GLYCOCHIMIE Mastère de Chimie Parcours Chimie Organique M2(S1)

Mastère de Chimie
Parcours Chimie Organique
M2(S1)
GLYCOCHIMIE
Elément de cours
Elaboré par: RafâaBesbes, Professeur à la faculté des Sciences de Tunis
Faculté des Science Tunis-El Manar, Département de Chimie, Campus Universitaire,
2092 Tunis Tunisie.
1
Les glucides communément appelés sucres, sont des constituants essentiels des plantes et des
animaux. Les végétaux transforment le dioxyde de carbone de l’air en glucides,
principalement en cellulose et en amidon, au moyen de la photosynthèse.
La cellulose est un élément constitutif des parois cellulaires rigides et des tissus ligneux des
plantes, alors que l’amidon représente la principale réserve de glucides qui sera utilisée
ultérieurement comme aliment ou source d’énergie.
Certaines plantes produisent du saccharose, le sucre de table. Un autre glucide, le glucose, est
un composant essentiel du sang.
La chimie des glucides constitue un développement majeur dans le domaine de la chimie
organique depuis le début du 20ème siècle pour quatre raisons fondamentales:
 Ces composés sont impliqués dans de nombreux processus biologiques (ADN,
groupes sanguins ……)
 Ce sont des composés chiraux facilement accessibles qui induisent une chimie
stéréospécifique indispensable en particulier dans l’industrie pharmaceutique ou
l’industrie de produits phytosanitaires.
2
 La cellulose et l’amidon sont des composés de base de nombreuses industries telles
que l’industrie du papier, des textiles, des épaississants, des cosmétiques ainsi que
l’industrie agroalimentaire.
 Les sucres sont, soit en surproduction, soit présents sous forme de coproduits non
utilisés d’où la nécessité de les modifier chimiquement afin de les valoriser.
Anciennement appelés hydrates de carbone en raison de leur formule moléculaire générale
exprimée en tant que carbones hydratés (Cn(H2O)n). De ce fait, celle du glucose, C6H12O6,
était représentée sous la forme C6(H2O)6.
Ce sont des polyhydroxyaldéhydes, des polyhydroxycétones ou des substances qui mènent à
ces composés après hydrolyse. La chimie des glucides repose principalement sur l’ensemble
des réactions des deux groupements fonctionnels: les alcools et les aldéhydes ou cétones.
Ils sont généralement classés en fonction du nombre d’unités de base qui les compose. On
peut trouver quatre grandes classes:monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides et
hétérosides.
Les monosaccharides
Les oligosaccharides
Les polysaccharides.
Les hétérosides
3
Les Monosaccharides
Les plus simples sont l’aldotriose (2,3-dihydroxypropanal) et le cétotriose (1,3dihydroxypropanone ou 1,3-dihydroxyacétone).
Les trioses jouent un rôle important dans la respiration
a- Chiralité : Exemple du glycéraldéhyde
En 1906, Emil FISCHER et ROSANOFF ont choisi le glycéraldéhyde comme composé de
référence pour l'étude de la configuration des sucres.
Emil Fischer a choisi arbitrairement le symbole D pour l'énantiomère dextrogyre, c'est-à-dire
le composé qui dévie le plan de la lumière polarisée vers la droite ou plus exactement dans le
sens des aiguilles d'une montre.
Ce n'est qu'en 1954 que Bijvoet a montré par des études cristallographiques que le choix
arbitraire de Fischer correspondait bien à la configuration absolue des oses.
Tous les oses dérivant du glycéraldéhyde dextrogyre ont été dits appartenir à la série D et tous
ceux provenant du glycéraldéhyde lévogyre ont été dits appartenir à la série L.
b- Projection de FISCHER
On représente habituellement les formes ouvertes des monosaccharides à l’aide de projections
de Fischer.
Ils sont dessinés dans leur forme ouverte avec les atomes de carbone l’un à la suite de l’autre
en positionnant la fonction carbonyle vers le haut.
D et L indiquent la position du OH le plus loin de la fonction aldéhyde ou cétone.Les aldoses
naturels appartiennent le plus généralement à la série D, mais cette règle souffre de
nombreuses exceptions.
4
c- Appartenance à la série D ou L
Un aldotétrose possède deux carbones asymétriques et donc 22=4 stéréoisomères, un
aldopentose trois ……..
Ils sont représentés par le signe (+) pour un composé dextrogyre et le signe (-) pour un
lévogyre.
Attention ! Il n’y a pas de lien entre l’appartenance à la série D ou L et le pouvoir rotatoir
dextrogyre ou lévogyre.
d- Configuration relative des oses
La configuration relative d’une molécule décrit globalement les configurations absolue des
C*. Elle permet d’attribuer un nom commun à la molécule.
Deux carbones asymétriques adjacents ayant la même configuration absolue R ou S, forment
un couple érythro, tandis qu’ils forment un couple thréo si leurs configurations absolues sont
opposées.
5
e- Stéréoisomérie

Epimérie :

Enantiomérie :

Diastéréoisomérie
6
f- Filiation et série de Fischer
La détermination de la série de Fischer d'une molécule d'ose se fait par comparaison avec le
glycéraldéhyde. Tout aldose dérive théoriquement d'un glycéraldéhyde par une ou plusieurs
étapes d'insertion d'un chaînon asymétrique H-C-OH, selon le principe dit de la filiation des
oses. Selon ce principe également, le carbone asymétrique sub-terminal (le plus éloigné de la
fonction aldéhyde ou cétone) correspond, par filiation, au carbone asymétrique d'un
glycéraldéhyde. La série de Fischer à laquelle appartient la molécule d'ose découle de
l'observation de ce carbone sub-terminal, également appelé carbone de référence.
7
8
Nomenclature des aldoses
Les noms fondamentaux des aldoses, avec une chaîne à 3-10 carbones et au-delà, sont: triose,
tétrose, pentose, hexose, heptose, octose, nonose, décose, etc. On numérote la chaîne à partir
du carbone porteur de la fonction aldéhyde. A ces noms il fautajouter un symbole qui décrit la
configuration des hydroxyles (voir tableau précédent qui donne la configuration et le nom
commun des sucres de la série droite, de C3 à C6). Les noms de ce tableau sont des noms
courants et recommandés. Ce ne sont pas des noms de nomenclature systématique.
A partir des heptoses, il peut y avoir plus de 4 centres chiraux sur la chaîne. Il n’a pas été jugé
utile de créer de nouveaux noms pour désigner, par exemple, toutes les configurations
possibles d’un système de cinq fonctions alcools secondaires. On décrit ces configurations par
une association de symboles. On part du centre chiral le plus près de la fonction aldéhyde, on
regroupe les centres chiraux par groupes de 4, jusqu’à ce qu’il n’en reste que 3, 2, ou 1, qui
forment un dernier groupe du côté de l’extrémité non réductrice. A chacun de ces groupes, on
peut attribuer un symbole de configuration. Dans le nom systématique, on les énumère dans
l’ordre à partir de l’extrémité non réductrice.
9
Sucres désoxygénés
Le remplacement d’un hydroxyle alcoolique par de l’hydrogène s’indique par le préfixe déox, précédé d’un chiffre qui donne la position désoxygénée. Exemple:
1: 2-déoxy-D-érythro-pentose
2: 3-déoxy-D-érythro-pentose
3: 4-déoxy-D-érythro-pentose
La désoxygénation de la fonction alcool primaire ne supprime pas de centre chiral. Par
exemple la variété naturelle la plus abondante du fucose, le L-fucose, a comme nom
systématique le 6-déoxy-L-galacto-hexose.
10
Sucre substitués par NRR’, F, Cl Br, I, N3, Alkyl-S, phényl-S
L’un d’eux est déoxy-, et l’autre précise la nature du substituant. L’emplacement est donné
par un chiffre qui précède chaque préfixe: 2-amino-2-déoxy-D-galacto-hexose. On admet le
nom de galactosamine.
Le même principe permet de désigner:
Le 3-azido-3-déoxy-D-allo-hexose 4
Le 4-déoxy-4-iodo-D-talo-hexose 5
Le 5-déoxy-5-méthylthio-D-ribo-pentose 6
11
Dérivés substitués sur l’oxygène
3-O-benzyl-6-O-méthyl-D-galacto-hexose
Le nom est simplifié en:
3-O-benzyl-6-O-méthyl-D-galactose
La substitution sur un carbone s’indique de même avec un C majuscule en italique. Exemple:
4-C-méthyl-D-gulo-hexose
Sucre ramifiés
Il existe un petit nombre de sucres portant une chaine latérale en général courte. Un sucre très
important se trouve dans les plantes où il joue un rôle de médiateur et est parfois inclus dans
les plysaccharides, il s’agit de l’apiose ou 3-C-hydroxyméthyl-D-glycéro-tétrose:
12
Les cétoses
Les cétoses qui constituent l’autre grande famille des glucides sont des composés
polyhydroxylés qui possèdent une fonction cétone en position 2. Les sucres à six carbones
sont en général désignés par leur nom trivial, le plus courant étant le fructose :
13