe3+(aq) / Fe2+(aq) :
Couple MnO4-(aq) / Mn2+(aq) :
Couple O2(g) / H2O :
Couple Hg2Cl2(s) / Hg(l) :
Remarque :
14
III L’échange direct d’électrons en solution aqueuse
Réaction directe d’échange d’électrons
Même réaction d’oxydoréduction mais
indirecte, par l’intermédiaire d’une
pile.
1. Calcul de la constante d'équilibre d'une réaction d'oxydoréduction
1.1. En utilisant l’unicité du potentiel d’électrode à l’quilibre
On utilisera le résultat précédent :
A l’équilibre, les potentiels d’électrode des deux couples mis en
jeu dans la pile sont égaux : à l’équilibre (chimique), il y a
unicité des potentiels d’électrode.
15
Cela permet de calculer la constante d’équilibre K° de la réaction d’oxydo-réduction.
Exemple 1 :
Oxydation des ions Fe2+ par les ions dichromate Cr2O72Couples en jeu :
Cr2O72- / Cr3+ E°1 = 1,33 V à pH = 0 ;
Fe3+ / Fe2+ E°2 = 0,77 V à pH = 0
Exemple 2 :
Oxydation de l’argent Ag(s) par les ions dichromate H+ :
Couples en jeu :
Ag+ / Ag(s) E°1 = 0,80 V à pH = 0 ;
H+ / H2(g) E°2 = 0,00 V à pH = 0
1.2. En manipulant une grandeur associée à chaque demi-équation électronique
16
17
2. Classement des différents couples Oxydant/Réducteur
Comme nous le verrons pour les autres échanges de particules, les accepteurs sont à
gauche et les donneurs à droite :
18
3. Détermination de potentiel standard E°
Comment déterminer un potentiel standard lorsqu’on en connaît d’autres ou que l’on
connaît certaines constantes d’équilibre ?
3.1. Par unicité du potentiel d’électrode à l’équilibre
3.2. Par combinaison des demi-équations électroniques
19
IV Utilisation des piles
1. Prévision des réactions
Lorsque l’on connaît la polarité d’une pile, il est possible d’écrire la réaction de
fonctionnement de cette pile, en combinant les deux demi-équations électroniques
mises en jeu à chacune des électrodes :
Au pôle « - » de la pile, a lieu une oxydation, c’est l’anode
Au pôle « + » de la pile, a lieu une réduction, c’est la cathode
Appelons E1 le potentiel de Nernst de la demi-pile (1)
Appelons E2 le potentiel de Nernst de la demi-pile (2)
Si E1 > E2 :
la demi-pile (1) est la cathode et il s’y déroule une réduction :  Ox1 + n1 e- = ’ Red1
la demi-pile (2) est l’anode et il s’y déroule une oxydation : ’ Red2 =  Ox2 + n2 ela réaction spontanée est la suivante : n2 Ox1 + ’n1 Red2 = ’n2 Red1 +  n1 Ox2
Evidemment, si la polarisation initiale est l’opposée, E1 < E2, les conclusions sont
opposées des précédentes.
2. Laissons la pile débiter…
Que se passe-t-il lorsque la pile débite ?
Les électrons circulent dans le conducteur extérieur du pôle « - » vers le pôle « + » ; donc
de l’anode vers la cathode.
Ainsi le potentiel de l’anode diminue, et celui de la cathode augmente :
La fém e de la pile diminue, et elle débite jusqu’à ce que potentiels finaux E1,f et E2,f
soient égaux donc jusqu’à s’annuler : e = 0, si aucun réactif des demi-piles n’est limitant.
A l’équilibre (chimique), la force électro-motrice de la pile est nulle et il y a égalité des
potentiels d’électrode des deux couples Ox/Red.
20
3. Capacité d’une pile
Souvent exprimée en Ah (ampère-heure) , la capacité d’une pile est la quantité maximale
d’électricité qu’elle peut fournir lors de sa décharge.
La capacité est une quantité d’électricité : elle s’exprime donc en Coulomb, mais on
utilise souvent l’ampère-heure.
Le lien entre les deux grandeurs est : 1 Ah = 3 600 C
Exemple : voici ce que l’on peut lire sur le site d’un vendeur de
téléphone portable.
V Diagramme de prédominance et diagramme d’existence
1. Ox et Red sont tous les deux en solution :
1er cas : Fe3+ / Fe2+. Si on impose E>
E0Fe3+/Fe2+, alors [Fe3+1 > [Fe2+] : c’est le
domaine de prédominance de Fe3+.
2nd cas : Cr2O72- / Cr3+ l’élément chrome n’a pas la même atomicité dans les deux espèces.
Plusieurs conventions pour délimiter les domaines de prédominances des deux espèces
sont utilisées.
1ère convention : la frontière qui délimite
les domaines de prédominances de Cr2O72et de Cr3+ est celle correspondant à une
équirépartition de l’élément Cr sous ses
deux d.o. Ainsi, dans une solution qui
contient 0,5 mol.L-1 d’élément Cr, la
frontière correspondra à
[Cr(+VI)] = [Cr(III)] soit 2.[Cr2O72-] = [Cr3+]
et 2.[Cr2O72-] + [Cr3+] = 0,5 (conservation de
l’élément chrome)
ce qui conduit ici au potentiel :
21
Efr = 1,33+0,01 log(2) si on a fixé le pH 'gal
à 0 dans la solution
soit
Efr = 1,333 V
2nde convention : elle consistera à fixer
toutes les concentrations des différentes
espèces en solution égales à une
concentration C donnée Ainsi, si on fixe C =
0,1 mol.L1, on a une frontière Efr qui
vaudra, si le pH est maintenu égal à 0 Efr =
1,33 +0,01 log(0, 1/0,01) = 1,34V.
Rem : pour Fe3+/Fe2+ on peut bien sûr utiliser l’une ou l’autre des deux conventions,
elles donnent le même résultat.
2. Ox ou Red est solide ou gazeux :
La frontière correspondra cette fois à une concentration C précisée en espèces en
solution et à une pression P précisée de l’autre espèce si elle est gazeuse. Ainsi, soit une
solution telle que[Cl-] = 0,1 mol.L-1 et en imposant PCl2(g) = 1 bar, alors le potentiel « à la
frontière » sera :
Efr = 1,36 + 0,03Log(1 /(0,1)2) = 1,42 V.
Dans le cas d’un solide, la frontière correspondra à l’apparition du 1er cristal de solide.
Comme ce que nous avons vu dans le cas des précipités, la frontière correspond à
l’apparition du solide dans une solution qui contient l’autre forme du couple. Nous
aurons cette fois un domaine d’existence de l’espèce solide.
Ainsi, dans une solution contenant 0,1 mol.L-1 de Fer(II), la frontière va délimiter les
domaines où Fe(s) existe ou n’existe pas.
A la frontière, Efr = -0,44 + 0,03Log(0,1) = -0,47V pour [Fe2+] = 0,1 mol.L-1
Efr = -0,44 + 0,03Log(0,01) = -0,50 V pour [Fe2+] = 0,01 mol.L-1
22
VI Titrages en oxydo-réduction
1. En présence d’un indicateur coloré d’oxydo-réduction
EXPERIENCE DE LA BOUTEILLE BLEUE
Un flacon contient 500 mL d’eau dans lesquels on a dissous 10 g de potasse et 10 g de
glucose. Puis on a rajouté quelques mL de solution de bleu de méthylène.
Le bleu de méthylène est un exemple d’indicateur d’oxydoréduction. Sa forme oxydée
est bleue. En effet, quand on agite la bouteille, le dioxygène de l’air qui se dissous oxyde
la forme réduite BMr jusqu’à épuisement du dioxygène. La bouteille prend alors une
coloration bleue qui est celle de la forme oxydée BMo. Puis, ensuite, progressivement, le
glucose réduit la forme BMo, ce qui se traduit par la décoloration de la solution. Une
nouvelle agitation, après ouverture du flacon, permet de répéter ce cycle de couleur
jusqu’à épuisement du glucose.
Citons ici quelques autres indicateurs colorés d’oxydoréduction.
23
Un indicateur coloré d’oxydoréduction est un système oxydantréducteur dont les formes oxydée et réduite ont deux couleurs
différentes (une des deux formes pouvant être incolore).
2. par un suivi potentiométrique
Cette partie sera développée en travaux pratiques
3. Les différents types d’électrodes
3.1. Electrode de première espèce
elle est constituée d'un métal qui plonge dans une solution contenant un de ses ions.
Ex : Une lame de cuivre qui plonge dans une solution de cuivre(II) :
E Cu  E  Cu 2  / Cu

(s)
0,06
Log [Cu 2  ]
2
24
On les appelle aussi "électrodes indicatrices" car elles
permettent d'accéder à la concentration en ions Mn+ dans la
solution en contact avec le métal M.
Autres exemples :
Electrode d'argent indicatrice de la concentration en ions
Ag+ de la solution photo ci-contre
Electrode de zinc indicatrice de la concentration en ions
Zn2+ de la solution.
3.2. Electrode de seconde espèce : l’électrode au calomel saturée par exemple
C'est une électrode constituée d'un métal (Hg par exemple) recouvert d'un sel peu
soluble de l'un de ses ions (Hg2Cl2(s) calomel) au contact d'une solution à anion commun
(chlorure de potassium par exemple).
La représentation de l'électrode au calomel saturée (ECS) et l’ECS du laboratoire
25
Nom de l’électrode
Electrode
au calomel saturée, ECS
Electrode
au chlorure d’argent
Electrode
au sulfate mercureux
Demi-équation associée
Hg2Cl2(s) + 2 e- 2 Hg(l) + 2 ClAgCl(s) + eHg2SO4(s) + 2 e-
Ag(s) + Cl2 Hg(l) + 2 SO42-
Potentiel ERéf
0,246 V à 25°C
0,197 V à 25°C
0,682 V à 25°C
Ces trois électrodes sont des électrodes de référence secondaires que l'on utilise au
laboratoire.
3.3. Electrode de troisième espèce
C'est une électrode constituée d'un métal inattaquable (le plus souvent c'est un fil de
platine) qui plonge dans une solution contenant les formes oxydée et réduite d'un
couple rédox (par exemple les ions Fe3+ et Fe3+) :
Il faut penser à cette électrode dès que l'on effectue un dosage des ions Fer(II), en
particulier.
26