LP 14 Modèle du gaz parfait Interprétation cinétique de T et P

LP 14 Modèle du gaz parfait
Interprétation cinétique de T et P
Limitations du modèle.
A) Le gaz parfait:
1) Définition:
Dans un gaz, les distances entre particules (atomes ou molécules) sont grandes devant les
dimensions des particules (angström). Ces particules sont animées de mouvement très rapides,
traduisant leur agitation thermique.
Dans le modèle du gaz parfait, on suppose que les distances entre particules sont
suffisamment grandes (gaz infiniment dilué) pour pouvoir supposer que les interactions entre
les particules se limitent au chocs (entre elles et avec les parois), l'ensemble des n particules
étant confiné dans un volume V. On ne prend donc pas en compte les interactions de surface,
de pesanteur et électromagnétiques.
M
Les particules considérées ont une masse m =
N
2) Interprétation cinétique de la pression:
Les particules gazeuses sont enfermées dans un récipient et rentrent en collision avec les
parois. Lors d'un choc, elles transfèrent de la quantité de mouvement à la paroi, ce transfert
étant à l'origine de la pression macroscopique.
On définit alors la pression P s'exerçant sur une surface dS par
dF = PdS , où dF est la
force résultante sur la paroi
Si on applique le P.F.D. à l'ensemble des particules:
dF =
Considérons alors une surface dS:
vdt
d2p
dt
r
Lors d’un choc, seule la composante v x de la vitesse v d'
une particule est modifiée, et elle
passe de v x à − v x . La quantité de mouvement cédée à la paroi par une particule est donc
2mv x .
Calculons alors le nombre de particules contenues dans le volume s'
appuyant sur dS.
r
r
Si on considère que le nombre de particules ayant la vitesse v à dv près par unité de
r
f (v ) r
volume vaut
dv , on a:
V
r
f (v ) r
3
d N = dS (v x dt )
dv
V
La quantité de mouvement qu'
elles cèdent alors à la paroi vaut:
r r
1
d 3 p = 2mv x2 f (v )dv dSdt
V
Pour connaître la quantité de mouvement totale, il faut alors sommer sur toutes les vitesse
telles que v x > 0 , soit
r r
1
d 2 p = dSdt ∫ 2mv x2 f (v )dv
v
>
0
x
V
1
m
= dSdt ∫ 4πv 4 f (v)dv
V
3 v
1N
=
dSdtmv 2
3V
1N
d'
où P =
mv 2
3V
(
)
3) Interprétation cinétique de la température:
On définit la température cinétique à l'
aide de l'
énergie cinétique moyenne des particules
par:
3
E c = k B Tcin
2
où k B = 1,38.10 −23 J .K −1 est la constante de Boltzmann.
La température est donc directement liée à l'
agitation des particules, qualifiée pour cette
raison d'
agitation thermique.
Dans le cas des gaz parfaits monoatomiques, l'
énergie cinétique de translation s'
identifie
directement à l'
énergie moyenne totale, puisqu'
on néglige toute interaction. On en déduit une
propriété fondamentale des gaz parfaits : l'
énergie interne d'
un G.P. ne dépend que de la
température.
Remarque: La température cinétique définie ci-dessus est la même que la température
macroscopique, à savoir la grandeur qui caractérise l'
équilibre entre deux systèmes pouvant
échanger de l'
énergie. On notera donc cette grandeur T.
Remarque 2: pour T=300K, on a E c = 4,14.10 −2 J , soit pour l'
hélium
M


= 6,64.10 −24  une vitesse quadratique moyenne de
m =
N


donc des mouvements très rapides.
v 2 = 1,25.10 3 m.s −1 . Ce sont
4) Equation d'
état des gaz parfaits:
Si on écrit que E c =
1 2
mv , on trouve directement PV = nkT
2
Ce qui, pour n en moles s'
écrit PV = nmol RT , où R = k B .N = 8,31JK −1 mol −1 .
On retrouve la fameuse équation d'
état des gaz parfaits.
B) Limitation du modèle
1) Domaine de validité:
Pour un gaz parfait, on a considéré un potentiel d'
interaction de la forme:
En fait, l'
énergie d'
interaction est de la forme:
r0
-U0
r3
N2
U0 0
2
V
E
k TV
Le modèle du GP est donc valable si c >> 1 donc si B 3 >> 1
Ep
U 0 Nr0
Et on peut montrer que E p = −
Cette relation permet de préciser les domaines de validité de ce modèle:
- à haute température pour une densité fixée
- à basse densité (gaz infiniment diluée) à température fixée.
o
Par exemple pour T = 300 K à P = 1bar , avec U 0 = 10 −2 eV et r0 = 4 A , on a
 k B T  V 

 3  ≅ 1500 >> 1
 U 0  Nr0 
De manière générale, dans les conditions normales de température et de pression, le
modèle du gaz parfait est amplement suffisant.
2) Limitations de la description classique.
Si le gaz n'
est plus assez dilué, ou si la température est trop basse, le caractère quantique
des molécules qui le composent va se manifester avec plus d'
acuité.
Sans rentrer dans le détail de la théorie quantique, nous pouvons rappeler que le domaine
de validité d'
une description classique s'
obtient en comparant une action caractéristique à la
constante de Planck h .
Une telle action caractéristique s'
obtient, dans le cas du gaz parfait, en effectuant le produit
de la quantité de mouvement d'
une particule par son libre parcours moyen, que l'
on va
assimiler à la distance moyenne qui sépare deux particules. Il faut alors, pour que la
description classique soit valable, que mvd >> h .
Cependant, le domaine de variation de v et de d est très grand, mais la mécanique
statistique démontre que ces vitesses et ces distances sont pratiquement toujours proche de
leurs valeurs moyennes. Ainsi doit on avoir mv d >> h .
1
On sait alors que mv 2 = kT , et la distance moyenne entre particules s'
écrit assez
2
V 
simplement comme d =  
N
1/ 3
. Ainsi la condition s'
écrit:
2/3
h2  N 
  .
m V 
Signalons juste que la condition peut également s'
écrire comme fonction de la longueur
h
d’onde de de Broglie D =
, comme d >> D .
2m
Pour illustrer ce domaine de validité, considérons deux exemples:
Tout d'
abord de l'
hydrogène à température et pression ordinaires: la longueur d'
onde de de
Broglie associée vaut alors, comme la masse d'
un atome d'
hydrogène vaut celle de deux
h
nucléons D =
= 0,02nm .
4 M N kT
Par ailleurs, l'
équation d'
état des gaz parfaits classiques donne, pour une pression de
kT >>
1/ 3
 kT 
V 
1atmosphère, d =   =   = 3,4nm .
N
 p 
Ainsi, tous les gaz, qui auront une longueur de de Broglie plus petite, seront également très
bien décrit par la mécanique classique. Cependant, l'
hélium, qui reste gazeux jusqu'
à très
basse température, pose lui problème.
Considérons ensuite le cas d'
un gaz d'
électrons dans un métal. Ce gaz peut être considéré
comme parfait, puisqu'
il se déplace de façon quasi libre dans tout le métal, ce qui est à
l'
origine de la conduction électrique des métaux.
Ici on a D = 0,02 2 * 1836 = 1,2nm . Par ailleurs, la distance entre deux électrons est plus
petite, de l'
ordre de la distance entre deux plus proches voisins du cristal d = 0,2nm : les
électrons d'
un métal forment donc un gaz trop dense pour pouvoir être traité par la mécanique
classique. Il faut donc les traiter quantiquement en tenant compte du principe d'
exclusion de
Pauli.
1/ 3
3) Autres modèles:
Pour représenter de manière plus exacte des fluides à l'
état gazeux, on tient compte:
- du fait que les molécules ne peuvent plus être considérées comme ponctuelles, c'
est-àdire que le volume offert au gaz va être diminué d'
une quantité π , appelée covolume.
- Du fait que les molécules interagissent entre elles, ce qui va se traduire par l'
existence
d'
un terme de pression interne, s'
ajoutant à la pression du gaz parfait.
On peut donc écrire l'
équation d'
état ( p + π )(v − b ) = RT , pour une mole. La plus célèbre
a 

est celle de Van der Waals, qui s'
écrit  p + 2 (v − b ) = RT , avec a et b deux constantes
v 

positives.
De manière encore plus générale, et cette fois assez peu exploitable, on essaie de rendre
compte des propriétés des gaz réels à l'
aide du développement du viriel, qui consiste à
développer le produit pv en puissance de 1/v ou de p. On a alors les formes suivantes:
 B(T ) C (T ) 
pv = RT 1 +
+ 2 ... 
v
v


ou pv = RT + B ’(T ) p + C ’(T ) p 2 ... , qui redonnent bien évidemment à l'
ordre zéro
l'
équation du gaz parfait.