Les réactions d`addition sur les alcynes - e

Pr Hatem BEN ROMDHANE
Faculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcynes
Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – CAHIER 5
page 1
LES FONCTIONS CHIMIQUES
LES ALCYNES C
n
H
2n-2
 MÉTHODES D'OBTENTION DES ALCYNES:
 Synthèse industrielle
CaO + 3C CaC
2
+ CO
CaC
2
+ 2 H2O H-C≡C-H + Ca(OH)
2
 Déshydrohalogénation des halogénures vicinaux
C
H
Br
C
H
Br
2 NH2−
−−
−
+C C 2 NH3
+2 Br−
−−
−
+
R R R R
 RÉACTIONS DES ALCYNES
 Les réactions d'addition sur les alcynes
Elles sont similaires à celles effectuées sur les alcènes.
L'intermédiaire alcène formé continue à réagir avec le réactif s'il est en excès.
La régiospécificité obéit à la règle de Markovnikov.
 Addition de HX sur les alcynes
Les alcynes réagissent avec HCl ou HBr pour conduire aux alcènes correspondant. Si le réactif
acide est utilisé au double de la quantité stœchiométrique, un dihalogéné géminé sera obtenu. Les
deux types d'addition obéissent à la règle de Markovnikov.
C C C C
X
H
C C
H
H
X
X
HX HX
gem-Dihalogéné
L'hydrogène de HX se fixe sur le carbone de la triple liaison (ensuite sur le carbone de la double
liaison) le plus hydrogéné.
2000°C

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C4H9CCH2
Br
HBr C4H9C CH3
Br
Br
2-Bromohex-1-ène 2,2-Dibromohexane
HBr
C4H9C CH
Comme dans le cas des alcènes, l'addition anti-Markovnikov de HBr sur les alcynes a lieu en
présence de peroxydes.
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CCH
H
B
r
peroxides CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CHCHBr
(74%)
 Hydratation des alcynes
C'est une réaction qui a lieu en présence de sels mercuriques comme catalyseurs. En général le
système H
2
SO
4
/Hg est utilisé.
C'est une addition dont le bilan global obéit à la règle de Markovnikov. L'hydrogène de l'eau se fixe
sur le carbone le plus hydrogéné.
Exemple:
Enol
H
3
C C CH + H
2
OHgSO
4
H
3
C C CH
H
OH
H
3
C C C
H
O
H
H
Cétone
Tautomérie
 Halogénation des alcynes
C C Br
2
CCl
4
C C
Br
Br
C C
Br
Br
Br
Br
Tetrabromoalcane
Dibromoalcène
Br
2
CCl
4
C C Cl
2
CCl
4
C C
Cl
Cl
C C
Cl
Cl
Cl
Cl
Tetrachloroalcane
Dichloroalcène
Cl
2
CCl
4
La plupart de ces additions sont anti et conduisent à des alcènes de configuration E.
HO
2
CC C CO
2
HBr
2
C C
Br
HO
2
C
CO
2
H
Br
acide Acethylène dicarboxylique

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 Hydrogénation des alcynes
Selon qu'on opère avec 1 mole d'hydrogène pour une mole d'alcyne ou 2 moles d'hydrogène pour
une mole d'alcyne et qu'on utilise un catalyseur empoisonné ou non, on peut obtenir selon les cas
l'alcène de configuration Z, ou l'hydrogénation peut continuer jusqu'au stade alcane.
Exemple:
CH
3
CH
2
C CCH
2
CH
3
addition syn
H
2
/Pd(Hg) C C
H
CH
2
CH
3
H
H
3
CH
2
C
Hex-3-yne (Z)-Hex-3-ène
En utilisant le platine ou le Nickel de Raney comme catalyseurs, la réaction peut conduire
directement à l'alcane correspondant.
CH
3
C≡CCH
3
P
t
H
2
[CH
3
CH=CHCH
3
]
P
t
H
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
 Oxydation des alcynes
Le traitement des alcynes par l'ozone ou par le permanganate de potassium en milieu basique
provoque la coupure de la liaison triple.
R C C R' 1. O
3
2. CH
3
CO
2
HRCO
2
HR'CO
2
H
+
R C C R' 1. KMnO
4,
OH
2. H
3
ORCO
2
HR'CO
2
H
+
Dans des conditions d'oxydation douce, KMnO
4
dilué à froid, il y a formation d'une dicétone.
H
3
C C C CH
2
CH
3
KMnO
4
H
2
OH
3
C C C CH
2
CH
3
O O

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 Alcynes vrais : acidité et réactions des alcynures
L'hydrogène de l'acétylène ou en général des alcynes vrais (de formule générale R-C≡C-H) est plus
acide (mobile) que celui de l'éthylène ou l'éthane. En effet on montre que l'électronégativité du
carbone augmente avec le caractère s entrant dans son état d'hybridation.
H C C H C C
H
H
H
H
H C C H
H
H
H H
pK
a
= 25 pK
a
= 44 pK
a
= 50
s =50% (dans sp) s =33% (dans sp
2
) s =25% (dans sp
3
)
Les ions alcynures de sodium peuvent se préparer dans l'ammoniac liquide à partir d'alcynes vrais et
l'amidure de sodium, considéré comme étant une base forte.
Exemple:
CH
3
–C≡C–H + NaNH
2
l
i
q
.
N
H
3
CH
3
–C≡C:
–
Na
+
+ NH
3
D'autres procédés de synthèse d'alcynures existent:
R–C≡C–H + Na R–C≡C:
–
Na
+
+ 1/2 H
2
R–C≡C–H + R'-MgX R–C≡C-MgX + R'-H
Les alcynures sont des intermédiaires intéressants pouvant être utilisés dans plusieurs réactions.
 Synthèse d'autres alcynes
R C C
−
Na
+
+R'CH
2
Br R C C CH
2
R' + NaBr
CH
3
CH
2
C C
−
Na
+
+CH
3
CH
2
Br CH
3
CH
2
C CCH
2
CH
3
+ NaBr
 Réactions de substitution
RC C
−
CBr
R'
H
H
Na
+
substitution
nucleophile RC C CH
2
R' +NaBr
Halogénure d'alkyle
primaire Acétylène substitué

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 Réactions d'élimination
Avec des halogénures secondaires ou tertiaires c'est plutôt des réactions d'élimination qui ont lieu.
L'alcynure se comporte plutôt comme une base et le produit majoritaire sera celui d'une élimination.
RC C
−
CBr
C
R''
H
HR'
H
RC CH+R'CH CHR'' +Br
−
halogénure secondaire
élimination
 Réactions d'addition nucléophile
Les alcynures peuvent s'additionner sur les composés carbonylés ou sur des époxydes pour
conduire après une hydrolyse acide à des alcools.
RC C −COCO −
CRC COH
CRC
addition H3O
RC C
−
CH
2
O
−
CRC H
3
O
O
CH
2
CH
2
OH
CRC CH
2
époxyde