Chap 3 20170210 CM5-6 CZ Dong Fichier

Université Paris Diderot – Sorbonne Paris Cite
L1 S2
De l'atome à la chimie
organique
Changzhi Dong, Professeur
[email protected]
Laboratoire « Interfaces, Traitements, Organisation et
Dynamique des Systèmes (ITODYS)
Bâtiment Lavoisier, Pièce 648
1
Chapitre 3: Interactions
intermoléculaires
• Forces de Van der Waals
• Liaison hydrogène
• Condensation des gaz, miscibilité des liquides
2
Interactions intermoléculaires
Caractéristiques des interactions intermoléculaires ou
forces intermoléculaires:
• entre les molécules neutres
• de faible énergie, de l'ordre du kJ/mol (~400 kJ/mol pour les
liaisons de covalence)
• essentiellement de nature électrostatique
• Importantes en assurant la cohésion de la matière
• Forces de Van der Waals
• Liaison hydrogène
3
Polarisation
●
Une molécule peu ou pas polaire qui interagit
avec un champ magnétique va gagner un
moment dipolaire plus important:

La baisse d'énergie du champ électrique est
d'autant plus forte que le moment dipolaire est fort

La molécule dans son état fondamental a un faible
moment dipolaire ou pas de moment dipolaire.

Créer un moment dipolaire dans la molécule va
nécessiter de l'énergie qui sera prise sur le champ
électrique excitateur
4
Polarisabilité
●
●
●
●
La polarisation d'une molécule est assurée par
le nuage électronique qui se distord par rapport
à son état fondamental.
Une molécule ou un atome qui nécessite peu
d'énergie pour se polariser est dit polarisable.
Une espèce est d'autant plus polarisable que la
force d'attraction du ou des noyaux qui s'exerce
sur les électrons est faible.
La polarisabilité se quantifie avec une grandeur
notée α. µ = α E
5
Atomes et molécules polarisables
(mou, mollesse)
●
Gros
●
Peu électronégatifs
●
Liaisons entre gros atomes peu électronégatifs
●
Exemple
–
I2
–
HI
–
AgBr
6
Atomes et molécules peu
polarisables (dur, dureté)
●
Petits
●
Forts électronégatifs
●
Liaisons avec un atome fort électronégatif
●
Exemple
–
HF
–
O2
–
NH3
7
Dipôle induit
●
●
Une molécule polarisée peut influencer par son
champ électrique une molécule polarisable
mais pas polarisée.
Deux molécules non polarisés s'influencent
quand même l'une l'autre pour finir par se
polariser. (Comment est-ce possible?)
8
Induction mutuelle
●
●
●
●
Prenons deux molécules non polaires (Br-Br
par exemple).
Il faut fournir de l'énergie à Br-Br pour faire
apparaître un dipôle. δ+Br-Brδ- sur une molécule
isolée.
Si on approche deux molécules Br-Br l'une de
l'autre, alors l'énergie gagnée par l'interaction
dipolaire est plus que suffisante pour payer le
gain d'énergie de la molécule δ+Br-Brδ-
L'état fondamental de Br-Br Br-Br est donc
–
δ+Br-Brδ- δ+Br-Brδ9
Effet London
●
●
●
La polarisation mutuelle est appelée effet
London
Elle est d'autant plus intense que les molécules
(ou les atomes) sont polarisables
Son énergie est souvent plus importante que
l'interaction dipôle-dipôle.
10
Forces de Van der Waals
●
Interaction dipôle-dipôle
●
●
Les champs électriques de chacun des dipôles se
combinent. L'énergie est minimale quand le champ résultant
est minimum.
Analogie: alignement des aiguilles de boussoles
magnétiques en interaction
B
B
A
A
Le dipôle B s'aligne sur le
champ du dipôle A
●
Composés de forces de Keesom, forces de Debye et forces de
London (forces de dispersion)
11
Forces de Van der Waals
• Forces de Keesom：interactions entre deux dipôles permanents.
Deux molécules polaires exercent mutuellement une attraction électrostatique, le pôle
positif de l’une attire le pole négative de l’autre, de proche en proche.
Les 2 dipôles tendent à s’aligner
force d’orientation
D’autre part, sous l’agitation thermique, les molécules ont tendance de se mettre en
désordre. En tenant compte également de la mobilité des dipôles, on obtient la
relation suivante :
Interaction peu intense, à courte portée et dépendante de la température
A 300K, μ = 1D conduit à U (3.10-10m) = -1,4 kJ/mol
12
Forces de Van der Waals
Interaction entre un dipôle permanent et un dipôle induit
(forces de Debye ou de polarisation)
Placée dans un champ électrique E, des forces opposées s’exercent sur les noyaux et
les e- de la molécule
les barycentres des charges + et des charges - sont déplacés par
rapport à leur position initiale
apparition d’un moment dipolaire électrique induit :
m Induit = αE où α est la polarisabilité
Ce champ E peut être dû à la présence d’une molécule polaire de moment dipolaire
permanent μ. La molécule polaire polarise les molécules, polaires ou non, à son
voisinage.
Energie d’interaction entre le dipôle permanent et le dipôle induit :
Interaction peu intense et à courte portée
13
Forces de Van der Waals
• Interaction dipôle instantané - dipôle instantané (forces
de dispersion ou forces de London)
Forces à assurer la cohésion des molécules non polaires, par ex les gaz parfaits
 La fluctuation du nuage électronique un dipôle électrique instantané
 Le dipôle instantané induit un dipôle auprès des molécules voisines.
 Interaction entre le dipôle instantané et le dipôle induit
L’énergie d’interaction entre le dipôle instantané et le dipôle induit s’exprime :
où α1et α2 sont les polarisabilités des 2 molécules
Remarques:
L’interaction de London, proportionnelle à la polarisabilité, est d’autant plus élevée que
le nuage électronique est important.
L’interaction de London existe également entre les molécules polaires. Elle s’ajoute
alors aux autres types d’interaction.
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Force entre dipôles
●
●
L'interaction dipôle-dipôle crée une force
d'attraction qui tend à rapprocher les molécules
les unes des autres et à les aligner
Cette force d'attraction dérive d'un potentiel
d'énergie en 1/r6, où r est la distance entre les
molécules.
–
L'intensité de l'énergie d'interaction décroit
rapidement avec la distance
15
Condensation d'un gaz
●
●
●
–
Dans un gaz parfait, les atomes ou les molécules qui
le constituent n'ont pas d'autres interactions que des
chocs.
Les forces d'interaction de Van der Waals s'exercent
un peu avant et un peu après le choc.
Si l'énergie cinétique des molécules et atomes de gaz
n'est pas assez forte, les molécules ou atomes restent
liés
Il y a condensation du gaz en liquide
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Gaz
vecteur vitesse
17
Liquide (condensat)
Interaction de Van der Walls
18
Température d'ébullition
●
●
La température d'un milieu détermine son
énergie cinétique
Plus l'énergie d'interaction intermoléculaire est
forte, plus il faudra communiquer d'énergie au
liquide pour casser ces interactions et libérer
les molécules isolées dans un gaz
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Permittivité diélectrique
●
●
●
●
Un champ électrique est diminué d'un facteur εr
lorsqu'il traverse une substance composée de
molécules avec un moment dipolaire.
L'énergie électrostatique diminue lorsque les moments
dipolaires s'alignent le long des lignes de champ
électrique.
La diminution est d'autant plus forte que les molécules
sont polaires.
Ce facteur εr est appelé permittivité électrique relative
de la substance. Pour l'eau (H2O), εr = 80.
20
Liaison "hydrogène"
Constat d’une anomalie des Téb pour H2O, HF, NH3
●
Liaison supplémentaire entre un atome d'hydrogène
dépouillé en électron car lié à un atome très
électronégatif et un doublet libre dur (F, O, N).
 liaison hydrogène
●
Interaction plus forte que les interactions de Van der
Waals, entre 10 et 30 kJ/mol
21
Interprétation par recouvrement
●
Recouvrement entre l'OM antiliante de la liaison
H-X et une OM non liante de X-
X
H
X
22
Diagramme d'énergie
X
H
X
23
Diagramme d'énergie
X
H
X
Stabilisation du doublet libre de X
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Exemples
H
H
O
O
O
O
Liaison hydrogène entre
des molécules d'acides
O
H
Ac. f umarique
PF: 286 °C
H
H
H
O
H O
O
H
Ac maléique
PF: 130 °C
H2O
H
N
H
NH2
H2 N
benzene-1,2-diamine
PE: 256 °C
PF: 100-102 °C
NH 2
benzene-1,4-diamine
PE: 267 °C
PF: 138-143 °C
25
Miscibilité des liquides
●
Deux liquides sont miscibles si leurs
interactions intermoléculaires sont de même
nature
–
Liaisons H dans un, pas dans l'autre: peu ou pas
miscible (eau-huile par exemple)
–
Liaison H dans les deux: miscible (eau alcool par
exemple)
–
Molécules polaires ou polarisables: miscible
26
Tension superficielle et mouillabilité
●
Une molécule dans un liquide immobile est
soumise aux forces d'attraction de ses
proches voisines.


●
●
●
Molécule située au sein du liquide, la somme
de ces forces est nulle.
Molécule à la surface d'un liquide, la somme
de ces forces n’est plus nulle, car nulle force
d’un seul côté.
Les molécules en surface ont une énergie
plus élevée que les molécules au sein du
liquide.
La surface aura donc tendance à être la plus
petite possible: des gouttes de liquide
coalescent pour former une unique goutte
plus grosse.
Eau sur une lame de verre
Mouillabilité: Aptitude de la surface d'un
matériau à se laisser mouiller par les liquides
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Tensioactif
 Les tensioactifs (agents de surface) sont des substances
présentent au moins deux parties d'affinité différente, l'une est
hydrophile (affinité pour l'eau) et l'autre lipophile (affinité pour les
graisses).
 Interface entre deux liquides ou liquide et air
 A l'interface, les molécules sont soumises à deux types de
forces intermoléculaires
 Déstabilisation des molécules: différence des tensions
superficielles des deux côtés (énergie)
 Applications: industrie pétrolière et lessive
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