Sébastien Bidault - TEL (thèses-en

Manipulation optique de l’organisation de
chromophores non-linéaires et luminescents
Soutenance de Thèse de Doctorat
le 19 Juillet 2004
présentée par
Sébastien Bidault
Laboratoire de Photonique Quantique et Moléculaire, Institut d’Alembert, ENS Cachan
Plan de l’exposé
Introduction : Pourquoi s’intéresser à des milieux moléculaires ?
I. Processus d’orientation moléculaire multiphotonique
. Orientation centrosymétrique
. Interférences de chemins d’excitation
. Intérêt d’un formalisme sphérique irréductible ?
II. Ingénierie de la distribution moléculaire
. Influence des polarisations d’écriture
. Influence de la symétrie moléculaire
. Mémoires non-linéaires tensorielles
III. Conclusion et Perspectives
Sébastien Bidault
19/07/2004
Pourquoi des milieux moléculaires ?
I. La luminescence
kIC
anthracène
1S
O
kISC
OH
N
pyrène

F
p
0S
stilbène
Sébastien Bidault
19/07/2004
1T
N+
O
O
Diagramme
NC Jabłoński
de
CN
NEt2
Le futur des matériaux organiques luminescents
Quelques polymères conjugués
Écran OLED de 1 mètre
de diagonale d’Epson
Sébastien Bidault
19/07/2004
Laser polymère flexible pompé optiquement
(Photonic and Optoelectronics Group, Munich)
Pourquoi des milieux moléculaires ?
II. L’électronique moléculaire
E
p
D
A
N
NO2
P
Diode moléculaire
Sébastien Bidault
19/07/2004
M.-K. Ng, D. C. Lee & L. P. Yu
J. Am. Chem. Soc. (2002).
Pourquoi des milieux moléculaires ?
III. Optique non-linéaire
N

NO2
2

P2   2EE
NBu2
2+
Bu2N
Bu2N
2+
Bu2N
NBu2
N
Cl
Zn
N
Bu2N
N N
Zn
N
N
Cl
C2v
D2d
Bu2N
Sébastien Bidault
19/07/2004
NB
u2
N
N
NBu2
N
Zn
N
N
N
Bu2N
NB
u2
D3
NBu2
Réponse d’un ensemble organisé de chromophores:
exemples de la SHG et de la TPF
Réponses optiques moléculaires
dans une direction d’analyse e:
Réponse
2
2

P
(

)



[
E
en phase
Réponse
déphasée
I
fluo

2 F
 E ]




()  [Im(  em )  Im(  abs )]  [e  e  E  E  E
E ]
NO
2
Réponse d’une distribution orientationnelle: f()

N
NO2
N
2
2
NO
N
  [P ()  e] f ()d
2
NO
I
2
2
N
Émissions
cohérentes
N
2
NO
N
Contrôle de la
réponse optique
N
=
Contrôle de f()
2
Sébastien Bidault
19/07/2004
I fluo   I fluo () f ()d
NO
Émissions
incohérentes
NO 2
Plan de l’exposé
Introduction : Pourquoi s’intéresser à des milieux moléculaires ?
I. Processus d’orientation moléculaire multiphotonique
. Orientation centrosymétrique
. Interférences de chemins d’excitation
. Intérêt d’un formalisme sphérique irréductible ?
II. Ingénierie de la distribution moléculaire
. Influence des polarisations d’écriture
. Influence de la symétrie moléculaire
. Mémoires non-linéaires tensorielles
III. Conclusion et Perspectives
Sébastien Bidault
19/07/2004
Technique holographique d’orientation:
l’effet Weigert
photoisomérisation
déformation du polymère
diffusion
brownienne
m
E
m
E
-trans*
+Q
D
m
-Q
A

pas de photoexcitation
-cis
E
A
- trans
+q
D
-q
A
E
Molécule photoisomérisable
m
relaxation
plusieurs cycles
Dissoute dans 2une matrice polymère
du polymère cos ()  0 photoisomérisation-diffusion


,  
2
)  Einduite
molécules
P01    Im( Réorientation
 E* des
 cos
()
Sébastien Bidault
19/07/2004
D
perpendiculairement à l’excitation
Technique holographique d’orientation:
l’effet Weigert
+Q
-trans*
D
-Q
A

-cis
D

A
+q
Excitation
E
- trans
D
rotation
-q
A
E
N
Sébastien Bidault
19/07/2004
NO

2
Redistribution
Distribution initiale
angulaire
isotrope


P01    Im(  ,    )  E  E*  cos 2 ()
f   1  Pexcitation
M. Dumont and A. El Osman, Chem. Phys. 245, (1999), 437-447
Généralisation à une excitation à n photons
cos4()
+Q
-trans*
D
-Q
A


-cis
D
Excitation
E
P    Im( 

01
( 2 n 1) ,...,  
D
E
- trans
rotation
-q
A
)  E  ...  E  E*  ...  E*   cos 2 n ()
centrosymétrique
Sébastien Bidault
19/07/2004
+q
A

 unique → nombre pair de champs
Utilisation de deux longueurs d’onde distinctes et
résonnantes:  et n


2
,
2 ,  ,  
2
*
*
Distribution




P


Im(


)

E

E

.
E
cos( kz  )
3
cos ()
01
non-centrosymétrique
Gouverné par la symétrie moléculaire
-trans*
Gouverné
par les-Qpolarisations
D
Aincidents
des champs
 68, (1992),
Contrôle
de phase
F. Charra, F. Devaux, J.-M. Nunzi and P. Raimond,
Phys. Rev.
Lett.
2440-2443
-cis
n

C. Fiorini, F. Charra
and J.-M. Nunzi, J. Opt. Soc. Am. B 11, (1994), 2347-2357 externe
CH2CH2OH
D
N
N
S.
Brasselet
and
J.
Zyss,
J.
Opt.
Soc.
Am.
B
15,
(1998),
257-287
n

N
+Q
NEt2
Et2N
N
O2N
CH2CH3
Cv 
(n=2)
N
D 
N
N
3h
Excitation
NBu2
E
N
N
NEt2
2+
NB
u2

- trans
+q
D
E
q
E
N
N
P    Im( 

01
Bu2N
N
Zn
N
N
N
( 2 n 1) ,...,  
P01n,    Im( 
NBu2
)  E
NB
u2
( n ) n,  ,...,  
rotation
-q
A

n
n*
2
P01n    Im(  n,  n  ) (DE

E

cos
()
3)
Bu2N
A



*E
2

 ...  E  E  ...  E*  cos 2 n ()
)  En  E*  ...  E* cos(kz  )  cos n 1 ()
  J 1  J 3
Sébastien Bidault
19/07/2004
Tenseur d’ordre n: non-centrosymétrique si n est pair
Exemple d’une distribution induite pour
une molécule unidimensionnelle
Y
Polarisations contra-circulaires:
 absorptions à un et n photons isotropes
Z
X

3
2
dans le plan (X,Y)
n=3
n=2
 excitation croisée respecte
une symétrie d’ordre n+1 selon Z
molécule unidimensionnelle  m’=0
polarisations d’écriture  J=m=n+1
f () 
J
J
f
D
 m ' m m ' m ()
J , m ', m
Sébastien Bidault
19/07/2004
Décomposition de f(Ω) sur les
éléments de matrice de Wigner
Réponses optiques du matériau orienté
F
2 3

I3(j)
j


E
3
Ifluo(j)
2 
F

2
X
z
pair
=
Sébastien Bidault
19/07/2004
impair
+
pas de SHG
I2(j)
Génération de second harmonique

2
X
z
pair
=
2
impair
+
j
E
si conditions de Kleinman valides


2
2
N J J ( 2) J
I (j)  
[P ()  
em]f'f(m'm)Fdem (j) J  1,3
J , m , m ' 2J  1
2
e
I2(j)
Sébastien Bidault
19/07/2004
2
sensibilité aux ordres impairs
de la distribution, soit J=1 et J=3
C. Fiorini, F. Charra and J.-M. Nunzi, J. Opt. Soc. Am. B 11, (1994), 2347-2357
S. Brasselet and J. Zyss, J. Opt. Soc. Am. B 15, (1998), 257-287
Génération de troisième harmonique

2
X
z
pair
=
3
impair
+
j
E
si conditions de Kleinman valides


2
2
N J  J ( 3) J
I (j)  
[P ()  e
 m]f'f(m'm)Fdem (j) J  0,2,4
J , m , m ' 2J  1
3
e
I3(j)
Sébastien Bidault
19/07/2004
3
sensibilité aux ordres pairs
de la distribution, soit J=0,2,4
S. Brasselet, S. Bidault and J. Zyss, C. R. Physique 3, (2002), 479-492
Fluorescence à deux photons

2
X
z
pair
F
impair
=
+
E
si conditions de Kleinman valides
I
fluo
e

N
J J
2 ph J
(j) 
I ()f (
)d em )  Im(  abs ) m ' f m 'm Fe m (j)
Im(
 
J , m , m ' 2J  1
fluo
J  0,2,4,6
Ifluo(j)
Sébastien Bidault
19/07/2004
sensibilité aux ordres pairs
de la distribution, soit J=0,2,4
S. Bidault, S. Brasselet and J. Zyss, Optics Letters 29, (2004), 1242-1244
Plan de l’exposé
Introduction : Pourquoi s’intéresser à des milieux moléculaires ?
I. Processus d’orientation moléculaire multiphotonique
. Orientation centrosymétrique
. Interférences de chemins d’excitation
. Formalisme sphérique irréductible
II. Ingénierie de la distribution moléculaire
. Influence des polarisations d’écriture
. Influence de la symétrie moléculaire
. Mémoires non-linéaires tensorielles
III. Conclusion et Perspectives
Sébastien Bidault
19/07/2004
Échantillons utilisés
DR1
DCM
O
NEt2
O2N
N
N
NC
N
CN
OH
532nm
1,8
densité optique
densité optique
1,6
1,4
1,2
1
fluorescence
0,8
0,6
0,4
0,2
0
320
420
520
620
720
820
longueur d’onde (nm)
polymère dopé
Sébastien Bidault
19/07/2004
verre
920
1020
532nm
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
320
420
520
620
720
820
920
1020
Longueur d’onde (nm)
Dépôt à la tournette
(épaisseur 0,5-2µm)
Montage considéré
Contrôle de
l’intensité
l/2
YAG
G
Contrôle de
la polarization

KDP
G
2
3
2
L
L F2
G l/4
l/2
tournante Échantillon
PM de
référence
30000
Intensité (coups)
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
THG
F
2
MD
L
F
SHG
SHG
20000
TPF
800
600
THG
400
200
0,1
0
0,0
I2(j)
0
Sébastien Bidault
19/07/2004
F
Spectro +
CCD
0,7
Intensité (u.a.)
PM
PMde
de
SHG
THG
1000
350
2000
400
3(j)
I
longueur d’onde (nm)
4503000
4000
550
temps (s)
5000
600
650 6000
7000
Ifluo(j)
PM de
de
PM
TPF
SHG
Ingénierie des composantes impaires de f()

f mJ'm1,3   2 coskz    Im(  ) mJ ' E  E  E 2*

J*
m
ISHG(j)

2
2

Caractérisation cohérente
de l’anisotropie moléculaire
Sébastien Bidault
19/07/2004
 J 3
J 1
 0,93  0,05
DCM proche du modèle
unidimensionnel
S. Bidault, S. Brasselet and J. Zyss, Optics Letters 29, (2004), 1242-1244
Ingénierie des composantes paires de f()

f mJ'm0, 2, 4  0 J 0,m0,m'0  1 Im( ) mJ ' E2  E2*


J*
m

 3 Im(  ) mJ ' E  E  E*  E*
90
120
90
60
150
120
30
180
90
60
150
120
30
180
210
330
240
300
270
330
240
300
270
m
60
150
30
0 180
210
J*
THG (u.a.)
TPF (u.a.)
Augmentation des intensités incidentes
2

0
210
330
240
300
270
Compétition
Distributionentre
moléculaire
le blanchiment
différente
photoinduit
d’après
et
lesles
réponses
processus
TPFde
et réorientation
THG : présence
moléculaire
de FRET
Sébastien Bidault
19/07/2004
S. Bidault, S. Brasselet, V. Le Floc’h and J. Zyss,
S. Bidault, S. Brasselet and J. Zyss, Optics Letters 29, (2004), 1242-1244
Nonlinear Optics, Quantum Opyics, (2004), in press
Dynamique des réponses optiques
N (q , t )
  Dp (q ) N (q , t )  d[ N (q , t )]  R[ p(q ) N (q , t )]
t
D: photoblanchiment
J
dN (t )
 dJ ( J  1) N J (t )  2 D  J ( J  1) R 
dt
K ,L
0
Projection sur les
polynômes de Legendre:
J
90
120
R>d: la diffusion brownienne des molécules
excitées est plus rapide
2
L K
 N (t ) p L
0
K
0
60
6
150
90
120
30
TPF
180
Intensités (u.a.)
5
0
210
330
240
300
270
ITPF(
)
60
150
30
SHG
4
180
0
3
210
330
2
240
300
270
ITPF()
1
90
120
60
90
00
150
500
30
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
120
4500
temps (s)
180
60
150
30
0
180
210
Sébastien Bidault
19/07/2004
0
330
210
240
330
300
270
240
300
270
Analyse du blanchiment photoinduit dans la
dynamique de la réponse optique
90
Modélisé par la
réorientation
induite seulement
Intensités (u.a.)
6
120
TPF
5
SHG
60
150
30
4
3
180
0
2
210
330
1
240
0
0
500
1000
1500
2000
2500
temps (s)
3000
3500
4000
ITPF()
90
Intensités (u.a.)
6
Modélisé par
le blanchiment
seulement
300
270
4500
120
TPF
5
SHG
60
150
30
4
3
180
0
2
210
330
1
240
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
temps (s)
Sébastien Bidault
19/07/2004
Le blanchiment photoinduit ne peut expliquer
à lui seul la dynamique de la réponse optique
300
270
ITPF()
Plan de l’exposé
Introduction : Pourquoi s’intéresser à des milieux moléculaires ?
I. Processus d’orientation moléculaire multiphotonique
. Orientation centrosymétrique
. Interférences de chemins d’excitation
. Formalisme sphérique irréductible
II. Ingénierie de la distribution moléculaire
. Influence des polarisations d’écriture
. Influence de la symétrie moléculaire
. Mémoires non-linéaires tensorielles
III. Conclusion et Perspectives
Sébastien Bidault
19/07/2004
Orientation de molécules organométalliques
photoisomérisables
Molécule C2v
N
0.6N
N
N
Molécule D3
greffée
N
0.5
Br
2
CO M e
N
N
N
N
O
N N
N
N
N
Zn
N
O
x
2
N

N
N
N
N
O
Br
CO M e
x 2
O
Chaînes
de PMMA
OAc
N
N
2+
,2
TR
ISP
HA
T
N
N
OAc
N
Intensité SHG (u.a.)
M eO2C
x
Br O
O
O
O
M eO2C
x
Br
Zn
N
Molécule D3
gréffée
N
N
N
N
N
0.4
 J 3
exp 

J 1
Molécule D3
 1,1  0,2
0.3 SHG
I ()
Molécule
D3
(u.a.)
Molécule C2v
N
0.2
2+, 2TRISPHAT
N
O
M eO2C
Br
x
O
N
OO
x
N
Br
CO2M e
N
N
Excitation
0.1
N
N
N
Relaxation
N
N
N
N
Zn
N
N
0
N
N
N
1000
exp 
0
N
N
N
N

3000
4000

1
,
9

0,5
J 1 temps (s)
5000
N
N
N
Sébastien Bidault
19/07/2004
J 3

2000
Molécule non octupolaire
L. Viau, S. Bidault, O. Maury, S. Brasselet, I. Ledoux, J. Zyss, E. Ishow,
K. Nakatani and H. Le Bozec, J. Am. Chem. Soc. 126, (2004), 8386-8387.
Modélisation des propriétés ONL de molécules
présentant de multiples transferts de charges
O2N
N
-
N
N
VB
OH
t 

D
ECT 
 EVBD
H CvT  D
D  tA
D
+
-
+
D
-
D
t
A
D
D
D
tD
D
D
t
D
D
-
D
D
A
+
D
t
D
D
D
T
D
D
A-
D
D
D
D
D
Sébastien Bidault
19/07/2004
t
tD
A-
T
D
D+
D
D
D+
D
D
D
D+
-
A
A
D
D
N
N+
N
t
CT
OH
D. Lu, G. Chen and W. A. Goddard, J. Chem. Phys. 101, (1994)
M. Barzoukas, C. Runser, A. Fort and M. Blanchard-Desce,
EVB 257,
 t (1996)
t
t
t
t
t 
Chem. Phys.Lett.
D
D
O2N
H D3










t
t
ECT
T
T
ECT
0
0
0
0
0
0
t
0
0
ECT
T
0
t
0
0
T
ECT
0
t
0
0
0
0
ECT
t
0
0
0
0
T

0 
0 

0 
0 
T 

ECT 
Relation entre l’anisotropie non-linéaire
et la symétrie moléculaire
Z
1
5
3
Є2,ς2
Є1,ς1
X
2
A2+E
 J 1 E1,9  0,5
e1 e2
 Angles ς1,2 et Є1,2
A1
compris
± [10°,15°]
g entre
Y
6
exp
e3
e6 A1
e4J 3 e5
4
th 

є2

J 1
 

20°
20°
Sébastien Bidault
19/07/2004
 J 3
ς2
-20°
є1
20°
-20°
ς1
20°
Plan de l’exposé
Introduction : Pourquoi s’intéresser à des milieux moléculaires ?
I. Processus d’orientation moléculaire multiphotonique
. Orientation centrosymétrique
. Interférences de chemins d’excitation
. Formalisme sphérique irréductible
II. Ingénierie de la distribution moléculaire
. Influence des polarisations d’écriture
. Influence de la symétrie moléculaire
. Mémoires non-linéaires tensorielles
III. Conclusion et Perspectives
Sébastien Bidault
19/07/2004
Mémoires non-linéaires tensorielles


P012 ,    Im(  2 ,  ,   )  E 2  E*  E* cos( kz  )
Gouverné par les polarisations d’écriture
Montage
l/2
KDP
YAG
x20
NA=0,35
x10
NA=0,25
2500
295
240
245
250
255
260
265
270
275
280
285
290
2
285
290
2000
280
1500
270
275
F3
265
1000
260
Caméra
CCD
255
500
0
10
20
30
40
Position sur la diagonale (pixels)
Résolution spatiale d’écriture: ≈ 2µm
Sébastien Bidault
19/07/2004
245
250
Intensité SHG (coups/15s)
F2
42µm
Mémoires non-linéaires tensorielles


P012 ,    Im(  2 ,  ,   )  E 2  E*  E* cos( kz  )
Gouverné par les polarisations d’écriture
Montage
Sébastien Bidault
19/07/2004
Codage en polarisation d’information non-linéaire
Polarisation
de lecture
Sébastien Bidault
19/07/2004
Codage en polarisation d’information non-linéaire
Polarisation
de lecture
Sébastien Bidault
19/07/2004
Conclusion
Intérêt de l’étude simultanée des composantes paires et impaires de f()
par SHG et THG/TPF
Importance du blanchiment photoinduit
 ne peut à lui seul expliquer l’ordre inscrit
Étude de molécules organométalliques spécifiquement conçus pour l’AOP
J=3||
Importance
d’une
ingénierie
de
||
3
Fluo
Modélisation
I (j)/ Id’outils
(j)de caractérisation
I2(j) VBCT  Mise en place nécessaire
Réduction d’échelle de l’écriture  codage en polarisation de l’information ONL
Sébastien Bidault
19/07/2004
Perspectives
Réduction de l’échelle d’écriture en 3D
Mémoires holographiques non-linéaires
Fluorescence à un photon versus
fluorescence à deux photons matériau
Réalisation de dispositifs organiques
pour l’auto-doublage de fréquence
photosensible
de référence
(?)
Pinces optiquesonde
d’ objets
sub-nanométriques
État de l ’art
résolution: 120nm
488nm
hologramme
motif d’interférence
SLM
1032nm
Molécule luminescente et
photoisomériable (ex: DCM)
onde signal (2?)
2fluo
c(2)
http://www.umr6510.univ-rennes1.fr/siteBlanchard/epmsite/index.htm
O
S. Kawata et al
N
O
(photopolymérisation)
http://www.inphase-technologies.com/technology/pdf/WhatisHDS.pdf
CN
Sébastien Bidault
19/07/2004
CN
CN
CN
N
Merci !
Sophie
Brasselet
Joseph
Zyss
À l’Institut de chimie de Rennes:
O. Maury
L. Viau
H. Le Bozec
Sébastien Bidault
19/07/2004
Au LPQM:
R. Piron
J. Gouya
G. Martin
V. Le Floc’h
A. Clouqueur
D. Josse
D. Wright
R. Hierle
M. Dumont
I. Ledoux
et bien d’autres…