Notes de cours - Forces faibles

IV : Liaisons Faibles
Seules les formules encadrées sont à connaître
1
Moment dipolaire électrique des molécules
a
Pourcentage d’ionicité
Certaines molécules sont globalement neutres, leur charge est donc nulle, mais elles possèdent des
charges locales. Par exemple dans la molécule de fluorure d’hydrogène HF, le fluor est plus
électronégatif que l’hydrogène et attire plus à lui le nuage électronique, laissant le noyau d’hydrogène
partiellement dégarni :
Le fluor porte alors une charge négative
et l’hydrogène une charge positive
Elles résultent du fait que le doublet de la liaison n’est pas également partagé entre les deux
partenaires.
Si celui-ci était également partagé, on aurait
. On a affaire dans ce cas là à une liaison covalente
pure. C’est le cas, par exemple, de H2, ou de F2.
D’un autre côté, si le doublet restait complètement du côté d’un des deux partenaires, alors la charge
de celui-ci serait
. On aurait alors
. La liaison est dans ce cas purement ionique.
Dans la plupart des cas, cependant, pour une liaison non symétrique,
est appelé pourcentage d’ionicité de la liaison (par exemple
liaison 50% ionique).
b
Moment dipolaire électrostatique
Deux charges électriques de même magnitude mais de signes opposés, placées à une distance d l’une
de l’autre créent autour d’elles un champ électrostatique dont les lignes de champ ont l’allure
suivante :
La somme des deux charges est nulle, mais du fait qu’elles sont séparées d’une distance d, le champ
électrostatique créé n’est pas nul. On dit que les charges forment un dipôle électrostatique.
Un dipôle électrostatique est caractérisé par un moment dipolaire. Le moment dipolaire est un vecteur
orienté de la charge négative vers la charge positive, et dont la magnitude est égale à la charge positive
multipliée par la distance entre les deux charges. Le l’unité du moment dipolaire est le Coulomb-mètre
(C.m) :
Un dipôle électrostatique crée en un point M un champ électrostatique
distance très grande par rapport à la distance de séparation des charges (
créé prend la forme :
On retiendra surtout que l’intensité de
décroit en
avec la distance.
. Si l’on se place à une
, le champ électrique
c Liaisons et moment dipolaire D’après ce qui vient d’être vu, on en déduit qu’une liaison qui n’est pas purement covalente possède un moment dipolaire électrostatique. On dit que la liaison est polaire. Si une molécule possède plusieurs liaisons poliares, les moments dipolaires s’additionnent. Le moment dipolaire de la molécule est la somme vectorielle des moments dipolaires de toutes ses liaisons. La somme vectorielle de deux moments dipolaires et faisant un angle entre eux est : 2
cos Dans le cas particulier d’une molécule comportant deux liaisons identiques (par exemple H2O), les deux moments dipolaires ont même magnitude : 2
d Dipôles induits cos
2
Lorsqu’une molécule polaire s’approche d’une molécule non polaire, le nuage électronique de celle‐ci peut être déformé sous l’influence du champ électrostatique créé par la molécule polaire. La molécule apolaire devient alors polaire : Elle acquiert un moment dipolaire sous l’influence d’un champ électrostatique. Le dipôle résultant est un dipôle induit. Une molécule apolaire pouvant acquérir un dipôle induit est dite polarisable. Les molécules dont le nuage électronque est facilement déformable sont les plus polarisables. 2 Forces de Van der Waals Deux dipôles électrostatiques exercent entre eux des forces d’attraction. Ces forces sont responsables de la cohésion entre molécules dans les états condensés de la matière (solide et les liquide). Elles s’ajoutent aux forces de répulsion, qui dominent plutôt à faible distance : Lorsque deux molécules se rapprochent à très courte distance, les forces de répulsion deviennent prédominantes, et empêchent les molécules de s’effondrer l’une sur l’autre. Ce sont ces forces de répulsion qui font que les solides et les liquides nous paraissent incompressibles. Les forces d’attraction de Van der Waals sont dues aux interactions entre dipôles électrostatiques des molécules. 1
1
Les forces de Van der Waals s’exercent à distance, mais décroissent rapidement avec la distance entre molécules. L’énergie potentielle dont elles dérivent est proportionnelle à 1 . Trois contributions différentes participent à l’interaction attractive : • Interaction dipôle permanent – dipôle permanent ou interaction de Keesom C’est l’interaction dominante entre molécules possédant un moment dipolaire permanent important. Par exemple H‐Cl. Elle ne peut pas suffire à expliquer les interactions entre molécules, puisque même les molécules apolaires s’attirent et forment des états condensés (l’hélium est liquide en‐dessous de 4,2K). • Interaction dipôle permanent – dipôle induit ou interaction de Debye Elle peut avoir lieu entre une molécule possédant un dipôle permanent et une n’en possédant pas, mais c’est aussi une contribution à l’interaction entre deux molécules possédant un dipole permanent. • Interaction dipôle induit – dipôle induit ou interaction de London On l’appelle également force de dispersion. Elle s’exerce sur toutes les molécules, polaires ou pas. Seule la mécanique quantique permet de l’interpréter correctement : L’électron étant en mouvement continuel, chaque atome possède un moment dipolaire temporaire qui à son tour induit un moment dipolaire dans les atomes voisins et il y a attraction. C’est l’interaction de London qui prédomine dans la plupart des molécules. Ces trois intéractions dérivent d’une énergie potentielle qui varie avec la distance en 1 . Lorsqu’elles sont plus fortes que l’énergie d’agitation des molécules (énergie thermique), c’est à dire quand la température est suffisamment basse, les molécules se rapprochent les unes des autres, formant des états condensés (solide ou liquide). À très courte distance, cependant, il existe une énergie de répulsion en 1
, qui empêche les molécules de s’approcher indéfiniment. La distance entre les molécules est telle que l’énergie d’attraction et celle de répulsion se compensent parfaitement. 3 La liaison hydrogène La liaison H est un type spécial de liaison faible. Parfois classée dans les liaisons de type Van der Waals, elle est cependant typiquement 10 fois plus forte que ces dernières , mais reste plus faible qu’une liaison covalente. Une liaison H s’établit entre un atome H participant à une liaison fortement polarisée (avec un atome très électronégatif, en général F ou O) et un atome comportant des doublets libres. C’est une liaison de type électrostatique, avec un faible (~10%) caractère covalent. La liaison H est ubiquitaire dans la nature. C’est elle qui est à l’origine des propriétés particulières de l’eau, à commencer par son point d’ébullition élevé (100°C) : En effet, il faut une température élevée pour casser les liaisons H entre molécules d’eau liquide. Sans les liaisons H, l’eau serait gazeuse à température ambiante, et la vie n’aurait pas pu se développer sur terre ! À l’état solide, le cristal de glace a une structure particulière (de type « diamant »), due à la géométrie tétraédrique imposée par les liaisons H : Cette gééométrie parrticulière ren
nd la glace m
moins dense que l’eau liq
quide, ce quii lui permet de flotter à la surfacce de l’eau. Les liaiso
ons H formées entre les chaînes du p
polymère Kevvlar lui confèèrent une réssistance exceptio
onnelle : La liaison H est égaleement respo
onsable de laa reconnaissance entre b
bases de l’AD
DN : Alors que l’énergie des liaisons de Van der Waals n’est que de quelques kJ.mol‐1, la liaison H a une énergie typiquement de quelques dizaines de kJ.mol‐1, pouvant atteindre 155 kJ.mol‐1 pour HF. Type de liaison Energie de dissociation (kJ.mol‐1) Covalente 150 ‐ 550 liaison Hydrogène
5 ‐ 155 Van der Waals <1 ‐ 30 4 Influence des liaisons faibles sur la température d’ébullition a Taille des molécules Plus une molécule possède d’électrons, et plus les interactions de Van der Waals seront fortes. Il faudra donc plus d’énergie thermique pour briser la cohésion des molécules dans le liquide, ce qui se traduit par une température d’ébullition plus élevée. Exemples : Gaz rare / Z
He / Z=2
Ne / Z=10
Ar / Z=18
Kr / Z=36
Xe / Z=54
Te / °C
-269
-246
-186
-152
-108
Edifice
H2
N2
O2
F2
Cl2
Br2
Te / °C
-253
-196
-183
-188
-35
58
b Géométrie Les forces de Van der Waals sont plus importantes lorsqu’une molécule est linéaire que lorsqu’elle est ramifiée : Edifice
butane
isobutane
Te / °C
-0,5
-10
c Présence de liaisons H La présence de liaisons H peut avoir une influence dramatique sur la température d’ébullition des liquides. Par exemple, si l’on compare les halogénures d’hydrogène, d’après leur taille on s’attend à trouver une Téb inférieure pour HF que pour les autres halogénures. Cependant la présence de liaisons hydrogène augmente la cohésion des molécules HF entre elles, augmentant sa Téb : Edifice
HF
HCl
HBr
HI
Te / °C
19,5
-85
-66
-35
Edifice
H2O
H2S
H2Se
H2Te
Te / °C
100
-61
-42
-2
Le cas de l’eau est analogue : 5 L’état gazeux a Le modèle du gaz parfait Le gaz est l’état de la matière dans lequel les liaisons entre molécules sont les plus faibles. Dans le cas idéal, que l’on appelle gaz parfait, les molécules n’ont aucune interaction entre elles. Elles sont assimilés à des points matériels avec une masse. L’énergie thermique du gaz est portée par les molécules sous forme d’énergie cinétique de translation . La vitesse des particules provoque des chocs sur les parois du récipient dans lequel le gaz est contenu, exercant sur elles des forces de pression. Il y a donc une relation entre la température et la pression d’un gaz, et cette relation est fonction du nombre de particules et du volume dans lequel elles sont contenues. On l’écrit : n = quantité de matière de gaz (moles) P = pression en Pa V = Volume en m3 T = température en K R = 8,314 J.K‐1.mol‐1 (constante des gaz parfaits) b Mélanges de gaz Si un gaz contient plusieurs molécules différentes, on définit la pression partielle du constituant i comme : est la fraction molaire du constituant i, c’est à dire la proportion de molécules de constituant i parmi les molécules de gaz : On a alors : ∑ et On définit la concentration du gaz i dans le volume V comme :