Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants

LES CAHIERS DE CHIMIE ORGANIQUE
POUR LES ÉTUDIANTS DE PRÉPA,
DES LICENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUÉES
Cahiers disponibles sur
www.orgapolym.com
CAHIER 5
FONCTIONS CHIMIQUES
ET MECANISMES RÉACTIONNELS
« LES ALCYNES »
Hatem BEN ROMDHANE
Professeur
Université de Tunis El Manar
Faculté des Sciences de Tunis
Edition Septembre 2016

Fonctions chimiques Cahier 5
et mécanismes réactionnels LES ALCYNES www.orgapolym.com
Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants de Prépa, des licences fondamentales et appliquées
Hatem BEN ROMDHANE – Professeur à la Faculté des Sciences de Tunis
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LES ALCYNES
CnH2n–2 (pour les composés acycliques)
CnH2n–4 (pour les composés cycliques)
I - Hydrogénation catalytique des alcynes (addition de H2)
À l’instar des alcènes, les alcynes peuvent également subir des réactions d’hydrogénation pour
conduire aux alcènes ou aux alcanes correspondants. Selon le catalyseur utilisé les deux types
d’hydrocarbures peuvent être obtenus. Le mécanisme est similaire à celui de l’hydrogénation des
alcènes. Il s’agit d’une addition syn.
Quand le catalyseur est à base de Ni de Raney ou de platine sur charbon (Pt/C) les hydrogénations
successives conduisent à l’alcane correspondant à l’alcyne de départ.
CH3C≡CCH3
Pt
H
2
[CH3CH=CHCH3]
Pt
H
2
CH3CH2CH2CH3
Cependant, dans le cas où le catalyseur est désactivé (par exemple, du palladium empoisonné par
des traces de mercure : Pd/Hg, ou de Pb : catalyseur de Lindlar ), la réaction s’arrête au stade de
l’alcène. Par un mécanisme d’addition syn, l’alcène obtenu sera de configuration Z.
II - Hydrohalogénation des alcynes (addition des acides protoniques H-X)
Les alcynes réagissent avec HCl ou HBr pour former les haloalcènes ou les dihalogénures
géminaux (gem-dihalogénures) selon que l'un ou deux équivalents molaires de HX sont utilisés.
CH
3
CH
2
C CCH
2
CH
3
addition syn
H
2
/Pd(Hg) C C
H
CH
2
CH
3
H
H
3
CH
2
C
Hex-3-yne (Z)-Hex-3-ène

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Les deux additions conduisant aux haloalcènes ou aux dihalogénures géminaux sont régio-
sélectives et suivent la règle de Markovnikov.
L’hydrogène de HX se fixe sur le carbone le plus hydrogéné.
L’addition de HBr sur un alcyne peut se faire aussi selon un mécanisme radicalaire anti-
Markownikov en présence de peroxydes
CH3CH2CH2CH2CCH HBr
peroxides CH3CH2CH2CH2CHCHBr
(74%)
III - Hydratation des alcynes catalysée par les ions Hg2+
Dans le chapitre des alcènes, nous avons vu que l’eau peut s’additionner sur la double liaison en
présence de catalyseurs acides comme H2SO4. La même réaction peut aussi avoir lieu sur les
alcynes. Dans ce cas, des ions Hg2+ (sels mercuriques Hg2+SO42-) sont nécessaires pour accélérer la
réaction.
Le mécanisme qui suit la règle de Markownikov, donne lieu à un énol qui se tautomérise aussitôt en
formant une cétone.
Mécanisme
CCC C
X
H
CC
H
H
X
X
HX HX
gem-Dihalogéné
C4H9CCH2
Br
HBr C4H9CCH3
Br
Br
2-Bromohex-1-ène 2,2-Dibromohexane
HBr
C4H9C CH

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IV – Hydroboration – oxydation des alcynes
Au même titre que les alcènes, les boranes et leurs dérivés peuvent s’additionner sur les alcynes
selon un mécanisme anti-Markownikov. Le produit obtenu est oxydé en deuxième étape par un
mélange H2O2 dans un milieu basique, pour conduire à l’énol correspondant qui se tautomérise
aussitôt en cétone.
Quand le substrat est un alcyne vrai, le bis(1,2-dimethylpropyl)borane désigné souvent par le
disiamylborane peut s’ajouter successivement sur la triple liaison toujours selon une addition syn.
L’énol obtenu sera primaire et se tautomérise aussitôt en aldéhyde.
De cette manière, selon les conditions utilisées, il sera possible d’obtenir soit une cétone, soit un
aldéhyde à partir d’un alcyne vrai.
V – Acidité et réactions spécifiques d’alcynes vrais
L'hydrogène de l'acétylène ou en général des alcynes vrais (de formule générale R-C≡C-H) est plus
acide (mobile) que celui de l'éthylène ou l'éthane. En effet on montre que l'électronégativité du
carbone augmente avec le caractère « s » entrant dans son état d'hybridation.
CH
3
CH
2
C CH CH
3
CH
CH
3
CH
CH
3
2
BH
+
CH3CH
CH3
CH
CH3
2BC C
H CH2CH3
H
CC
H
HO
CH
2
CH
3
HCH
3
CH
2
CH
2
CH
O
HO
-
, H
2
O
2
H
2
O

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H C C H C C
H
H
H
H
H C C H
H H
H H
pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50
s =50% (dans sp) s =33% (dans sp2) s =25% (dans sp3)
Les ions alcynures de sodium peuvent être préparés dans l'ammoniac liquide à partir d'alcynes vrais
et l'amidure de sodium (Na+NH2–), considéré comme étant une base forte.
CH3–C≡C–H + NaNH2
liq. NH3
CH3–C≡C:– Na+ + NH3
Voici à titre indicatif, l’ordre de basicité relative des composés hydrogénés des éléments de la
première ligne du tableau périodique :
De ce fait, cette réaction n’est pas possible avec de la soude en solution car l’alcynure formé étant
plus basique que les ions hydroxydes OH–, dès que CH3–C≡C:– se forme, il sera protoné et redonne
l’alcyne vrai.
Cependant d'autres procédés de synthèse d'alcynures existent :
R–C≡C–H + Na R–C≡C:– Na+ + 1/2 H2
R–C≡C–H + R'-MgX R–C≡C-MgX + R'-H
La dernière réaction mettant en jeu un organomagnésien sera reprise plus loin.
Les alcynures sont des intermédiaires intéressants pouvant être utilisés comme nucléophiles dans
plusieurs réactions.
VI – Réactions de Diels – Alder utilisant les alcynes
Les alcynes activés par des groupements électroattracteurs peuvent être utilisés comme diénophiles
dans des réactions de Diels-Alder pour préparer des composés ayant deux doubles liaisons non
conjuguées.