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Chapitre I. Notions fondamentales, généralités et techniques expérimentales
CHAPITRE I : Notions fondamentales, généralités et
techniques expérimentales.
Première partie : Généralités et notions fondamentales
1. Introduction :
Les matériaux céramiques sont les matériaux de synthèse, majoritairement
constitués de phases inorganiques à liaisons essentiellement iono-covalentes, non
totalement vitreux et généralement consolidés par frittage à température élevée d’un
« compact » pulvérulent mis dans la forme de l’objet voulu, les poudres de départ étant
fréquemment préparées à partir de roches broyées .
Le terme céramique concerne une large gamme de composés ainsi que des
applications très différentes, ces matériaux ont des propriétés communes en raison de leurs
liaisons essentiellement iono-covalentes :

température de fusion élevée ;

grande dureté ;

absence de ductilité aux basses températures ;

fragilité, faible ténacité [1].
On peut considérer deux grandes catégories de produits, les céramiques dites
« traditionnelles » et les céramiques dites « nouvelles » ou « techniques ».
4
Chapitre I. Notions fondamentales, généralités et techniques expérimentales
Les céramiques traditionnelles concernent les céramiques destinées au bâtiment
(carreaux, brique, etc.…).
Les céramiques nouvelles : les matériaux appartenant à cette famille sont très variés
car ils comprennent non seulement des céramiques oxydes (Al2O3, ZrO2, etc…) mais aussi
de nombreux composés non-oxydes comme les carbures, nitrures, borures et les
composites de toute nature. En fonction du domaine d’application, on peut distinguer : les
céramiques thermomécaniques, électroniques et ceux pour application diverses (optique,
nucléaire, médecine, etc…).
Dans notre étude, on s’intéresse aux céramiques électroniques .On appelle
céramiques électroniques : les céramiques diélectriques (condensateurs), piézoélectriques
(transducteurs appliqués à la conversion électromécaniques), magnétiques (elle concernent
essentiellement les différents ferrites), supraconductrices et électrooptique. Les principaux
composés utilisés sont le titanate de baryum BaTiO3, le titanate de plomb (PT) et le
zirconotitanate de plomb PbZrxTi1-xO3 (PZT) [2].
2. Définitions :
2-1. La piézoélectricité :
Les matériaux piézoélectriques sont des matériaux dans lesquels les centres de
gravité des charges positives et des charges négatives ne coïncident plus lorsqu’on soumet
le matériau à une contrainte qui agit dans une certaine direction cristallographique. Il
s’ensuit une déformation élastique qui induit des charges positives et négatives sur les
faces opposées du cristal. [3]
La piézoélectricité est l’aptitude de certains matériaux cristallins à produire une
charge électrique proportionnelle à la contrainte mécanique qui les déforme. C’est l’effet
piézoélectrique direct et ce phénomène est réversible : l’application d’un champ électrique
externe provoque une déformation mécanique (effet piézoélectrique inverse) [4]. Ces effets
piézoélectriques ne peuvent être observés que sur des corps isolants.
5
Chapitre I. Notions fondamentales, généralités et techniques expérimentales
Par exemple si une plaque piézoélectrique (figure 1) polarisée dans la direction
indiquée par P, porte des électrodes au-dessus de ses deux faces plates, alors un effort de
compression fait entrer un courant transitoire dans le circuit externe et un effort de tension
produit le courant dans le sens opposé (figure 1(a)).
Réciproquement, l’application d’un champ électrique produit une contrainte dans le
cristal, dite une contrainte négative, l’inversion du champ cause une contrainte positive
(figure 1(b)). Les changements de la polarisation qui accompagnent l’effet piézoélectrique
direct se manifestent par l’apparition des charges sur la surface en cristal [5].
Figure 1 : (a) l’effet piézoélectrique direct, (b) l’effet piézoélectrique indirect :(i)
contraction ; (ii) expansion, les lignes discontinues indiquent les dimensions originales
[5].
2-1-1. Les matériaux piézoélectriques :
Les matériaux piézoélectriques présentent un intérêt particulier en raison de la forte
densité d’énergie élastique qu’ils peuvent générer dans un volume réduit et de leur faible
impédance électrique, ce qui permet de faire des actionneurs basse tension fortement
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miniaturisés et des capteurs de micro-déformations très sensibles. Les concepts ont été
validés sur des démonstrateurs divers utilisables dans de nombreux domaines concernant
l’optique, le contrôle de vibration et l’acoustique hautes fréquences.
Les premiers cristaux piézoélectriques connus avaient surtout des propriétés
intéressantes pour faire des oscillateurs, à savoir bien les quartz pour générer des signaux
très stables en fréquences [6], la tourmaline et le sel de seignette ou de rochelle (NaKC2O6,
4H2O).
Des matériaux ont été utilisés, au moins étudiés pour leurs propriétés piézoélectriques. On
distingue essentiellement :
- les cristaux naturellement piézoélectriques (qui appartiennent aux classes non
centrosymétriques :

Cristaux ioniques tels que : SiO2, AlPO4, AlN, TeO2, Tl3VS4, Bi12GeO12, Tl3TaSe4.

Cristaux semi-conducteurs tels que CdS, CdSe, AsGa.
-les matériaux ferroélectriques rendus monodomaine par polarisation tels que :
Les cristaux LiTaO3 , LiNbO3, LiIO3 , LiGaO2 et les plastiques polymères non polaires
PVF2 (polyvinylidène difluoride) etc…
- les céramiques PZT [Pb (ZrxTi1-x)O3] [7].
2-2. La ferroélectricité :
Un cristal ferroélectrique possède un moment dipolaire électrique même en
l’absence d’un champ électrique extérieur. Dans l’état ferroélectrique, le centre de gravité
des charges positives du cristal ne coïncide pas avec le centre de gravité des charges
négatives. La représentation de la polarisation en fonction du champ électrique dans l’état
ferroélectrique montre l’apparition d’une boucle d’hystérésis : la polarisation croit jusqu'à
ce que les dipôles soient alignés dans l’ensemble du cristal et elle persiste lors de la
réduction du champ jusqu’à zéro. La polarisation ne diminue que lorsqu’un champ opposé
est appliqué (Figure 2) [8, 9].
Un cristal dans un état diélectrique normal n’a pas d’hystérésis notable lorsque le
champ est augmenté et inversé lentement. Dans certains cristaux, le moment dipolaire
7
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ferroélectrique peut rester inchangé sous l’action du champ électrique maximal qu’il est
possible d’appliquer sans causer de dommage au cristal.
La ferroélectricité disparaît habituellement au-dessus d’une certaine température
appelée température de transition au dessus de laquelle le cristal est dans un état
paraélectrique. Le terme paraélectrique suggère une analogie avec le paramagnétisme et
implique une décroissance rapide de la constante diélectrique lorsque la température
augmente [8].
Figure 2 : Cycle d’hystérésis p= f (E) d’un corps ferroélectrique
2-2-1. Polarisation Diélectrique :
En présence d’un champ électrique ξ, une force s’impose à un dipôle électrique et
l’oriente selon le champ appliqué, comme le montre la figure 3.
La polarisation désigne l’alignement de moments dipolaires atomiques ou
moléculaires, permanents ou induits, sur un champ électrique externe appliqué [10].
ξ
ξ
a)
b)
+q
Force
Force
-q
-q
+q
Figure 3 : a) Forces imposées à un dipôle par un champ électrique. b) Alignement du
dipôle sur le champ électrique [10].
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La polarisation
P caractérise la densité de charges de polarisation à la surface
d’un diélectrique. C’est un vecteur qui pointe dans la direction du moment dipolaire des
charges de polarisation, orienté des charges négatives vers les charges positives. La
grandeur de
P est égale à la densité surfacique 
P
Polarisation
P et
lignes du champ électrique
des charges de polarisation :
dP
, P  p
dV
champ électrique
E
p
E pointent
dans la même direction. Les
produit par les charges de polarisation, vont des charges
pol
surfaciques positives vers les charges négatives du diélectrique, elles sont opposées aux
lignes du champ polarisant
+
E
+
[11]. La figure 4 présente cette propriété.
+
+
+
+
+
+
-dQpol
-
E
E pol
dp
+
-
-
-
+dQpol
-
-
-
-
-
dA
Figure 4 : Polarisation d’un diélectrique [11]
Avec :
 dQpol : charges de polarisation, d p : moment dipolaire des charges de polarisation,
9
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E pol
: champ produit par les charges de polarisation,
E : champ polarisant extérieur.
Il y’a plusieurs types de polarisation : (1) polarisation électronique ; (2) polarisation
d’orientation (polaire) ; (3) polarisation par charges d’espace et (4) la polarisation
atomique ou ionique. Elles sont illustrées schématiquement dans la figure 5.
Les polarisations électroniques et ioniques, qui entraînent des réarrangements des
charges électriques sur de très faibles distances (inférieures au diamètre atomique),
persistent dans une vaste gamme de fréquences allant des micro-ondes aux ultraviolets
pour la polarisation électronique et jusqu’aux infrarouges pour la polarisation ionique. Par
contre, la polarisation d’orientation, qui se produit dans les matériaux moléculaires,
requiert des réorientations des dipôles à l’échelle moléculaire ; elle ne peut donc avoir lieu
au-dessus d’une certaine fréquence déterminée par la taille des molécules et par l’intensité
de leurs moments dipolaires moléculaires [3].
La dernière source de polarisation est la polarisation par charges d’espace non
intentionnel causé par les radiations cosmiques comme elle peut être piégée dans le
matériau durant le processus de fabrication [12]. La polarisation de charges d’espace
comporte un transport limité des porteurs de charge jusqu’à ce qu’ils soient arrêtés à une
barrière potentielle, probablement une frontière de grain ou des phases [5].
10
Chapitre I. Notions fondamentales, généralités et techniques expérimentales
Figure 5 : représentation schématique pour les différents mécanismes de polarisation
[5].
2-2-2. Polarisation des matériaux ferroélectriques :
Les céramiques polycristallines ferroélectriques sont formées de grains et de joints
de grains. Pour des raisons énergétiques chaque grain est divisé en domaines au sein
desquels les dipôles sont orientés dans la même direction. Deux domaines adjacents
possèdent des directions de polarisation différentes définies par la symétrie cristalline et
sont séparés par une frontière appelée « mur de domaine » [13]. Sous sollicitation
électrique ou mécanique, les murs de domaines se déplacent et leur mouvement est
11
Chapitre I. Notions fondamentales, généralités et techniques expérimentales
responsable de certaines pertes dans la céramique [14]. Cependant il existe des
compositions (matériaux dopés) pour lesquelles les murs de domaines sont moins mobiles.
Lorsqu’on applique un champ externe, les domaines dont la direction de
polarisation est voisine de celle du champ vont croître en volume au détriment des autres
domaines moins favorablement orientés. Ce processus s’appelle la polarisation du
matériau (figure 6).
Dipôle élémentaire
Avant
polarisation
Tension de
polarisation
Après
polarisation
Axe de
polarisation
Figure 6: Etape de polarisation des dipôles électriques par l’application d’un champ
électrique dans le cas des céramiques ferroélectriques polycristallines comme le PZT [33]
12
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L’orientation des domaines dépend donc de leur configuration initiale. D’après
Berlincourt [15], dans les matériaux de structure perovskite, le basculement des domaines à
180° est total car il ne nécessite pas de déformations structurales, contrairement aux
réorientations des domaines à 71°, 90° et 109° qui entraînent des distorsions importantes
de la maille [16]. La figure 7 représente le phénomène de réorientation des domaines lors
de la polarisation d’une céramique ferroélectrique.
Sans polarisation
Avec polarisation
Figure 7 : Evolution des orientations des domaines ferroélectriques sous l’effet d’un
champ électrique.
2-2-3. Le point de Curie :
Le point de Curie TC est la température à laquelle un matériau ferroélectrique subit
une transition de phase structurale vers un état où la polarisation spontanée disparaît. Au
point de Curie, la permittivité diélectrique relative  r (  r 

) atteint une valeur
0
maximale. Au-delà de TC, le matériau ferroélectrique devient paraélectrique qui est
généralement non polaire. Le passage polaire non polaire correspond à une transition de
phase. La symétrie cristalline de la phase paraélectrique est toujours plus grande que celle
de la phase ferroélectrique [4].
2-3. La pyroélectricité :
L’effet pyroélectrique a été
nommé par David Brewster [17], c’est le
développement des charges électriques sur les surfaces des certains cristaux
13
Chapitre I. Notions fondamentales, généralités et techniques expérimentales
noncentrosymmetriques et optiquement actives qui possèdent un axe polaire dans leurs
réponse à un changement de température [18], les matériaux pyroélectrique sont polaires
car ils présentent une polarisation spontanée. L’intensité de cette polarisation est
directement dépendante de la température selon une loi monotone qui stipule que tout
changement de la température du cristal entraîne l’apparition ou la disparition des charges
électriques sur les faces du cristal perpendiculaires à l’axe polaire et donne donc naissance
à un courant mesurable dans un circuit extérieur [19].
2-4. Céramiques Piézoélectriques typiques :
2-4-1 Titanate de Baryum : BaTiO3
Le Titanate de Baryum, structure perovskite, est un matériau ferroélectrique avec
une constante diélectrique élevée. Il est largement utilisé dans la manufacture des
composés électroniques et dans les condensateurs [20]. Au-dessus de 120°C, l’ion Ti4+ est
à la fois au centre du cube dont les sommets sont occupés par les ions Ba2+ et d’un
octaèdre formé par les ions O2-(figure 8).
Figure 8: Structure du BaTiO3
Dans cette structure le cristal est paraélectrique car les centres de gravité des
charges négatives et positives coïncident. Mais, si l’on abaisse la température, au-dessous
du point TC les ions Ti4+ vont se déplacer dans une même direction, celle de l’axe Z
provoquant l’apparition d’une polarisation électrique spontanée P, les ions O2-se
déplaçant dans le sens contraire (figure 9).
14
Chapitre I. Notions fondamentales, généralités et techniques expérimentales
Le cristal a subi une transition structural cubique/ quadratique à TC =120°C
associée à une transition paraélectrique/ ferroélectrique. Le cristal BaTiO3 subit à plus
basse température d’autres transitions structurales mais qui conservent sa propriété d’être
ferroélectrique [21]. Le BaTiO3 était initialement préparé par chauffage du carbonate de
baryum et du dioxyde de titane à haute température [9].
Figure 9 : Approximation des déplacements ioniques dans la déformation cubiquequadratique dans le BaTiO3 [5].
2-4-2. Titanate de Plomb : PbTiO3:
Le Titanate de Plomb est une structure perovskite ferroélectrique de même type que
BaTiO3 (c/a >1) [22]. C’est un matériau piézoélectrique très utilisé à cause de sa haute
température de Curie TC = 490°C et de sa basse constante diélectrique (=200) [23]. Audessus de cette température (TC) il est paraélectrique et de symétrie cubique, la valeur de
paramètre a est de 3,96A° à 535°C. Le PbTiO3 est obtenu par réaction à l’état solide entre
PbO et TiO2 :
350-600°C
TiO2
+
PbO
PbTiO3.
15
Chapitre I. Notions fondamentales, généralités et techniques expérimentales
À la température ambiante le titanate de plomb est une substance ferroélectrique et
possède une symétrie quadratique [24, 25] avec les paramètres a = 3,894 Å ; c = 4,14 Å et
c/a = 1,132.
2-4-3. Zirconate de Plomb PbZrO3 :
Le Zirconate de plomb est obtenu par réaction entre ZrO2 et PbO :
750-900°C
ZrO2 +
PbO
PbZrO3
C’est une substance antiférroélectrique qui possède une température de Curie de
230°C. À cette température, le Zirconate de plomb subit une transformation allotropique
qui sépare le domaine de stabilité de la variété orthorhombique avec les paramètres de
maille a = 5,87Å ; b = 11,74 Å ; c = 8,10 Å de la variété cubique paraélectrique [26, 27].
2-4-4. Zirconate Titanate de Plomb :
La formule chimique du PZT est Pb(Zrx, Ti1-x)O3 . Cette structure est de la forme
ABO3 (Figure 10). La maille perovskite du PZT peut être sous trois formes différentes
suivant la température et le rapport Zr/Ti :
-cubique lorsque la température est supérieure à la température de Curie (TC), ce qui
correspond à la phase paraélectrique.
- quadratique lorsque la température est en dessous de TC et x<0,45 (dominance du
titane).
-rhomboédrique lorsque la température est en dessous de TC et x>0,5 (dominance du
zirconium).
On notera que lorsque x est compris entre 0,45 et 0,5 environ, la phase obtenue est
un mélange de quadratique et de rhomboédrique. Cette phase est dénommée
morphotropique. Elle est importante car c’est dans cette zone que le PZT présente ses
meilleures propriétés ferroélectriques et piézoélectriques [28].
16
Chapitre I. Notions fondamentales, généralités et techniques expérimentales
Les PZT présentent des propriétés pyroélectriques importantes permettant
d’envisager des applications comme capteurs de température ou infra-rouges. Cela peut
être également un inconvénient car cette sensibilité à la température entraîne une variation
des propriétés piézoélectriques du PZT.
Les propriétés du PZT varient suivant le rapport entre titane et zirconium et ce
rapport peut être ajusté suivant l’application visée (piézoélectrique, ferroélectrique,
diélectrique ou pyroélectrique) [29].
O
Pb
Zr ou Ti
Figure 10: Structure pérovskite cubique.
2-4-4-1. Rappel sur la structure perovskite :
La structure des perovskite cubiques normales (CaTiO3, kZnF3…) peut être décrite
comme un assemblage d’octaèdres BX6 liés par leurs sommets, chaque X appartenant à
deux octaèdres. Les ions A occupent les lacunes séparants les octaèdres. On obtient ainsi
un assemblage tridimensionnel d’octaèdres dont les axes tétragonaux sont confondus avec
ceux de la maille. Si les dimensions relatives des octaèdres et des ions A sont
incompatibles avec cette configuration, on observe des distorsions de cette structure type
(rotation(s) des octaèdres autour de un deux ou trois axes, déformation des octaèdres...) qui
se traduisent par un abaissement de la symétrie [30].
17
Chapitre I. Notions fondamentales, généralités et techniques expérimentales
Pour un composé ABO3 ayant la structure perovskite, Goldschmidt [31, 32] définit
un facteur de tolérance t tel que :
1
. ( RB + RO )
2
Toute solution possédant la structure perovskite, doit satisfaire les conditions suivantes :
RA
+
RO
= t .
Soit le composé suivant : (A A 22 A 33 …….A kn ) (B B 22 B 33 …….B ln )O3
Où k et l indiquent les catégories des cations A et B correspondant.
1. La condition d’électroneutralité :
k
l
X
Ai
n Ai
X
+
I 1
Bj
n Bj
=
6
J 1
avec :
X Ai : la fraction de moles au cation Ai.
X Bj : la fraction de moles au cation Bj .
n Ai : nombre de valence du cation Ai.
n
Bj
: nombre de valence du cation Bj .
2. La condition stoechiométrique :
k
X
Ai
 1 ; 0  X Ai  1 .
X
Bj
=1 ;
I 1
l
0  X Bj  1 .
J 1
3. La condition géométrique :
Les rayons des cations doivent obéir à la relation :
t=
( R Ai + RO) 21/2 / ( RBj + RO) .
avec :
k
RAi =
X
Ai
X
Bj
R Ai : Moyenne des rayons des atomes Ai.
I 1
L
RBj=
RBj : Moyenne des rayons des atomes Bj.
J 1
Si t = 1, on a une structure idéale de compacité maximale.
18
Chapitre I. Notions fondamentales, généralités et techniques expérimentales
Si 0,89t 1 , l’ion B peut être mobile dans le réseau, on considère la structure comme étant
déformée.
Si 0,8 t 0,89 , la structure est déformée : le barycentre des charges négatives ne coïncide
pas avec celui des charges positives, donc c’est un composé ferroélectrique.
2-4-4-2. Diagramme de phase de la solution solide PZT
La figure 11 est une schématisation du diagramme de phase du PZT.
La zone notée AF sur la figure 11 est une phase antiferroélectrique caractéristique du
zirconate de plomb (PbZrO3) et qui ne présente pas d’intérêt ici car non piézoélectrique.
Lorsque x est compris entre 0,45 et 0,5 environ, la phase obtenue est la Frontière
Morphotropique de Phase (FMP) [33]. La largeur de la zone morphotropique dépend
fortement du procédé de fabrication des céramiques [34]. Certains auteurs considèrent
qu’il est également possible de modifier cette largeur en introduisant des impuretés dans le
réseau cristallin [35].
Les deux phases ferroélectriques sont obtenues par déformation de la maille
cubique paraélectrique, et présentent alors un moment dipolaire permanent. Pour la phase
quadratique, un côté du cube est allongé pour donner l’axe c alors que les deux autres côtés
sont compressés pour donner les axes a quadratique. Pour la phase rhomboédrique, le cube
est étiré suivant une diagonale qui traverse entièrement la maille [33]. Une représentation
schématique de l’obtention de ces phases est donnée sur la figure 12.
19
Chapitre I. Notions fondamentales, généralités et techniques expérimentales
Paraélectrique
Température (°C)
Ligne de température de Curie (TC)
Quadratique
Rhomboédrique
Morphotropique
PbZrO3
x (PbTiO3)
PbTiO3
Figure 11 : Diagramme de phase du PZT [33].
c
Ps
Ps
a
a
Phase rhomboédrique
Phase quadratique
Figure 12 : Déformation de la maille perovskite cubique du PZT donnant les phases
quadratique et rhomboédrique suivant le rapport Zr/Zr+Ti. Les pointillés délimitent
la phase cubique de base [33].
20
Chapitre I. Notions fondamentales, généralités et techniques expérimentales
2-5. Caractéristiques piézoélectriques et dopage des PZT :
Les céramiques (PZT) peuvent être classés dans deux groupes :
Les PZT doux et les PZT durs.
PZT doux
Habituellement les PZT doux ont de hautes valeurs de coefficient piézoélectrique
(d33 300 pC / N ), un champ coercitif bas (EC < 2KV/mm) et une polarisation rémanente
élevée (Pr> 0,3µc/mm2) [36].
C’est le cas par exemple de La3+(site A) ou Nb5+ et Ta5+( site B) ( dopants
donneurs ) qui entraînent une grande permittivité, un coefficient de couplage élevé, et une
diminution du facteur de qualité mécanique (Qm) et du point de Curie.
De plus, les matériaux dopés avec des donneurs vieillissent peu mais ils sont
facilement dépolarisables sous sollicitations extérieures.
PZT durs:
Ce sont les dopants accepteurs, comme : Fe3+, Mg2+ et Al3+. Ils provoquent
l’augmentation du facteur de qualité mécanique Qm mais abaissent les pertes diélectriques
et les pertes mécaniques [37].
Deuxième partie : Techniques expérimentales:
1. Diffraction des rayons X sur poudre :
Les méthodes de diffraction sur poudres sont aujourd’hui quotidiennement utilisées
pour étudier les matériaux cristallisés. Ces méthodes permettent notamment de caractériser
le matériau étudié, tant d’un point de vue qualitatif que d’un point de vue quantitatif sans
nécessiter la synthèse de monocristaux.
21
Chapitre I. Notions fondamentales, généralités et techniques expérimentales
Du point de vue qualitatif, les techniques de diffraction par des matériaux pulvérulents
permettent :

de déterminer la composition chimique de la poudre en comparant le spectre obtenu
avec ceux contenus dans une base de données,

de déceler la présence d’impuretés,

de tester la cristallinité du matériau …
Du point de vue quantitatif, ces méthodes permettent d’étudier :

les paramètres de la maille cristalline a, b, c, α, β, γ,

dans les cas simples les positions atomiques et le groupe d’espace,

des mélanges de poudres, des solutions solides,

la présence d’un éventuel désordre structural,

l’évolution en température des paramètres de l’échantillon… [30]
Réflexions
arrières
Réflexions vers
l'avant
Faisceau
de rayon X
incident
Cône de diffraction
Cristal en poudre
Figure 13 : Diffraction des rayons X sur poudre [38]
1-1. Rappel :
En 1913, WH. WL. Bragg (le père et le fils) ont déterminé la structure cristalline
de NaCl puis celle de nombreux autres composés en particulier KCl, ZnS, CaF2, CaCO3
et le diamant. W.L Bragg avait remarqué que la diffraction des rayons X s’effectuait
comme la réflexion sur les plans d’atomes dans le cristal, mais que les rayons X n’étaient
réfléchis que pour certaines orientations du cristal par rapport à la source de rayonnement
et par rapport au détecteur.
22
Chapitre I. Notions fondamentales, généralités et techniques expérimentales
Dans la diffraction des rayons X, la réflexion n’a lieu que si les conditions
d’interférence constructive sont satisfaites. La figure 14 illustre la condition de Bragg
pour la réflexion des rayons X par un cristal [9].
Rayons X
diffractés
Rayons X
incidents
(ii)
Figure 14 : La condition de Bragg [38]
23
Chapitre I. Notions fondamentales, généralités et techniques expérimentales
Le dessin (i) montre un faisceau monochromatique de rayon X incident sur la
surface d’un cristal à un angle θ.P, Q et R représentent les limites d’une famille des plans
cristallins d’espacement d. Le rayon AX est diffracté par l’atome situé sur le plan P (c’est à
dire par l’atome situé en X) et le rayon BG par l’atome situé sur le plan Q(Y) (c’est à dire
par l’atome situé en Y) par un montant : GY + YH. Ceci est nommé par différence de
marche, tel que :
 L’angle GXA= 90° et l’angle AXP= θ donc l’angle PXG=90- θ.
 L’angle PXY= 90°, alors l’angle GXY=θ.
Similairement on peut montrer que l’angle YXH= θ.
A partir :  GXY, sin θ =GY/d
donc GY=d sin θ.
 YXH, sin θ=YH/d
donc YH=d sin θ.
La différence de marche (GY
+
YH) = 2d sin θ.
Maintenant, pour que les deux faisceaux réfléchis (XD et YE) émergent en un seul
faisceau d’intensité raisonnable, ils doivent se renforcer, c'est-à-dire être en phase l’un avec
l’autre. Ces interférences constructives ont lieu si la différence de marche des faisceaux est
un multiple entier de la longueur d’onde. Si  est la longueur d’onde des rayons X, alors :
n  = 2 dhkl sin  hkl
avec :
hkl : les indices de Miller.
dhkl : la distance interplanaire.
n : ordre de diffraction.
Le dessin (ii) montre la condition de Bragg quand n=1, ou la différence de marche égal à
une longueur d’onde (GY+YH=  /2+  /2) [38].
24
Chapitre I. Notions fondamentales, généralités et techniques expérimentales
1-2. Principe de la méthode de diffraction sur poudres :
Cette méthode a été inventée par P.Debye et P.Scherrer. Un pinceau
monochromatique de rayon X est diffracté par un échantillon composé d’un grand nombre
de microcristaux d’orientation aléatoires. La taille des microcristaux est de l’ordre de 0,01
à 0,001mm.
Etant donné le très grand nombre de microcristaux ( de 107 à 1013) contenus dans
l’échantillon, il en existe toujours un grand nombre pour lesquels une famille de plans
réticulaires (hkl) fait avec le faisceau incident l’angle θ défini par la relation de Bragg
n  = 2d sin θ.
Chaque microcristal orienté convenablement donne alors un faisceau diffracté
dévié de 2 θ par rapport au faisceau primaire. L’ensemble des faisceaux réfléchis forme un
cône d’ouverture 2θ et dont l’axe est le pinceau incident [30].
1-3. Identification des phases :
Chaque phase cristalline produit des spectres de diffraction des rayons X
caractéristiques de la structure de sa maille, distances interréticulaires dhkl et intensités
réfléchies Ihkl, il est donc possible de l’identifier. Cette méthode est difficile et efficace
dans les cas simples (nombre de phases limitées, composition connue). Elle est inextricable
si les phases sont très nombreuses et si leur composition s’écarte de la composition du
corps qui a servi à établir la carte du fichier.
La méthode des poudres permet également l’identification des différentes
substances .La banque de données ICDD (International Center for Diffraction Datta) réunit
tous les diffractogrammes publiés dans la littérature scientifique et fournit les moyens
bibliographiques et informatiques pour les comparer avec celui d’une substance inconnue
[39].
25
Chapitre I. Notions fondamentales, généralités et techniques expérimentales
1-3-1. Méthode ASTM :
La méthode des poudres fournit une liste de valeurs mesurées (dm, Im). Cette liste
est caractéristique d’une espèce cristalline : celle des dm est spécifique du réseau, celle des
Im est spécifique de la structure. Le diagramme de poudre constituant ainsi l’empreinte
digitale de l’espèce cristalline, on peut l’utiliser pour son identification si on dispose d’un
fichier de diagrammes de toutes les espèces cristallines connues. Un tel fichier a été
constitué par l’A.S.T.M. (American Society for Testing Materials).
1-3-2. Méthode de recherche manuelle :
Pour la recherche manuelle d’une espèce, on peut utiliser la méthode des trois raies,
l’expérience ayant montré que dans la plupart des cas les trois couples de nombres (d1, I1),
(d2, I2), (d3, I3) qui correspondent aux trois raies les plus intenses suffisaient pour identifier
la substance. Le fichier couvre actuellement plusieurs dizaines de milliers de substances
minérales et organiques.
1-3-3. Méthode de recherche informatisée :
L’identification d’espèces par
diagramme de poudre se prête bien à
l’informatisation. Les diffractomètres actuels sont souvent associés à un micro-ordinateur
ayant un fichier de plusieurs dizaines de milliers d’espèces en mémoire sur un disque dur.
Un diagramme de référence quelconque du fichier peut ainsi être superposé sur le
diagramme expérimental. Les disques à lecture optique CD-ROM permettent de multiplier
encore la quantité d’informations pouvant être stockées et se disposer de bases de données
complètes.
Un logiciel adapté permet l’identification semi-atomique à l’aide de programmes de
comparaison des pics expérimentaux et des équidistances caractéristiques des espèces en
mémoire. Il recherche dans le fichier le meilleur accord avec le diagramme et affiche les
phases les plus probables avec un facteur de confiance.
26
Chapitre I. Notions fondamentales, généralités et techniques expérimentales
1-3-4. Incertitudes et impossibilités d’identification :
Cette méthode présente plusieurs inconvénients à savoir :
- Substance non fichée.
- Trop grande imprécision de mesure (substance mal cristallisée).
- Orientations préférentielles faussant les rapports d’intensités et pouvant faire disparaître
certaines raies.
- Ecarts de composition chimique affectant les dm et les Im (p. ex. solides, substitutions).
- Mélanges d’espèces.
L’identification d’espèces pures répertoriées est très simple. Dans le cas des
mélanges d’espèces, le problème n’est facilement soluble que pour un petit nombre de
constituants. Il faut identifier les corps purs, donc rechercher des combinaisons de raies
compatibles avec un constituant possible. Pour cela il est important de connaître la
composition élémentaire (fluorescence X), la méthode de préparation d’un matériau
synthétique, l’origine d’un minéral ou d’une roche [40].
I-4. Diffractomètre D500-SIEMENS (BRUKER)
L’analyse radiocristallographique des échantillons à température ambiante a été
réalisée à l’aide du diffractomètre D500-SIEMENS (BRUKER) opérant en géométrie
focalisant de type Bragg- Brentano (Figure 15. Les caractéristiques techniques de ce
système sont les suivantes :
- La source de rayons X produit par une anticathode de cuivre et alimente par un
générateur fonctionnant sous 1800 W (45 kV, 40 mA). L’angle d’émergence du
faisceau à la sortie du tube est de 6°.
-
La radiation K1 du cuivre strictement monochromatique ( = 1,5406 Å) est
sélectionnée au moyen d’un monochromateur en germanium, localisé avant
l’échantillon, a focalisé asymétrique (courte distance focale a = 124 mm, longue
distance focale b = 216 mm).
-
L’échantillon plan est placé au centre d’un goniomètre de diamètre 401mm.
-
Un compteur a scintillation muni d’un discriminateur d’impulsion, permet
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Chapitre I. Notions fondamentales, généralités et techniques expérimentales
l’acquisition des données. La fente d’analyse, d’une ouverture de 0,05º, est placée à
l’intersection du cercle de focalisation, correspondant au point de convergence
de tous les rayons diffractés. Le compteur tourne d’un angle 2 lorsque
l’échantillon exécute une rotation de .
Le diffractomètre est associé à un ensemble informatisé, le système de diffraction
étant exploite par le logiciel DIFFRAC-AT développé par SOCABIM [41].
a
b
Source
Détecteur
Echantillon
2θ
θ
Figure 15 : Diffractomètre à géométrie Bragg-Brentano en rayonnement monochromatique.
2. Analyse thermique :
1. Analyse thermogravimétrique (ATG) :
La thermogravimétrie est une technique qui sert à mesurer le poids d’une substance
ou d’un échantillon en fonction de la température, c’est une analyse quantitative qui
permet d’étudier les phénomènes chimiques, physiques ou physico-chimiques qui se
28
Chapitre I. Notions fondamentales, généralités et techniques expérimentales
traduisent, sous l’effet de la température et sous l’atmosphère contrôlée, par une variation
de poids. La mesure résultant d’une analyse thermogravimétrique s’appelle un
thermogramme, il représente la variation de la masse de l’échantillon en fonction de la
température du four [42].
2. Analyse thermique différentielle (ATD) :
Cette analyse permet d’accéder à la variation de température d’un échantillon
soumis à un traitement thermique, elle renseigne sur les effets thermiques accompagnant le
chauffage de l’échantillon. Cette mesure est obtenue par comparaison de la température de
l’échantillon à celle d’une référence subissant le même traitement [42].
3. Analyse différentielle calorimétrique :
Si un matériau subit une réaction (un changement de structure, oxydation,
réduction, fusion, etc...) quand on fait varier sa température, on observe souvent une
anomalie dans l’évolution de son énergie interne. Cette anomalie se manifeste par un
dégagement (réaction exothermique) ou une absorption (réaction endothermique) de
chaleur. Le principe de l’analyse calorimétrique différentielle (DSC) consiste à suivre à
température croissante ou décroissante, l’évolution de l’énergie de l’échantillon à étudier.
La méthode calorimétrique différentielle est très simple dans son principe, mais nécessite
un grand soin dans sa mise en œuvre [39].
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Chapitre I. Notions fondamentales, généralités et techniques expérimentales
BIBLIOGRAPHIE
[1]
P. Boch, Matériau et processus céramiques, 25, 26, 141, Hermes science Europe
LTD, (2001).
[2]
R. Perrin, J. P. Scharff, Chimie industrielle, 632, 639, 640, (1999).
[3]
J. P. Baïlon, J. M. Dorlot, Des matériaux, 427, 433, Édition de l’École
Polytechnique de Montréal, (2000).
[4]
B. Guiffard, Thèse de doctorat. Université de Lyon, (1999).
[5]
A.J. Moulson, J.M. Herbert, Electroceramics : Materials, Properties, Applications,
52, 53, 340, 2nd Ed., Chichester, England 2003.
[6]
P. Gaucher, SFC-mems V3. Doc (2002)1.
[7]
R. Berterottière, Technique de l’ingénieur E1890-4, (1984).
[8]
C. Kittel, Physique de l’état solide, 354, 355, Édition Dunod (1998).
[9]
L. Smart et E. Moore. Introduction à la chimie du solide, 76, 114, 297, Masson,
Paris, (1997).
[10]
William D.Callister, Science et, Génie des matériaux, 565, 568, 5e édition, Dunod,
Canada, (2001).
[11]
H. Stöcker, F. Jundt, G. Guillaume, Toute la physique, 460, 461, Dunod, Paris,
(1999).
[12]
W. David Richerson, Modern Ceramic Engineering properties, Processing, and use
in Design, 252, 254, University of Utab Salt Lake City, Utab, United States of
America
[13]
(1992).
Burfoot, J.C et Taylor, G.W. Polar dielectrics and their applications. London: Mac
Millan press, 1979, 465p.
[14]
Lambeck, P.V et Jonker, G.M. Ferroelectric domain stabilization in BaTiO3 by
bulk ordering of defects. Ferroelectrics, 1978, Vol. 22, pp. 729-731.
[15]
S. Leden, Thèse de doctorat, Lyon (2000).
[16]
D. Berlincourt, Krueger, H. H. A. Domain processes in lead titanate zirconate and
barium titanate ceramics. J. Appl. Phys, 1959, vol. 30, n°11.
[17]
D. Brewster, Observations on the pyro-electricity of minerals, Edinburgh, J.Sci. 1,
208-215 (1824).
30
Chapitre I. Notions fondamentales, généralités et techniques expérimentales
[18]
Jenny P. Glusker, M. Lewis, M. Rossi, Crystal Structure Analysis for chemists
and Biologists, 171, United States of America (1994).
[19]
Jean-Marie HAUSSONNE. Céramiques pour l’électronique et l’électrotechnique,
36, Presses polytechniques et universitaires romandes, Lausanne (2002).
[20]
Hsiao-Lin, Wang, Structure and Dielectric Properties of Perovskite -Barium
Titanate (BaTiO3), 2, San Jose State University (2002).
[21]
P. Papon, J. Leblond, Paul H.E.Meijer. Physique des transitions de phases, 234,
Dunod, Paris, 1999, 2002.
[22]
B. Jaffe, R.S. Roth, S. Marzullo. Properties of Piezoelectric Ceramics in the solid
–solution series Lead Titanate-Lead Zirconate-lead Oxide: Tin Oxide and Lead
Titanate-Lead Hafnate, J. Res. Nati. Bur. Std, 55 (1955) 239.
[23]
N. Ichinose, M. Kimura, J. Appl. Phys. Vol 31 (1992) 3033.
[24]
H. Terauch and S. Lida, J. Phys. Society. Japan. Vol 53 n°5, (1984), 1558.
[25]
Y. Ichi and M. Takashige, J. Phys. Society. Japan 52 n°4, (1983) 1127-1130.
[26]
B. Jaffe, W. R. Cook Jr, and H-Jaffe, Piezo-electric Ceramics, 115, 123,
Academic Press London and New York, 1971.
[27]
G. Tammann et H. Kalsing, Zanorg Allgemchem, 10[2] 68-89 (1985).
[28]
MITSUI, T. Landolt-Bornstein : Numerical data and functional relationships in
science and technology. Berlin: Spinger Verlag, 1969. Vol. 3, ferro and
antiferroelectric substances, p. 308.
[29]
VIJAY, DP., DESU, S.B., PAN, W., Reactive ion etching of lead zirconate titanate
(PZT) thin film capacitors, Journal of the Electrochemical Society, 1993, vol. 140,
n°9, p.p. 2635-9.
[30]
Jean-Jacques Rousseau. Cristallographie géométrique et Radiocristallographie,
155, 205, Masson, Paris, (1995).
[31]
A. I. Smolenski et V. A. Agronoliki, Isvestia Academic. Science URESS, serie
phys, (1957) 223.
[32]
K. Okazaki, Ceram. Eng. For Dielectric, Tokyo, (1969).
[33]
E. DEFAŸ, Thèse de doctorat. Université de Lyon, (1999).
[34]
K. Kakogawa, J. Mohri, H. Takahashie et al. A compositional fluctuation and
properties of Pb(Zrx, Ti1-x)O3. Solid State Commun, 1977.
[35]
C. Cheon, J.park. Temperature stability of the resonant frequency in Cr2O3 doped
Pb(Zrx, Ti1-x) O3 ceramics. J. Mater. Sci. Lett, 1997.
31
Chapitre I. Notions fondamentales, généralités et techniques expérimentales
[36]
H. Zheng, Ian.M. Reaney, and William. E. Lee, J. Am. Ceram. Soc. 85 [9] 2337
(2002).
[37]
C. Prakash, O.P.Thakur, Mater. Letters 57 (2003) 2310-2314.
[38]
C. Whiston, X-Ray Methods, 30, 31, 32, 46, (1996).
[39]
R. Makhloufi, Thèse de magister, Université de Biskra (2000).
[40]
J.Pierre Eberhart, Analyse structurale et chimique des matériaux, 220, 221, 222,
Dunod, Paris, (1997).
[41]
[42]
J.J. Rousseau, cristallographie géométrique et radiocristallographie (2000).
J. Lynch. Analyse physico-chimique des catalyseurs industriels, 300, 303, 304,
(2001).
32