corrigé - Chimie PC La Martinière Monplaisir

PC 2016 – 2017
ORGA2 – Addition nucléophile suivie d'élimination
Lycée La Martinière Monplaisir
TD n°10 – Correction – 1 / 5
TD n°10 – CORRECTION
ORGA2 – ADDITION NUCLÉOPHILE SUIVIE D'ÉLIMINATION
Correction ORGA2-1 : Évolution du nombre d'onde de la vibration d'élongation C=O
1.
D'après la loi de Hoocke, plus une liaison est forte (caractère multiple), plus le nombre d'onde de la
vibration d'élongation est élevé.
Par rapport aux aldéhydes et cétones,
les anhydrides d'acide, les chlorures d'acyle et les esters présentent une liaison C=O plus forte ;
les acides carboxyliques et les amides, une liaison C=O plus faible.
2.
Influence de l'effet +M de Z :
R
Z
R
Z
C
C
O
O
L'effet +M diminue la force de la liaison C=O donc diminue le nombre d'onde.
Influence de l'effet -I de Z :
En attirant les électrons, l'effet -I renforce la double liaison C=O (les doublets non liant de O sont attirés)
donc augmente le nombre d'onde.
Avec Z = Cl
Cl étant très électronégatif, l'effet +M est faible par rapport à l'effet -I d'où la « forte » augmentation du
nombre d'onde.
Avec Z = O-CO-CH3
L'effet +M est encore moins fort car il est partagé entre les deux groupes C=O, l'augmentation du nombre
d'onde est encore plus forte.
Avec Z = O-CH3
L'effet +M est toujours faible, l'effet +I de CH 3 diminue l'effet -I de O. Le nombre d'onde n'est que très
faiblement supérieur.
Avec Z = OH
Les acides carboxyliques forment des dimères par liaisons H ce qui affaiblit fortement C=O.
Avec Z = NHR
L'effet +M est ici fort et l'effet -I faible (car N est le moins électronégatif de tous les Z) ce qui affaiblit
C=O.
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ORGA2 – Addition nucléophile suivie d'élimination
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TD n°10 – Correction – 2 / 5
Correction ORGA2-2 : Action du diazométhane sur un acide carboxylique
1.
nombre d'électrons : 2 + 4+ 10 = 16
H
H
C
N
N
C
H
N
N
H
2
1
H
C
N
cette forme est correcte mais minoritaire car l'azote terminal ne respecte pas
l'octet.
N
H
2.
La répartition des charges montrent que le carbone est fortement chargé négativement. Ceci est en accord
avec la forme mésomère 2, qui a donc le plus fort poids.
Rem : ceci peut paraître contradictoire avec le fait que la répartition de la charge devrait respecter
l'électronégativité (forme 1 majoritaire dans ce cas). Le modèle de Lewis est mis en défaut.
3.
A ne possède plus de groupe OH (absence de bande au-delà de 3100 cm -1) mais possède un groupe C=O
(bande vers 1740 cm-1).
La RMN montre qu'il y a deux groupes -CH3.
Bilan :
H3C
OH
C
H3C
+ CH2N2
O
O
C
CH3
+ N2
O
A
Le gaz produit est du diazote N2.
La réaction est facilitée parce qu'elle produit un gaz qui s'échappe du milieu réactionnel ce qui
déplace toutes les étapes dans le sens direct et rend la réaction totale.
Mécanisme :
H3C
O
C
H
H
C
H
N
H3C
N
H
O
O
C
H
C
H
O
H
H3C
O
C
O
H
C
H
N
N
H3C
O
C
O
CH3
N
N
N
N
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ORGA2 – Addition nucléophile suivie d'élimination
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TD n°10 – Correction – 3 / 5
Correction ORGA2-3 : Polyesters furaniques
1.
O
O
O
O
O
O
Cl
Cl
O
O
A
B
2.
La triéthylamine sert à neutraliser le milieu réactionnel en empêchant la formation de HCl.
Le sulfate de sodium anhydre sert à sécher la phase organique (en captant les molécules d'eau
présente dans la phase organique).
3.
O
O
O
n
O
O
O
+
n
OH
HO
O
O
O
+
O
n
n
O
H
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ORGA2 – Addition nucléophile suivie d'élimination
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TD n°10 – Correction – 4 / 5
Correction ORGA2-4 : Synthèse de l'acide pantothénique
1.
On réalise un transestérification.
O
O
+
O
OH
O
+
OH
Mécanisme :
H
O
O
+
O
H
O
H
H
O
+
O
O
H
O
O
O
H
H
O
H
O
O
O
O
H
O
H
H
O
H
O
+
O
O
H
H
OH
O
O
O
+
O
H
O
2.
On forme une amide par déplacement d'équilibre en excès d'ammoniac.
O
NH2
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ORGA2 – Addition nucléophile suivie d'élimination
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TD n°10 – Correction – 5 / 5
3.
H2N
COO
H2N
O
COOH
N
C
B
D
O
4.
Il y a ouverture du cycle au niveau de la fonction ester pour former une amide.
OH
H
N
O
HO
O
O
E
La saponification a lieu dans des conditions douces donc la fonction ester réagit mais par l'amide. La
neutralisation permet de passer du carboxylate à l'acide carboxylique.
OH
H
N
OH
HO
O
O
F