FR_574_01

LA
N° 574 - juin 2011
SBT
feuille
rouge
inac.cea.fr
I SCIB I SPINTEC I Spram I SPSMS I SP2M
résonances magnétiques
IMPULSIONNELLE ET ULTRASENSIBLE : LA RPE
Contact : Serge Gambarelli - SCIB - [email protected]
La RPE (Résonance Paramagnétique Electronique) impulsionnelle est une méthode de résonance
magnétique dans laquelle on détecte et analyse les moments magnétiques associés au spin électronique. Au
sein du laboratoire SCIB/RM nous avons une technique de détection électrique ou optique du signal RPE
permettant d’augmenter la sensibilité d’un spectromètre RPE de 6 ordres de grandeur.
Le principe de la RPE est simple : l’échantillon à étudier est plongé dans un champ
magnétique statique qui oriente les spins électroniques présents. Ceux-ci sont alors manipulés
et détectés par des impulsions d’ondes hyperfréquences (quelques GHz) très courtes et très
intenses. Puisque la RPE détecte les moments
magnétiques associés aux spins électroniques,
elle permet d’étudier l’ensemble des composés
possédant des électrons non appariés (radicaux
libres, ions métalliques dans certains degrés
d’oxydation, états triplet, systèmes ferromagnétiques…). Par contre, elle est par principe
complètement insensible aux systèmes diamagnétiques qui forment l’immense majorité de
la matière qui nous entoure. Il s’agit à première vue d’une limitation sévère. Mais en fait,
il s’agit très souvent d’un atout très fort. En effet,
de nombreux systèmes paramagnétiques sont
créés sous l’effet de perturbations (radiations
ionisantes, photons, oxydation, processus de
Fig. 1. Exemple d’une étude par RPE résolue en
temps sur un système simple : le C60 dilué dans
une matrice organique. Juste après l’impulsion
laser (t=0), il y a apparition extrêmement rapide
d’une espèce détectable, caractérisée par sa forme
générale et son champ magnétique de résonance.
Des expériences particulières de RPE impulsionnelle (non montrées) permettent d’attribuer à cette
espèce un spin électronique S=1 et une structure
chimique ne comportant que des carbones et pas
d’hydrogène : c’est l’état triplet du C60. Le signal
de cette espèce décroît rapidement en fonction du
temps à cause de phénomènes de désexcitation.
vieillissement…) en très faibles quantités à partir
d’un système diamagnétique. La RPE permet
alors d’étudier seulement ces systèmes actifs au
milieu d’une mer de diamagnétisme : il s’agit de
la version microscopique de la recherche d’une
aiguille (paramagnétique) au milieu de la botte
de foin (diamagnétique).
Prenons l’exemple d’un dispositif photovoltaïque : la lumière interagit avec les composants
(pigments, dopants, silicium…) initialement diamagnétiques, pour former des excitons, des
états triplets, des paires de radicaux… paramagnétiques. On étudie ces phénomènes sur
un sytème modèle, par exemple un composé
photoactif comme le C60, illuminé directement
dans un spectromètre de RPE, en général par
un laser pulsé. Grâce à des méthodes de
détection particulières, il est possible d’analyser
les espèces paramagnétiques présentes dans
l’échantillon en fonction du temps avec une résolution de quelques nanosecondes. On obtient
ainsi des cartes bidimensionnelles (Fig. 1). Dans
notre laboratoire, nous avons développé depuis
longtemps une RPE impulsionnelle couplée à
un laser. Plus récemment, nous avons acquis
un dispositif optique permettant d’engendrer
des impulsions laser d’une durée
de quelques nanosecondes sur
une plage continue de longueurs
d’onde (0,4 - 2 µm). Il est donc
possible d’étudier les phénomènes physiques impliqués dans
ces systèmes en fonction de la
longueur d’onde.
Avons-nous une méthode
spectroscopique
totalement
efficace ? Presque ! Pour étudier correctement des systèmes
individuels (par exemple nanostructurés), la sensibilité de cette
Unités associées à
Le masque
et la pointe
Le tout-en-un pour l’électronique et le photovoltaïque
organique.
Au verso
expérience est parfois insuffisante. Comment
l’augmenter ? Par une détection optique ou de
courant électrique. Dans ce cas, l’onde électromagnétique du spectromètre RPE est utilisée
pour manipuler les spins électroniques des espèces photoinduites de façon à modifier leur rendement de recombinaison ou de dissociation.
Il en résulte un changement de l’intensité de
la fluorescence ou du photocourant détectable
directement et très efficacement par les méthodes pODMR ou pEDMR (résonance magnétique impulsionnelle détectée Optiquement ou
Electriquement) (Fig. 2). Elles combinent une
sensibilité accrue d’un facteur 106 par rapport
à la RPE classique avec tout le potentiel d’analyse de la spectroscopie RPE impulsionnelle. Ce
montage est en cours de développement dans
notre laboratoire. Il sera unique en France et
comparable aux meilleurs systèmes développés
en Allemagne et aux Etats-Unis. Il nous servira
notamment dans nos recheches sur les nouvelles technologies pour l’énergie et sur le calcul
quantique.
Fig. 2. Dans un spectromètre classique (gauche), la manipulation
des spins et la détection se font grâce à des microondes (en rouge).
Dans une EDMR (centre), la manipulation des spins se fait toujours
par microondes mais la détection se fait grâce à la mesure d’un
photocourant. Enfin, dans le cas d’une ODMR (droite), la détection se
fait via un monochromateur et un photomultiplicateur qui récoltent les
photons émis par l’échantillon.