Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants

LES CAHIERS DE CHIMIE ORGANIQUE
POUR LES ÉTUDIANTS DE PRÉPA,
DES LICENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUÉES
Cahiers disponibles sur
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CAHIER 5
FONCTIONS CHIMIQUES
ET MECANISMES RÉACTIONNELS
« LES ALCYNES »
Hatem BEN ROMDHANE
Professeur
Université de Tunis El Manar
Faculté des Sciences de Tunis
Edition Septembre 2016
Fonctions chimiques
et mécanismes réactionnels
Cahier 5
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LES ALCYNES
LES ALCYNES
CnH2n–2 (pour les composés acycliques)
CnH2n–4 (pour les composés cycliques)
I - Hydrogénation catalytique des alcynes (addition de H2)
À l’instar des alcènes, les alcynes peuvent également subir des réactions d’hydrogénation pour
conduire aux alcènes ou aux alcanes correspondants. Selon le catalyseur utilisé les deux types
d’hydrocarbures peuvent être obtenus. Le mécanisme est similaire à celui de l’hydrogénation des
alcènes. Il s’agit d’une addition syn.
Quand le catalyseur est à base de Ni de Raney ou de platine sur charbon (Pt/C) les hydrogénations
successives conduisent à l’alcane correspondant à l’alcyne de départ.
CH3C≡CCH3
Pt
H2
[CH3CH=CHCH3]
Pt
H2
CH3CH2CH2CH3
Cependant, dans le cas où le catalyseur est désactivé (par exemple, du palladium empoisonné par
des traces de mercure : Pd/Hg, ou de Pb : catalyseur de Lindlar ), la réaction s’arrête au stade de
l’alcène. Par un mécanisme d’addition syn, l’alcène obtenu sera de configuration Z.
CH3CH2C
CCH2CH3
Hex-3-yne
H2/Pd(Hg)
addition syn
H3CH2C
CH2CH3
C
C
H
H
(Z)-Hex-3-ène
II - Hydrohalogénation des alcynes (addition des acides protoniques H-X)
Les alcynes réagissent avec HCl ou HBr pour former les haloalcènes ou les dihalogénures
géminaux (gem-dihalogénures) selon que l'un ou deux équivalents molaires de HX sont utilisés.
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LES ALCYNES
H
C
C
HX
C
HX
C
X
H
X
C
C
H
X
gem-Dihalogéné
Les deux additions conduisant aux haloalcènes ou aux dihalogénures géminaux sont régiosélectives et suivent la règle de Markovnikov.
L’hydrogène de HX se fixe sur le carbone le plus hydrogéné.
Br
HBr
HBr
C4H9 C CH2
C4H9C CH
C4H9 C CH3
Br
2-Bromohex-1-ène
Br
2,2-Dibromohexane
L’addition de HBr sur un alcyne peut se faire aussi selon un mécanisme radicalaire antiMarkownikov en présence de peroxydes
HBr
CH3CH2CH2CH2C CH
CH3CH2CH2CH2CH CHBr
peroxides
(74%)
III - Hydratation des alcynes catalysée par les ions Hg2+
Dans le chapitre des alcènes, nous avons vu que l’eau peut s’additionner sur la double liaison en
présence de catalyseurs acides comme H2SO4. La même réaction peut aussi avoir lieu sur les
alcynes. Dans ce cas, des ions Hg2+ (sels mercuriques Hg2+SO42-) sont nécessaires pour accélérer la
réaction.
Le mécanisme qui suit la règle de Markownikov, donne lieu à un énol qui se tautomérise aussitôt en
formant une cétone.
Mécanisme
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IV – Hydroboration – oxydation des alcynes
Au même titre que les alcènes, les boranes et leurs dérivés peuvent s’additionner sur les alcynes
selon un mécanisme anti-Markownikov. Le produit obtenu est oxydé en deuxième étape par un
mélange H2O2 dans un milieu basique, pour conduire à l’énol correspondant qui se tautomérise
aussitôt en cétone.
Quand le substrat est un alcyne vrai, le bis(1,2-dimethylpropyl)borane désigné souvent par le
disiamylborane peut s’ajouter successivement sur la triple liaison toujours selon une addition syn.
L’énol obtenu sera primaire et se tautomérise aussitôt en aldéhyde.
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3CH2C
CH
+
CH3CH
CH3CH
CH
2
HO-, H2O2 H
H2O
HO
BH
CH2CH3
C
CH
2
H
B
C
H
C
CH2CH3
O
CH3CH2CH2CH
C
H
De cette manière, selon les conditions utilisées, il sera possible d’obtenir soit une cétone, soit un
aldéhyde à partir d’un alcyne vrai.
V – Acidité et réactions spécifiques d’alcynes vrais
L'hydrogène de l'acétylène ou en général des alcynes vrais (de formule générale R-C≡C-H) est plus
acide (mobile) que celui de l'éthylène ou l'éthane. En effet on montre que l'électronégativité du
carbone augmente avec le caractère « s » entrant dans son état d'hybridation.
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H
H
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C
C
H
H
C
C
H
pKa = 25
s =50% (dans sp)
H
H
H
H
C
C
H
H H
pKa = 50
pKa = 44
s =33% (dans sp2)
s =25% (dans sp3)
Les ions alcynures de sodium peuvent être préparés dans l'ammoniac liquide à partir d'alcynes vrais
et l'amidure de sodium (Na+NH2–), considéré comme étant une base forte.
CH3–C≡C–H + NaNH2
liq. NH3
CH3–C≡C:– Na+ + NH3
Voici à titre indicatif, l’ordre de basicité relative des composés hydrogénés des éléments de la
première ligne du tableau périodique :
De ce fait, cette réaction n’est pas possible avec de la soude en solution car l’alcynure formé étant
plus basique que les ions hydroxydes OH–, dès que CH3–C≡C:– se forme, il sera protoné et redonne
l’alcyne vrai.
Cependant d'autres procédés de synthèse d'alcynures existent :
R–C≡C–H + Na
R–C≡C:– Na+ + 1/2 H2
R–C≡C–H + R'-MgX
R–C≡C-MgX + R'-H
La dernière réaction mettant en jeu un organomagnésien sera reprise plus loin.
Les alcynures sont des intermédiaires intéressants pouvant être utilisés comme nucléophiles dans
plusieurs réactions.
VI – Réactions de Diels – Alder utilisant les alcynes
Les alcynes activés par des groupements électroattracteurs peuvent être utilisés comme diénophiles
dans des réactions de Diels-Alder pour préparer des composés ayant deux doubles liaisons non
conjuguées.
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Le mécanisme étant une addition syn concertée, la nature des produits obtenus dépendra de la
configuration géométrique du diène de départ.
Enfin quand l’alcyne réagit en tant que diénophile activé avec un diène cyclique, le cycloadduit
obtenu sera un composé bicyclique.
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