Les réactions d`addition sur les alcynes - e

Pr Hatem BEN ROMDHANE
Faculté des Sciences de Tunis
Les fonctions chimiques
Les alcynes
LES FONCTIONS CHIMIQUES
LES ALCYNES CnH2n-2
MÉTHODES D'OBTENTION DES ALCYNES:
Synthèse industrielle
2000°C
CaO + 3C
CaC2 + 2 H2O
CaC2 + CO
H-C≡C-H + Ca(OH)2
Déshydrohalogénation des halogénures vicinaux
R
H
H
C
C
−
R + 2 NH2
R
C
C
R + 2 NH3 + 2 Br−
Br Br
RÉACTIONS DES ALCYNES
Les réactions d'addition sur les alcynes
Elles sont similaires à celles effectuées sur les alcènes.
L'intermédiaire alcène formé continue à réagir avec le réactif s'il est en excès.
La régiospécificité obéit à la règle de Markovnikov.
Addition de HX sur les alcynes
Les alcynes réagissent avec HCl ou HBr pour conduire aux alcènes correspondant. Si le réactif
acide est utilisé au double de la quantité stœchiométrique, un dihalogéné géminé sera obtenu. Les
deux types d'addition obéissent à la règle de Markovnikov.
H
C
C
HX
C
HX
C
X
H
X
C
C
H
X
gem-Dihalogéné
L'hydrogène de HX se fixe sur le carbone de la triple liaison (ensuite sur le carbone de la double
liaison) le plus hydrogéné.
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Br
C4H9C
CH
HBr
C4H9 C
HBr
CH2
Br
C4H9 C
CH3
Br
2,2-Dibromohexane
2-Bromohex-1-ène
Comme dans le cas des alcènes, l'addition anti-Markovnikov de HBr sur les alcynes a lieu en
présence de peroxydes.
HBr
peroxides
CH3CH2CH2CH2C CH
CH3CH2CH2CH2CH CHBr
(74%)
Hydratation des alcynes
C'est une réaction qui a lieu en présence de sels mercuriques comme catalyseurs. En général le
système H2SO4/Hg est utilisé.
C'est une addition dont le bilan global obéit à la règle de Markovnikov. L'hydrogène de l'eau se fixe
sur le carbone le plus hydrogéné.
Exemple:
H3C
C
CH + H2O
HgSO4
OH
H3C
C
Tautomérie
CH
H3C
H
O
H
C
C
H
H
Cétone
Enol
Halogénation des alcynes
C
Br
Br2
C
C
CCl4
C
Br
Dibromoalcène
Cl
Cl2
C
C
CCl4
C
C
Cl
Dichloroalcène
Br Br
Br2
C
CCl4
C
Br Br
Tetrabromoalcane
Cl Cl
Cl2
C
CCl4
C
Cl Cl
Tetrachloroalcane
La plupart de ces additions sont anti et conduisent à des alcènes de configuration E.
HO2C
C
C
CO2H
acide Acethylène dicarboxylique
Br2
HO2C
Br
C
Br
C
CO2H
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Hydrogénation des alcynes
Selon qu'on opère avec 1 mole d'hydrogène pour une mole d'alcyne ou 2 moles d'hydrogène pour
une mole d'alcyne et qu'on utilise un catalyseur empoisonné ou non, on peut obtenir selon les cas
l'alcène de configuration Z, ou l'hydrogénation peut continuer jusqu'au stade alcane.
Exemple:
CH3CH2C
CCH2CH3
H3CH2C
H2/Pd(Hg)
CH2CH3
C
addition syn
C
H
H
(Z)-Hex-3-ène
Hex-3-yne
En utilisant le platine ou le Nickel de Raney comme catalyseurs, la réaction peut conduire
directement à l'alcane correspondant.
Pt
H2
CH3C≡CCH3
[CH3CH=CHCH3]
Pt
H2
CH3CH2CH2CH3
Oxydation des alcynes
Le traitement des alcynes par l'ozone ou par le permanganate de potassium en milieu basique
provoque la coupure de la liaison triple.
R
C
C
R'
1. O3
2. CH3CO2H
R
C
C
R'
1. KMnO4, OH
RCO2H + R'CO2H
RCO2H + R'CO2H
2. H3O
Dans des conditions d'oxydation douce, KMnO4 dilué à froid, il y a formation d'une dicétone.
H 3C
C
C
CH2 CH3
KMnO4
H2O
H3C
O
O
C
C
CH2 CH3
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Alcynes vrais : acidité et réactions des alcynures
L'hydrogène de l'acétylène ou en général des alcynes vrais (de formule générale R-C≡C-H) est plus
acide (mobile) que celui de l'éthylène ou l'éthane. En effet on montre que l'électronégativité du
carbone augmente avec le caractère s entrant dans son état d'hybridation.
H
H
C
C
H
H
C
C
H
pKa = 25
H
H
H
C
C
H
H H
pKa = 50
pKa = 44
s =50% (dans sp)
H
s =33% (dans sp2)
s =25% (dans sp3)
Les ions alcynures de sodium peuvent se préparer dans l'ammoniac liquide à partir d'alcynes vrais et
l'amidure de sodium, considéré comme étant une base forte.
Exemple:
liq. NH3
CH3–C≡C–H + NaNH2
CH3–C≡C:– Na+ + NH3
D'autres procédés de synthèse d'alcynures existent:
R–C≡C:– Na+ + 1/2 H2
R–C≡C–H + Na
R–C≡C–H + R'-MgX
R–C≡C-MgX + R'-H
Les alcynures sont des intermédiaires intéressants pouvant être utilisés dans plusieurs réactions.
Synthèse d'autres alcynes
R
C
C − Na+
+
R'CH2
Br
R
Halogénure d'alkyle
primaire
C − Na+ + CH3CH2
CH3CH2C
Br
C
C
CH2R' + NaBr
Acétylène
substitué
CH3CH2C
CCH2CH3 + NaBr
Réactions de substitution
R'
RC
C−
Na+
substitution
C
H
H
Br
nucleophile
RC
C
CH2R' + NaBr
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Réactions d'élimination
Avec des halogénures secondaires ou tertiaires c'est plutôt des réactions d'élimination qui ont lieu.
L'alcynure se comporte plutôt comme une base et le produit majoritaire sera celui d'une élimination.
H
C−
RC
C
H
R'
C
élimination
RC
Br
CHR'' + Br−
CH + R'CH
H
R''
halogénure secondaire
Réactions d'addition nucléophile
Les alcynures peuvent s'additionner sur les composés carbonylés
conduire après une hydrolyse acide à des alcools.
RC
RC
C−
addition
C
C−
O
RC
RC
C CH2
C
C
O−
CH2 O −
H3O
H3O
ou sur des époxydes pour
RC
RC
C
C
OH
C CH2 CH2 OH
O
époxyde
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