structure des oses simples et dérivés structure des oses simples et

STRUCTURE
STRUCTURE DES
DES OSES
OSES SIMPLES
SIMPLES ET
ET DÉRIVÉS
DÉRIVÉS
Présentation des oses simples
1
Structure linéaire des aldoses
2
Structure linéaire des cétoses
3
Structure cyclique des aldoses et cétoses
4
5
Les dérivés d’oses simples
Chapitre
Quitter
Les oses simples sont des molécules constituées d’une chaîne carbonée
de 3 à 9 éléments carbone. Les oses principalement impliqués dans les
voies métaboliques sont des oses constitués de 3 à 6 éléments
carbones.
Chaque molécule à n éléments carbone contient un groupement
carbonyle et n-1 groupements hydroxyles.
Suivant l’emplacement du groupement carbonyle sur la chaîne
carbonée on observera une fonction aldéhyde ou une fonction cétone.
Dans le premier cas les molécules seront appelées des aldoses, dans le
second cas, des cétoses.
1
Les oses seront également désignés en tenant compte de leur
nombre d’éléments carbone :
pour 3 carbones, on parlera de trioses
pour 4 carbones, on parlera de tétroses
pour 5 carbones, on parlera de pentoses
pour 6 carbones, on parlera d’hexoses
pour 7 carbones, on parlera d’heptoses
pour 8 carbones, on parlera d’octoses
pour 9 carbones, on parlera de nanoses
NUMÉROTATION
NUMÉROTATION DES
DES OSES
OSES SIMPLES
SIMPLES
Le carbone portant le groupement carbonyle a toujours le numéro le plus
petit, à savoir :
N°1 pour les aldoses
N°2 pour les cétoses
2
EXEMPLE
EXEMPLE D’UTILISATION
D’UTILISATION DE
DE LA
LA NOMENCLATURE
NOMENCLATURE
O
H
1
C
2
H
OH
3
HO
H
H
H
OH
OH
4
5
6
Le glucose est constitué d’une chaîne
de 6 éléments carbone ainsi que d’une
fonction aldéhyde.
On dira qu’il s’agit d’un aldohexose
CH2OH
D- Glucose
EXEMPLE
EXEMPLE D’UTILISATION
D’UTILISATION DE
DE LA
LA NOMENCLATURE
NOMENCLATURE
CH2OH
1
3
H
OH
Le ribulose est constitué d’une chaîne
de 5 éléments carbone ainsi que d’une
fonction cétone.
4
H
OH
On dira qu’il s’agit d’un cétopentose
O
2
5
CH2OH
D- Ribulose
3
CONSTRUCTION
CONSTRUCTION DE
DE L’ALDOSE
L’ALDOSE LE
LE PLUS
PLUS SIMPLE
SIMPLE
Sur la base des critères présentés dans la présentation générale,
l’aldose le plus simple sera un aldotriose avec une fonction
aldéhyde et deux groupements hydroxyles :
O
H
1
C
C
2
C
C
3
C
C
O
H
C
H
*
C
OH
CH2OH
Ce carbone est asymétrique
il y a donc 2 configurations possibles
Il existe deux aldotrioses qui ne diffèrent que par la configuration de leur
carbone asymétrique.
H
O
H
C
H
*
C
O
C
OH
CH2OH
D-glycéraldéhyde
HO
*C
H
CH2OH
L-glycéraldéhyde
Le composé D est dextrogyre, le composé L est lévogyre.
La représentation utilisée ici correspond à la représentation de Fischer
4
A partir du D-glycéraldéhyde,
on définit la série D des aldoses
A partir du L-glycéraldéhyde,
on définit la série L des aldoses
Les oses naturels sont essentiellement de la série D
REPRÉSENTATION
REPRÉSENTATION DE
DE FISCHER
FISCHER ET
ET SÉRIE
SÉRIE DES
DES COMPOSÉS
COMPOSÉS
En représentation de Fischer, la série est définie par la position du
groupement hydroxyle placé sur le carbone asymétrique ayant le numéro
le plus élevé
H
O
H
C
H
*
C
O
C
OH
CH2OH
D-glycéraldéhyde
OH à droite = série D
HO
*C
H
CH2OH
L-glycéraldéhyde
OH à gauche = série L
5
REPRÉSENTATION
REPRÉSENTATION SCHÉMATIQUE
SCHÉMATIQUE DES
DES OSES
OSES SIMPLES
SIMPLES
La chaîne carbonée est représentée par un trait vertical. Seuls les groupements
hydroxyles présents sur des carbones asymétriques sont représentés par des traits
horizontaux. Dans le cas d’un cétose on fera également apparaître la fonction
cétone.
H
O
CH2OH
C
H
*
O
C
OH
CH2OH
H
OH
H
OH
O
CH2OH
D-glycéraldéhyde
D-ribulose
RÉACTION
RÉACTION DE
DE KILIANI
KILIANI
La réaction de Kiliani permet de passer par voie chimique d’un aldose constitué
de n éléments carbone à deux aldoses constitués de n+1 éléments carbone.
H
H
C
O
C
H
O
*
C
*
OH
CH2OH
1) + H C
2) + H2O
N
H
*
CHOH
C
OH
CH2OH
L’extension de la chaîne fait apparaître un nouveau carbone asymétrique, il
y aura donc deux possibilités de configuration.
6
PRINCIPE
PRINCIPE DE
DE CONSTRUCTION
CONSTRUCTION DE
DE LA
LA FILIATION
FILIATION DES
DES ALDOSES
ALDOSES
Afin de présenter les différents oses existants, on peut utiliser un principe de
construction de la filiation des aldoses en rapport avec la synthèse de Kiliani.
Ces règles de construction permettront de retrouver facilement la formule
chimique des différents oses en représentation de Fischer.
Lors du passage d’un ose constitué de n carbones à un ose constitué de n+1
carbones, placer le groupement hydroxyle situé sur le nouveau carbone
asymétrique du même coté que l’hydroxyle représentant la série du composé de
départ pour obtenir la première molécule formée.
Placer ensuite le groupement hydroxyle du coté opposé à l’hydroxyle
représentant la série du composé de départ pour obtenir la deuxième molécule
formée.
En construisant sur le principe proposé la filiation complète des
aldoses, il suffira de connaître les séquences de noms pour chacune
des catégories (tétroses, pentoses, hexoses) et les formules chimiques
de chaque composé pourront ainsi être facilement retrouvées.
Ce principe de construction s’applique aussi bien à la construction des
séries D et L d’aldoses qu’aux séries D et L de cétoses.
7
SCHÉMA
SCHÉMA DE
DE LA
LA FILIATION
FILIATION DES
DES D-ALDOSES
D-ALDOSES
D-glycéraldéhyde
D-thréose
D-érythrose
D-ribose
D-arabinose
D-xylose
D-lyxose
D-allose D-altrose D-glucose D-mannose D-gulose D-idose D-galactose D-tallose
SCHÉMA
SCHÉMA DE
DE LA
LA FILIATION
FILIATION DES
DES L-ALDOSES
L-ALDOSES
L-glycéraldéhyde
L-thréose
L-érythrose
L-ribose
L-arabinose
L-xylose
L-lyxose
L-allose L-altrose L-glucose L-mannose L-gulose L-idose L-galactose L-tallose
8
LES
LES CÉTOSES
CÉTOSES
Dans le cas des cétoses, on observe la
présence d’un seul cétotriose nommé
dihydroxyacétone. Cette molécule est
dépourvue de carbone asymétrique.
Sur la base du même schéma de filiation
que celui présenté pour les aldoses, on
observe la présence de carbones
asymétriques à partir des cétotétroses.
CH2OH
Dihydroxyacétone
O
CH2OH
CH2OH
CH2OH
O
Par analogie de configuration du carbone
H
OH
asymétrique avec le D et L
glycéraldéhyde, on désignera les deux
CH2OH
cétotétroses par les noms de D
érythulose et L-érythrulose.
D- érythrulose
O
H
HO
CH2OH
L- érythrulose
COMPARAISON
COMPARAISON ALDOSES
ALDOSES // CÉTOSES
CÉTOSES
En conséquence de l’absence de carbone asymétrique sur le dihydroxyacétone,
on retrouvera pour les cétoses systématiquement deux fois moins d’isomères en
comparaison avec les aldoses.
En ce qui concerne la nomenclature, des préfixes identiques à ceux utilisés pour
les aldoses seront utilisés à raison de un sur deux.
Ces préfixes seront additionnés de la terminaison ulose.
Exemple :
Les aldotétroses de la série D s ’appellent du D-érythrose et du D-thréose.
On aura un seul cétotétrose de la série D nommé D-erythrulose.
Il n’y aura pas d ’équivalent pour le D thréose dans la famille des cétoses.
Remarque : une double nomenclature est employée pour les cétohéxoses, elle
présente l’inconvénient de ne plus faire apparaître les préfixes et la terminaison
ulose.
9
FILIATION
FILIATION DES
DES D-CÉTOSES
D-CÉTOSES
O
D-érythrulose
O
O
D-ribulose
O
D-xylulose
D-allulose
D-psicose
O
O
O
D-gluculose
D-gululose
D-galactulose
D-fructose
D-sorbose
D- tagatose
FILIATION
FILIATION DES
DES L-CÉTOSES
L-CÉTOSES
O
L-érythrulose
O
O
L-ribulose
O
L-xylulose
O
O
O
L-allulose
L-gluculose
L-gululose
L-galactulose
L-psicose
L-fructose
L-sorbose
L- tagatose
10
COMPARAISON
COMPARAISON DES
DES COMPOSÉS
COMPOSÉS DE
DE SÉRIE
SÉRIE
D
ET
DE
COMPOSÉS
DE
SÉRIE
D ET DE COMPOSÉS DE SÉRIE LL
Les composés de même noms appartenant à la série D et à la série L sont
l’image l’un de l’autre dans un miroir. La configuration de chaque carbone
asymétrique est inversée, le reste de la molécule est identique. Cette
remarque est valable pour les aldoses et pour les cétoses.
Exemples :
D-glucose
O
D-fructose
L-glucose
O
L-fructose
STRUCTURE
STRUCTURE CYCLIQUE
CYCLIQUE DES
DES OSES
OSES
La structure linéaire des oses présentée précédemment ne reflète pas la
structure de ces composés en milieu aqueux.
En effet, les composés osidiques placés en milieu aqueux subissent
spontanément une réaction d’hydratation suivie d’une déshydratation qui
aboutit à une forme cyclique des molécules.
Ce phénomène de cyclisation spontanée fait également apparaître de
nouvelles possibilités de configurations pour chaque molécules d’ose.
11
EXEMPLE
EXEMPLE DE
DE CYCLISATION
CYCLISATION DES
DES OSES
OSES
1
H
O
H
OH
OH
H
C
C
C
2
H
OH
H
OH
H
3
HO
H
H
H
OH
OH
HO
H
H
H
OH
OH
HO
H
- H2O
H
4
5
6
+ H2O
CH2OH
CH2OH
Forme aldéhyde vraie
Hydrate d’aldéhyde
Forme transitoire
D- Glucose
Formes linéaires
H
2
H
3
HO
H
H
4
5
6
OH
C
1
OH
H O
OH
CH2OH
α D- Glucopyranose
La forme cyclique des
composés osidiques
représentées à partir
d’une représentation
de FISCHER est
appelée représentation
de TOLLENS.
OH
OH
H O
OH
CH2OH
Forme semi-acétal
Pont oxydique 1-5
α D- Glucopyranose
Forme cyclique
Dans l’exemple présenté, la forme cyclique fait
apparaître une liaison entre les carbones 1 et 5 du
glucose, cette liaison est appelée un pont oxydique. Le
cycle formé par l’intermédiaire du pont oxydique est
constitué de 5 éléments carbone et un élément oxygène.
Par analogie avec un noyau chimique nommé pyrane, on
dira que le cycle est de forme pyrane.
Le nouveau hydroxyle présent sur le carbone 1 est
nommé groupement hydroxyle hémiacétal. Le carbone 1
est un carbone pseudo-asymétrique (il est bien relié à 4
groupements chimiques différents, mais deux de ces
groupements sont reliés entre eux).
De ce fait, le groupement hydroxyle hémiacétal peut se
trouver sous deux configurations différentes.
Cette isomérie est appelée anomérie du composé. Les
deux possibilités seront nommées anomérie α et
anomérie β. L’anomérie présentée ici correspond à
l’anomérie α.
Le carbone 1 est appelé carbone anomérique.
12
ANOMÉRIES
ANOMÉRIES αα et
et ββ
Par convention en représentation de TOLLENS , l’anomère α sera
représenté en plaçant l’hydroxyle hémiacétal du même côté que
l’hydroxyle qui détermine la série du composé.
L’anomère β sera représenté en plaçant l’hydroxyle hémiacétal du côté
opposé à l’hydroxyle qui détermine la série du composé.
H
OH
C
C
H
HO
H
H
H
HO
OH
H O
OH
H
HO
H
H
OH
H O
OH
CH2OH
CH2OH
Anomère α
Anomère β
L’hydroxyle qui détermine la
série du composé n’est plus
visible ici car il est impliqué
dans la formation du pont
oxydique. Sa position initiale
a orienté la position du pont
oxydique.
FORMATION
FORMATION DU
DU CYCLE
CYCLE
Le carbone qui forme le groupement carbonyle dans la structure linéaire est
le carbone qui est hydraté lors du phénomène de cyclisation. Ce carbone
sera donc le carbone anomérique dans la forme cyclique.
Il s’agira toujours du carbone 1 dans le cas d’un aldose et du carbone 2 dans
le cas d’un cétose.
Le pont oxydique formé partira toujours du carbone anomérique et peut
relier ce dernier au troisième carbone suivant ou au quatrième carbone
suivant.
Deux types de cycles peuvent donc être formés. Un cycle contenant 4
éléments carbones et un élément oxygène ou alors un cycle contenant 5
éléments carbones et un élément oxygène.
Par analogie avec des noyaux chimiques, on parlera de forme furane dans le
premier cas (cycle constitué de 4 carbones et 1 oxygène) et de forme pyrane
dans le second cas (cycle constitué de 5 carbones et 1 oxygène).
13
En tenant compte des différentes possibilité de cylisation et d’anomérie, il
apparaît qu’à partir de la molécule de D-glucose, 4 formes cycliques sont
possibles.
Ces formes seront respectivement nommées :
- α D glucofuranose (cycle furane, anomérie α)
- β D glucofuranose (cycle furane, anomérie β)
- α D glucopyranose (cycle pyrane, anomérie α)
- β D glucopyranose (cycle pyrane, anomérie α)
REMARQUES
REMARQUES
Lorsque le carbone anomérique forme un pont oxydique avec un
carbone asymétrique, la position du groupement hydroxyle présent
sur le carbone asymétrique induira la représentation du cycle du
même coté.
Lorsque le carbone anomérique forme un pont oxydique avec le
dernier carbone de la chaîne (non asymétrique), le cycle est dessiné à
droite s’il s’agit d’un composé de la série D et à gauche s’il s’agit
d’un composé de la série L.
Le phénomène décrit en détail pour le D glucose se produit pour tous
les oses simples (aldoses et cétoses) sur le même principe, à condition
bien sûr que le nombre d’éléments carbones soit suffisant pour
former un cycle de type furane ou pyrane.
14
FORMES
FORMES PYRANES
PYRANES DU
DU D-GLUCOSE
D-GLUCOSE
H
C
C
H O
OH
HO
H
H
H O
OH
HO
H
H
CH2OH
CH2OH
α D- Glucopyranose
OH
H
OH
H
H
HO
OH
β D- Glucopyranose
FORMES
FORMES FURANES
FURANES DU
DU D-GLUCOSE
D-GLUCOSE
H
OH
HO
C
H
HO
H
H
H
C
OH O
H
OH
CH2OH
α D- Glucofuranose
H
HO
H
H
OH O
H
OH
CH2OH
β D- Glucofuranose
15
CYCLISATION
CYCLISATION DU
DU FRUCTOSE
FRUCTOSE
CH2OH
HO
H
OH O
OH
HO
H
H
CH2OH
β D fructopyranose
CH2OH
HO
HO
H
H
H
O
OH
CH2OH
β D fructofuranose
HO
H
H
H
OH
OH
CH2OH
D- Fructose
H
OH O
OH
HO
H
H
O
CH2
CH2OH
OH
CH2
α D fructopyranose
CH2OH
OH
H
O
OH
HO
H
H
CH2OH
α D fructofuranose
LA
LA REPRÉSENTATION
REPRÉSENTATION DE
DE HAWORTH
HAWORTH
Le schéma des formes cycliques selon la représentation de
TOLLENS est assez éloigné de la structure spatiale réelle des
composés osidiques simples en milieu aqueux. Afin d’être plus
proche de la réalité, on utilise un autre mode de représentation
appelé représentation de HAWORTH
16
PASSAGE
PASSAGE DE
DE LA
LA REPRÉSENTATION
REPRÉSENTATION DE
DE TOLLENS
TOLLENS À
À
LA
LA REPRÉSENTATION
REPRÉSENTATION DE
DE HAWORTH
HAWORTH
O
O
Dessin des cycles
furane
pyrane
Les hydroxyles à droite en TOLLENS sont placés vers le bas
Les hydroxyles à gauche en TOLLENS sont placés vers le haut
Pour les carbones excédentaires au cycle :
si le cycle est à droite en TOLLENS, ils sont placés vers le haut
si le cycle est à gauche en TOLLENS, ils sont placés vers le bas
Dans le cas où, d’après les règles citées, un groupement hydroxyle
devrait être placé au même endroit qu’un carbone excédentaire, la
priorité de placement est toujours accordée aux groupements
hydroxyles, les carbones excédentaires étant placés du côté restant.
EXEMPLE
EXEMPLE AVEC
AVEC l’α
l’α D
D GLUCOPYRANOSE
GLUCOPYRANOSE
OH
H
1
2
6 CH OH
2
*C
OH
O
3 HO
4
OH
4
O 1
2
3
5
6
5
H
OH
CH2OH
TOLLENS
HAWORTH
α D glucopyranose
17
EXEMPLE
EXEMPLE AVEC
AVEC l’α
l’α D
D FRUCTOPYRANOSE
FRUCTOPYRANOSE
CH2OH
OH
1
2
3
HO
4
5
OH O
OH
6
5
1
O
2
4
CH2OH
OH
3
CH2
6
HAWORTH
TOLLENS
α D fructopyranose
EXEMPLE
EXEMPLE AVEC
AVEC l’α
l’α D
D FRUCTOFURANOSE
FRUCTOFURANOSE
CH2OH
OH
1
2
3
4
HO
OH
O
6
CH2OH
5
5
6
CH2OH
O
2
4
3
1
OH
CH2OH
TOLLENS
HAWORTH
α D fructofuranose
18
CONFIGURATION
CONFIGURATION SPATIALE
SPATIALE DES
DES OSES
OSES
Les formes pyranes et furanes ne sont pas planes mais peuvent au contraire
s’organiser de différentes manières dans l’espace. Ceci multiplie encore le
nombre de forme possible pour un composé donné.
Les cycles pyranes sont principalement organisés suivant deux configurations
nommées forme chaise et forme bateau.
4
4
5
1
5
O
3
2
Forme
« bateau »
3
O
2
1
Forme
« chaise»
LES
LES HEXOSAMINES
HEXOSAMINES
Il s’agit de 2-amino-2-désoxyhexoses. Ces composés sont très souvent
présents sous forme de dérivés N-acétyl.
Exemples :
CHOH
NH2
CH2OH
D-glucosamine
CHOH O
NH
C
CH3
Groupement
N-acétyl
CH2OH
N-acétyl D-glucosamine
Forme N-acétylée de la glucosamine
19
L’ACIDE
L’ACIDE NEURAMINIQUE
NEURAMINIQUE ET
ET LES
LES ACIDES
ACIDES SIALIQUES
SIALIQUES
L’acide neuraminique est le résultat de la condensation entre l’acide
pyruvique et la D-mannosamine.
Les acides sialiques sont des dérivés N-acétylés de l’acide neuraminique.
STRUCTURE
STRUCTURE DE
DE L’ACIDE
L’ACIDE NEURAMINIQUE
NEURAMINIQUE
COOH
O
Acide pyruvique
CH2
H2N
D-mannosamine
CH2OH
20
EXEMPLE
EXEMPLE D’ACIDE
D’ACIDE SIALIQUE
SIALIQUE
COOH
O
CH2
O
H3C C
Acide pyruvique
HN
D-mannosamine
Groupement N-acétyl
CH2OH
21